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Étude du vieillissement des batteries lithium-ion dans les applications "véhicule électrique" : combinaison des effets de vieillissement calendaire et de cyclage / Study of lithium-ion batteries ageing in electric vehicle applications : calendar and cycling ageing combination effects

Redondo Iglesias, Eduardo 17 October 2017 (has links)
L'étude du vieillissement des batteries est nécessaire car la dégradation de leurs caractéristiques détermine en grande partie le coût, les performances et l'impact environnemental des véhicules électrifiés, notamment des véhicules 100 % électriques. La méthodologie choisie pour cette thèse consiste en deux étapes bien différenciées, à savoir la caractérisation et la modélisation. Pour la première étape, on s'appuie sur des essais de vieillissement accéléré d'éléments de batterie. Malgré leur caractère accéléré, les campagnes d'essais de vieillissement sont très coûteuses en moyens humains comme matériels : une connaissance à priori des facteurs de vieillissement est nécessaire, soit par le moyen d'études bibliographiques, soit par la réalisation de précampagnes d'essais. Ces études préalables conduisent à la conception d'un plan d'expériences composé d'un certain nombre d'essais dont les résultats permettront de révéler comment les conditions d'utilisation influencent la dégradation des batteries. Dans la seconde étape, grâce à la connaissance apportée par l'étape de caractérisation, on procède à la modélisation du vieillissement. Celle-ci permet de mettre en évidence des lois de vieillissement qui sont généralisées pour prédire l'évolution des performances d'une batterie soumise à des conditions d'utilisation variables dans le temps. Le modèle de vieillissement qui en résulte peut être utilisé pour concevoir et utiliser d'une manière optimale les batteries des véhicules pour minimiser à la fois la consommation d'énergie et de ressources naturelles. En sachant que la dégradation d'une batterie se produit différemment selon si elle est au repos ou si elle est parcourue par un courant, une difficulté majeure est celle de déterminer comment se combinent les effets du vieillissement calendaire et de cyclage pour un véhicule électrique. Dans les applications "véhicules électriques", les batteries passent une part importante de leur temps au repos et les niveaux de courant pendant leur utilisation sont relativement faibles. Les résultats des essais de vieillissement accéléré réalisés dans cette thèse confirment le caractère non-linéaire de la combinaison des vieillissements calendaire et en cyclage lorsque les batteries suivent des profils d'utilisation similaires à l'application considérée. Le modèle de vieillissement qui est proposé dans le dernier chapitre se veut simple mais efficace. Ainsi il repose sur un faible nombre d'équations (2) et de paramètres (6) et il permet de simuler l'évolution de la capacité d'une cellule soumise à un vieillissement qui combine des périodes de cyclage et de repos. Les exemples d'application de ce modèle démontrent son utilité pour l'établissement de stratégies d'utilisation de batteries dans le but de prolonger leur durée de vie / Studying the ageing of batteries is necessary because the degradation of their features largely determines the cost, the performances and the environmental impact of electric vehicles, particularly of full electric vehicles. The chosen method in this thesis is divided in two distinct phases, namely characterisation and modelling. The first phase is based on accelerated ageing testing of battery cells. Despite being accelerated, ageing test campaigns are expensive in terms of workforce and equipments: an a priori knowledge of ageing factors is necessary, either by the means of bibliographic studies or by performing preliminary test campaigns. These initial studies lead to an experimental design setup including a certain number of ageing tests. The obtained results may reveal the influence of use conditions on the degradation of batteries. In the second phase, the battery ageing is modelled applying the knowledge acquired in the first phase. Here, the ageing laws are generalised to predict the performance degradation of a battery subjected to variable use conditions. The resulting ageing model can be used to optimally design and use the battery in a vehicle by minimising both energy and natural resources consumption. Given that battery degradation occurs in a different way if the battery is in rest condition or if a current flows through, a major challenge is to determine how calendar and cycling ageing effects combine together. In electric vehicle applications, batteries are not