Cette thèse présente les travaux effectués au CELIA sur la luminescence ultraviolette et les dynamiques excitoniques dans l’oxyde de zinc (ZnO) sous forme massive et nano-structurée. Les mesures ont été effectuées en conditions expérimentales contrôlées (température, fluence d’excitation), pour différentes énergies de photon excitateur. Nous avons mesuré les spectres d’émission sous excitation à un photon UV (4,66 eV), ainsi que à 3 photons IR (1,55 eV), et proposé un schéma séquentiel de formation des excitons (avec simulations), en particulier pour les excitons DX. Nous avons obtenu une durée de vie nanoseconde de DX dans les deux cas, en désaccord avec la majorité des études publiées dans la littérature. / This thesis presents the work carried out at CELIA about ultraviolet luminescence and exciton dynamics in massive and nano-structured zinc oxide (ZnO). Measurements were carried out under controlled experimental conditions (temperature, excitation fluence), according to different excitation photon energies.We measured emission spectra under UV photon excitation (4.66 eV), and 3 IR photons (1.55 eV), and suggested a sequential exciton formation mechanism (with simulations), especially for DX excitons. We found a nanosecond lifetime for DX in both cases, in disagreement with most of the studies published in the literature. Relaxation dynamics of free and bound excitons are linked by the FX trapping process on donor defect and the DX thermal detrapping.Under VUV excitation (20-50 eV), surface effects and strong local excitation density greatly accelerate the relaxation of excitons. Under X excitation (1 keV), good conditions for the formation of DX seems to be close under excitation at 1.55 and 950 eV.The presence of core 2p band of zinc modifies the relaxation dynamics of excitons by the multiplication of local high density excitations zones and the change of the elementary excitations distribution. We have also conducted measurements on nano-particles. The significant surface effects induced by the small size of these system lead to a sharp acceleration of kinetics, masking the intrinsic exciton relaxation process.

Ce travail de thèse est une contribution à l'étude des émulsions de Pickering qui ont vu unregain d'intérêt ces dernières années. Bien que l'effet Pickering ait été décrit depuis plus d'un siècle,des études plus systématiques pour comprendre l'activité des particules solides aux interfacesliquide/liquide n'est que partiellement entrepris, surtout en cours de déformation. Plusieurs questionsrestent d'actualité et, en premier, la localisation même des particules à l'interface et le mécanismed'adsorption associé.L'approche proposée dans ce travail de thèse s'inscrit dans cette optique avec en particulier laconsidération d'un événement élémentaire d'une émulsion : une goutte isolée dans une matrice etexaminée suite à un saut de déformation en cisaillement dans un dispositif de cisaillement contrarotatifdéveloppé à PCI. De manière générique, le but est de comprendre la relation entre le comportement dela goutte et la rhéologie complexe (en volume ou en surface) apportée par la dynamique de particulessolides aux interfaces liquide/liquide mobiles. Plusieurs paramètres ont été étudiés en commençant parl'affinité chimique des particules solides avec les phases liquides, la rhéologie des phases liquides, laconcentration et la taille des particules solides ; et pour finir, une attention particulière a été portée àl'effet de la déformation macroscopique et l'âge de la goutte.Plus particulièrement, la mise en évidence de la synergie entre la déformation macroscopiqueet l'âge de la goutte, sur la dynamique d'adsorption des particules à l'interface liquide/liquide et lastructuration de l'interface composée, a permis de proposer une méthodologie pour la modulation de" l'effet mémoire induite par la déformation " lors de la relaxation de la goutte en modifiant lasurface des particules par adsorption de tensioactifs choisis. Ainsi, il a été possible de figer les gouttesliquides dans des formes anisotropes contrôlées. Ce phénomène a été corrélé à une transition liquidesolidede l'interface composée mise en évidence par des mesures des modules rhéologiquesinterfaciaux. Ces derniers ont été, par ailleurs, reliés quantitativement à l'anisotropie des gouttesfigées.