used (in rest condition) most of the time and current levels are relatively low when they are used. The results from accelerated ageing tests which have been carried out during this thesis confirm the non-linearity of the combination of calendar and cycling ageing when usage profiles are applied to the batteries. The usage profiles are similar to the considered application: the electric vehicle. In the last chapter of this manuscript a simple but effective ageing model is proposed. It lies in a low number of equations (2) and parameters (6) and enables to simulate the capacity fade of a battery cell subjected to ageing conditions combining cycling and rest periods. The application examples prove the usefulness of this model for the development of battery use strategies for the purpose of extending their lifespan
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Rayonnement acoustique d'une structure périodique de type batterie à ailettes : Application aux pompes à chaleur / Acoustic radiation of a periodic structure of finned-coil type : Application to heat pumps

Gosse, Guillaume 20 November 2012 (has links)
La prédiction du bruit émis par les unités extérieures des pompes à chaleur, provenant en partie des batteries à ailettes, constitue un enjeu industriel important. L’obstacle majeur réside dans l’impossibilité de réaliser le calcul acoustique d’une batterie à ailettes avec les outils de simulation classiques (Éléments Finis de Frontière) à cause du trop grand nombre d’éléments nécessaires (près de 600 ailettes par mètre). Cette thèse a pour objectif d’exploiter la périodicité des batteries à ailettes afin de pouvoir calculer leur bruit rayonné à partir du rayonnement d’une seule ailette. La propagation des vibrations est décrite sous la forme d’une décomposition en ondes, autorisant la réalisation séparée des calculs pour chaque onde. Le déplacement en tout point de la structure est calculé à partir du déplacement d’un seul élément unitaire, obtenu par la Méthode des Éléments Finis (FEM). Un élément unitaire acoustique est spécialement défini, comprenant des baffles rigides destinés à représenter l’influence des autres ailettes de la structure. Le rayonnement de cet élément est calculé pour chaque onde en utilisant la méthode des Éléments Finis de Frontière (BEM), puis dupliqué spatialement en tenant compte de la nature propagative des différentes ondes. Pour chaque structure étudiée, la comparaison avec le calcul direct de la structure complète montre une très bonne concordance avec des temps de calcul fortement réduits. L’influence de plusieurs paramètres sur le comportement de la structure a également été identifiée, mettant ainsi en évidence certains phénomènes particuliers propres aux structures périodiques. Dans la dernière partie de cette thèse, une validation expérimentale de l’approche périodique est proposée. Les résultats numériques sont comparables aux mesures vibratoires et acoustiques réalisées sur les batteries à ailettes. / The prediction of noise from outdoor units of heat pumps, partly coming from finned coils, is an important industrial issue. The major obstacle to the study of finned coils lies in the inability to perform the acoustic calculation with classic simulation tools (Boundary Element Method) because of the huge number of required elements (about 600 fins per meter). The goal of this thesis is to exploit the periodicity of finned coils in order to calculate the total noise radiated from the radiation of a single fin, and thus get rid of the number of fins composing the structure. The vibrations propagation is described as a wave decomposition, allowing the realization of separate calculations for each wave. The displacement at any point of the structure is calculated from the displacement of a single unit element, obtained with the Finite Element Method (FEM). An acoustic unit element is especially defined, comprising rigid baffles representing the influence of other fins of the structure. The radiation of this component is calculated for each wave using the Boundary Element Method (BEM), then spatially duplicated taking into account the propagation of the different waves. For each considered structure, a comparison with the direct calculation of the complete structure shows very good agreement with greatly reduced computation times. The influence of several parameters on the behaviour of the structure was also identified, thus highlighting some particular phenomena specific to periodic structures. In the last part of this thesis, an experimental validation of the periodic approach is proposed. Numerical results are close to vibratory and acoustic measurements done on the finned coils.
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Analyse statistique de données issues de batteries en usage réel sur des véhicules électriques, pour la compréhension, l’estimation et la gestion des phénomènes de vieillissement / Statistical analysis of battery signals in real electric vehicle uses, for comprehension, estimation and management of ageing phenomena

Barré, Anthony 17 October 2014 (has links)
Le marché des véhicules électriques connait actuellement un développement important motivé par diverses raisons. Cependant, des limites liées à leurs performances constituent des inconvénients majeurs à une croissance des ventes de plus grande importance. Les performances et durée de vie des batteries utilisées sont au cœur des préoccupations des utilisateurs. Les batteries sont sujettes à des pertes de performances au fil du temps, dus à des phénomènes complexes impliquant des interactions entre les diverses conditions de vie de celles-ci. Dans l'objectif d'améliorer la compréhension et l'estimation du vieillissement d'une batterie, ces travaux étudient des données issues d'usages réels de batteries sur des véhicules électriques. En particulier, l'étude consiste en l'adaptation d'approches statistiques fondées sur les données mesurées, mettant en évidence des interactions entre variables, ainsi que la création de méthodes d'estimation du niveau de performance de batterie uniquement basé sur les mesures obtenues. Les résultats de ces méthodologies ont permis d'illustrer l'apport d'une approche statistique, par exemple en démontrant la présence d'informations contenues dans les signaux issus de la batterie, utiles pour l'estimation de son état de santé. / Due to different reason The electrical vehicle market is undergoing important developments. However the limits associated with performance represent major drawbacks to increase the sales even more. The batteries performance and lifetime are the main focus of EV users. Batteries are subject to performance loss due to complex phenomena implying interactions between the different life conditions of the battery. In order to improve the understanding and estimation of battery aging, the studies were based on datasets from real use ev batteries. More precisely, this study consists in the adaptation and application of statistical approaches on the available data in order to highlight the interactions between variables, as well as the creation of methods for the estimation of battery performance. The obtained results allowed to illustrate the interests of a statistical approach. For example the demonstration of informations contained in the signals coming from the battery which are useful for the estimation of its state of health.
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Batterie tout solide pour application automobile : processus de mise en forme et étude des interfaces / All solid-state battery for automotive application : shaping process and study of interfaces

Hajndl, Ognjen 15 March 2019 (has links)
Les attentes pour les prochaines générations de batteries pour le véhicule électrique sont grandes, que ce soit en termes d’autonomie, d’impact environnemental, de vitesse de charge et de coût. Les systèmes dits tout solide comprenant un électrolyte, non plus liquide, mais solide et non-inflammable pourrait répondre à ces attentes.La céramique de type grenat Li7La3Zr2O12 (LLZO) est un électrolyte solide prometteur au vue de sa bonne conductivité, stabilité chimique et électrochimique. La contrainte majeure réside dans le besoin de densifier la céramique à haute température afin de la rendre conductrice. Aucune méthode standard d’assemblage/mise en forme n’existe pour obtenir une cellule tout solide dense avec des interfaces peu résistives.Dans cette optique, les travaux de thèse ont permis d’optimiser le protocole de synthèse par voie « tout solide » de l’oxyde LLZO et sa mise en forme grâce à la technique de compression uniaxiale à chaud (CUC). Les conditions d’assemblage de cellules symétriques Li/LLZO/Li ont permis d’étudier l’interface Li-métal/LLZO et son impact sur la dissolution/redéposition du lithium. La faisabilité de densifier une « demi-cellule » (cathode composite/LLZO) en une seule étape a également été étudiée en ajustant les paramètres de température et pression du protocole de CUC. / Next generation batteries expectations for electric vehicle are significant, whether in terms of autonomy, environmental impact, charging speed and cost. The all solid-state batteries with a non-flammable solid electrolyte, rather than the conventional liquid one, could meet those criteria.Garnet-type ceramic Li7La3Zr2O12 (LLZO) is a promising solid electrolyte given its good Li-ion conductivity, chemical and electrochemical stability. The major constraint is the need to densify the ceramic at high temperature in order to make it conductive. No standard method exists to build a dense all-solid cell with low interfacial resistance.In this context, the PhD work managed to optimize the solid-state synthesis protocol of the LLZO oxide and his densification by the hot-pressing technique. The conditions of symmetrical Li/LLZO/Li cell assembly allowed to study the Li-metal/LLZO interface and its impact on lithium plating/striping behavior. Feasibility of densifying a “half-cell” (composite cathode/LLZO) in one single step was also studied by adjusting the hot-pressing temperature and pressure parameters.