Ce travail de thèse est une contribution à l’étude des émulsions de Pickering qui ont vu unregain d’intérêt ces dernières années. Bien que l’effet Pickering ait été décrit depuis plus d’un siècle,des études plus systématiques pour comprendre l’activité des particules solides aux interfacesliquide/liquide n’est que partiellement entrepris, surtout en cours de déformation. Plusieurs questionsrestent d’actualité et, en premier, la localisation même des particules à l’interface et le mécanismed’adsorption associé.L’approche proposée dans ce travail de thèse s’inscrit dans cette optique avec en particulier laconsidération d’un événement élémentaire d’une émulsion : une goutte isolée dans une matrice etexaminée suite à un saut de déformation en cisaillement dans un dispositif de cisaillement contrarotatifdéveloppé à PCI. De manière générique, le but est de comprendre la relation entre le comportement dela goutte et la rhéologie complexe (en volume ou en surface) apportée par la dynamique de particulessolides aux interfaces liquide/liquide mobiles. Plusieurs paramètres ont été étudiés en commençant parl’affinité chimique des particules solides avec les phases liquides, la rhéologie des phases liquides, laconcentration et la taille des particules solides ; et pour finir, une attention particulière a été portée àl'effet de la déformation macroscopique et l’âge de la goutte.Plus particulièrement, la mise en évidence de la synergie entre la déformation macroscopiqueet l’âge de la goutte, sur la dynamique d’adsorption des particules à l’interface liquide/liquide et lastructuration de l’interface composée, a permis de proposer une méthodologie pour la modulation de« l’effet mémoire induite par la déformation » lors de la relaxation de la goutte en modifiant lasurface des particules par adsorption de tensioactifs choisis. Ainsi, il a été possible de figer les gouttesliquides dans des formes anisotropes contrôlées. Ce phénomène a été corrélé à une transition liquidesolidede l’interface composée mise en évidence par des mesures des modules rhéologiquesinterfaciaux. Ces derniers ont été, par ailleurs, reliés quantitativement à l’anisotropie des gouttesfigées. / This thesis is a contribution to the study of Pickering emulsions that have seen a renewedinterest in recent years. Although the effect Pickering has been described for over a century, moresystematic studies to understand the activity of solid particles at liquid/liquid interfaces is onlypartially undertaken, especially during flow. Several issues are still relevant and, in particular, thelocation of particles at the interface and the involved adsorption mechanism.The approach proposed in this thesis is to consider an elementary event of an emulsion: asingle droplet in a matrix undergoing a strain jump in a shear flow. This experiment was performed ina counter-rotating shear device developed at PCI. Generically, the aim is to understand the relationshipbetween the behavior of the droplet and the bulk and interfacial rheology induced by the dynamics ofsolid particles at a liquid/liquid interfaces. Several parameters were studied starting with the chemicalaffinity of solid particles with the liquid phases, the rheology of the liquid phases, the concentrationand the size of solid particles, and finally, special attention was paid to the effect of macroscopicdeformation and the age of the interface.More specifically, the demonstration of synergy between the macroscopic strain and the age ofthe interface, the dynamic adsorption of particles at the liquid/liquid interface and the structure of theinterface, allowed to propose a methodology for the modulation of the "memory effect induced by thedeformation" during the relaxation of the droplet by changing the particle surface using the adsorptionof a selected surfactants. Thus, it was possible to freeze the liquid drops in a controlled anisotropicshapes. This phenomenon was correlated to a liquid-solid transition of the interface demonstrated byrheological measurements of the interfacial moduli. These were, moreover, quantitatively related tothe anisotropy of frozen droplets.

Ces dernières années, grâce aux progrès réalisés dans l'humanisation des anticorps monoclonaux recombinants (Acm-r), ceux-ci ont vu leur utilisation thérapeutique s'accroître, notamment dans le traitement du cancer. Parmi ces Acm-r, le rituximab (MabThera®, Rituxan®) est le premier à avoir obtenu une autorisation de mise sur le marché en Europe et aux Etats-Unis. Il s'agit d'un anticorps chimérique de type IgG1 kappa dirigé contre l'antigène de surface CD20 exprimé par plus de 95% des cellules lymphoïdes B. Le rituximab utilisé seul ou en association avec de la chimiothérapie a montré son efficacité dans le traitement des lymphomes de faible et de haute malignité. Néanmoins, lorsqu'il est utilisé en monothérapie, 30 à 50% des patients ne répondent pas au traitement. Plusieurs hypothèses ont été évoquées pour expliquer cette variabilité de réponse, parmi lesquelles l'importance de la masse tumorale, un faible niveau d'expression du CD20, la présence de formes solubles de CD20 ou encore de faibles concentrations sériques de rituximab. Ainsi, l'exposition au médicament et la masse tumorale pourraient être des facteurs de variabilité thérapeutique à prendre en compte pour optimiser individuellement le traitement des patients atteints de lymphome malin non hodgkinien.<br /><br />L'objectif général de ce travail de thèse a été d'analyser les rôles respectifs du volume tumoral et des paramètres pharmacocinétiques dans la réponse au rituximab en utilisant des moyens d'imagerie adaptés aux modèles murins et à la cancérologie.<br /><br />Dans une première partie de mise au point du modèle, nous avons utilisé une lignée lymphomateuse T (EL4) syngénique de souris C57Bl6J, transduite par le CD20 humain que nous avons transfectée avec le gène de la luciférase (EL4-huCD20-Luc). Nous avons ensuite défini les conditions expérimentales (nombre de cellules, voie d'administration, dose de luciférine de potassium, fond génétique, périodicité des examens) permettant de reproduire chez la souris le développement d'un lymphome agressif et disséminé à larges cellules B létal dans un délai de 30 à 40 jours après inoculation. Nous avons mis au point une méthode de quantification de l'intensité de bioluminescence des foyers tumoraux en prenant en compte le coefficient d'absorption de la lumière propre à la localisation anatomique de chaque tumeur lymphomateuse. <br /><br />Dans une seconde partie nous avons étudié l'effet thérapeutique du rituximab sur ce lymphome. Une seule injection de rituximab à dose progressivement croissante (de 150 µg à 1000 µg) a été réalisée 13 jours après l'inoculation des cellules lymphomateuses (temps nécessaire au développement d'un lymphome quantifiable par imagerie de bioluminescence). La concentration de rituximab circulant a été évaluée par une méthode ELISA adaptée à l'analyse de faibles volumes de plasma et à un modèle murin. Dans ce modèle, nous avons montré qu'il existait une relation entre la dose administrée et la survie des souris, la totalité des souris étant survivantes à la dose de 1000 µg. C'est à 500 µg que nous avons retrouvé la plus grande variabilité de réponse au rituximab avec environ 23% de souris totalement guéries, 59% en réponse partielle et 18% avec une maladie en progression. Pour l'ensemble des souris recevant cette dose, nous avons déterminé précisément le volume tumoral au moment de l'injection du rituximab et évalué les concentrations de rituximab au décours du traitement. Nous avons ainsi montré qu'il existait une relation significative entre le volume tumoral au moment de l'injection et la réponse au rituximab ; les souris présentant les plus faibles volumes tumoraux ayant une meilleure réponse et une survie prolongée. L'analyse de l'évolution des concentrations de rituximab au cours du temps nous a permis de montrer une très grande variabilité d'exposition à l'anticorps semblable à l'observation faite chez l'homme. Nous avons modélisé les concentrations de rituximab et la progression des foyers tumoraux par la construction d'un modèle concentration/effet (PK-PD) nous ayant permis de démontrer l'existence d'une relation entre l'efficacité du rituximab et le volume tumoral avant traitement.<br /><br />Enfin dans un troisième volet nous avons utilisé le modèle cellulaire EL4-huCD20-Luc afin d'évaluer in vitro l'usage de particules d'oxydes de gadolinium ou de particules d'oxydes de gadolinium et de bore. Nous avons montré les qualités d'agents de contraste de ces particules pour l'imagerie à résonance magnétique. Nous avons aussi analysé l'important effet rayonnant de ces particules lors d'une irradiation sous un faisceau de neutrons après une étape d'internalisation des particules au sein des cellules.

Ce travail concerne l'élaboration in situ, par CVD catalytique, de couches de nanotubes et filaments de carbone pour leur intégration en tant que couches émissives d'électrons dans les écrans plats à émission de champ. <br />Les paramètres clés, avantages et limitations de plusieurs techniques de préparation et d'intégration de nano particules catalytiques ont d'abord été analysés : le démouillage d'un film continu, la gravure humide post-démouillage, le dépôt de nano agrégats et la lithographie électronique. Trois techniques de croissance de couches carbonées ont ensuite été étudiées dans le même réacteur : la CVD thermique simple, la CVD en présence d'un champ électrique et la CVD avec assistance plasma à partir d'une source de carbone solide. Enfin, les propriétés émissives des diverses couches carbonées élaborées ont été mesurées, en mode diode pour les couches synthétisées sur échantillon plan et en mode triode pour les couches intégrées sur structure cathodique d'écran.<br />L'analyse de ces résultats a permis de clarifier les liens entre paramètres technologiques d'élaboration, morphologie et performances émissives des films de nanotubes et filaments de carbone.

Ce travail est dédié á l´étude de l´influence de nano-particules de alumina (Al2O3) et de di-borure de titane (TiB2) sur la solidification, la microstructure et les propriétés thermiques et mécaniques de l´alliage d´aluminium renforcés, Al-Si9Cu3Fe1. Les matériaux ont été obtenus par un procédé de fonderie à haute pression en coulant les alliages dans les mêmes conditions que les alliages non renforcés correspondants.On a constaté que les particules de Al2O3 et de TiB2 ont une influence directe sur les caractéristiques de l´alliage telles que la microstructure, la précipitation des phases pendant la solidification et les propriétés mécaniques et électriques. On a ainsi montré que les particules de Al2O3 et de TiB2 peuvent être utilisées pour ajuster les caractéristiques des alliages et obtenir des propriétés spécifiques pour des applications dans les secteurs de matériaux légers. / The work has been focused on the study of the influence of TiB2 and Al2O3 nano-particles (up to 1 wt. %) on the properties and physical features of an aluminium casting alloy, Al-Si9Cu3Fe1.Samples have been obtained through the High Pressure Die Casting (HPDC) process and compared with unreinforced samples obtained at the same conditions. It has been observed that the Al2O3 and TiB2 particles have a direct influence on several features of the alloy such as the microstructure and precipitating phases as well as in the improvement of the soundness and mechanical and electrical properties. Al2O3 and TiB2 particles can be used to tailor the properties of the alloy and to match the specifications of light weight applications

En raison de la raréfaction des ressources de pétrole et des variations des prix avec le contexte géopolitique, la réaction de catalyse de Fischer-Tropsch qui permet la production d’hydrocarbures à partir du mélange syngas des gaz CO et H2 en présence d’un catalyseur à base de fer ou de cobalt, présente aujourd’hui un regain d’intérêt tant de la part des industriels que des académiques. Bien que découverte en 1923 par les allemands Franz Fischer et Hans Tropsch, les mécanismes qui entrent en jeu lors de cette réaction et les paramètres importants des propriétés des catalyseurs demeurent encore incertains. Dans ce contexte, les travaux présentés dans cette thèse visent à étudier l’impact de paramètres tels que la structure cristallographique et la forme de nano-objets de cobalt, phase active du catalyseur pour cette réaction. Ceci passe par la synthèse de catalyseurs modèles à base de nano-objets de cobalt et l’étude de leurs propriétés catalytiques. Dans un premier temps, la préparation d’un catalyseur à base de cobalt présentant une structure cristallographique hcp et une morphologie anisotrope a été réalisée, via une voie de synthèse par décomposition d’un précurseur organométallique de cobalt, conduisant à la formation de nano-objets de cobalt anisotropes. Puis, des tests catalytiques ont été réalisés en réacteur slurry, en collaboration avec un partenaire industriel, l’IFP-EN. Cela a permis la réalisation de tests Fischer-Tropsch en conditions proches des conditions industrielles réelles. Ces études ont permis de mettre en évidence la très grande stabilité de ces catalyseurs en comparaison à des catalyseurs de référence.Enfin, différents catalyseurs à base de cobalt, supportés sur des supports originaux de type macrostructurés permettant une meilleure gestion des échanges thermiques de la réaction, ont été préparés et leurs propriétés catalytiques étudiées sur un réacteur de type lit-fixe, mis en œuvre durant cette thèse. / Due to the decreasing the oil resources, and because of the the fluctuations of the price as a result of the geopolitical context, the Fischer-Tropsch synthesis, that enables the production of hydrocarbons form the syngas mixture (CO and H2) in the presence of a catalyst based on cobalt or iron, has recently gained a renewed interest from industrial as well as form the academic communities. Although this reaction was discovered in 1923 by the Germans Franz Fischer and Hans Tropsch, the mechanisms that come into play during this reaction and the crucial properties of the catalyst properties remain uncertain. In this context, the work presented in this thesis, aims to investigate the impact of parameters such as the crystallographic structure and the shape of the cobalt nano-objects, which is the active phase of the catalyst for this reaction. For this purpose, model cobalt nano-objects were synthetized and their catalytic properties were studied. As a first step, a cobalt based catalyst exhibiting an hcp crystallographic structure and an anisotropic shape was prepared via a synthetic route involving the decomposition of an organometallic precursor of cobalt and leading to the formation of anisotropic cobalt nano-objects. Catalytic tests were then conducted in a slurry reactor, in collaboration with an industrial partner, IFP-EN. This collaboration allowed performing catalytic studies under conditions that are very close to the actual industrial conditions. These studies revealed an increased stability of these catalysts compared to reference catalysts that deactivate with time. Finally, several cobalt-based catalysts, supported on innovative supports, such as macrostuctured supports, allowing a better control of the exothermicity, were prepared and their catalytic properties studied on a fixed-bed reactor that was set up during the course of this thesis work.