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Conception et réalisation d'une nouvelle architecture multi-entrées multi-sorties pour la gestion de micro puissance dans les systèmes autonomes / Conception et réalisation d'une nouvelle architecture multi-entrées multi-sorties pour la gestion de micro puissance dans les systèmes autonomes

Ramond, Adrien 22 November 2011 (has links)
L'autonomie énergétique des systèmes embarqués est un frein majeur au développement de l'intelligence ambiante et de l'internet des objets. Cette thèse présente un système générique de gestion de micro-puissance capable d'alimenter un nœud de réseau de capteurs autonomes et communicant sans fil (WSN). L'architecture proposée est basée sur un convertisseur DC/DC abaisseur simple inductance multi-entrées multi-sorties (SI MIMO) associé à un circuit de recherche du point de puissance maximal (MPPT) très basse consommation. Nous montrons dans ce travail que cette famille de convertisseurs permet d'hybrider efficacement plusieurs sources et plusieurs éléments de stockage pour fournir les tensions régulées nécessaires à l'alimentation électrique d'un nœud de WSN. Pour ce faire, et dans le cadre du projet PCB², nous avons réalisé un convertisseur SI MIMO à base de composants discrets ultra basse consommation sur carte PCB. Ce convertisseur interface un récupérateur piézoélectrique, une cellule photovoltaïque et une batterie fine au LIPON (Lithium Phosphorous Oxynitride) enterrée dans le circuit imprimé, pour alimenter un capteur de température enregistreur. Le développement de modèles pour chacun de ces dispositifs et leur implémentation dans un environnement de simulation système en VHDL-AMS a permis, dans un premier temps, de valider le concept présenté, puis, a guidé le travail de conception et d'optimisation du circuit du démonstrateur. Le rendement ainsi obtenu avoisine 55% dans les conditions normales d'utilisation et tend vers 70% lorsque le niveau de puissance qui transite dans le convertisseur dépasse 500 µW. / Energy supply of embedded systems is limiting the development of the internet of things and more generally of the ambient intelligence paradigm. This thesis presents a generic micro-power management system able supply a wireless sensor node. The proposed architecture is based on a Single Inductor Multi Inputs Multi Outputs (SI MIMO) DC/DC converter coupled to an ultra low power Maximum Power Point Tracking circuit. In this work, we show that this family of converter allows to efficiently hybridizing several power sources with power storage elements in order to provide different DC regulated voltages that can supply a sensor node. In this end, and in the framework of the PCB² project, we realized a SI MIMO converter made of discrete components on a printed circuit board. This converter interfaces a piezoelectric generator, a photovoltaic cell, and a thin-film LIPON Lithium Phosphorous Oxynitride) battery buried in the PCB, in order to power a temperature data-logger. The concept validation and the design of the demonstrator have been done thanks to devices modeling and system simulations in a VHD-AMS environment. The efficiency of the circuit is about 55% in standard usage conditions and reaches 70% when the power passing through the converter exceeds 500µW.
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Etude du vieillissement de batteries lithium-ion fonctionnant à haute température par Spectroscopie Photoélectronique à rayonnement X (XPS). / Study of aging mechanisms of lithium-ion batteries operating at high temperature by X-ray Photoelectron Spectroscopy.

Bodenes, Lucille 21 December 2012 (has links)
Les accumulateurs lithium-ion occupent aujourd’hui une place prédominante dans le domaine du stockage de l’énergie. Leur fonctionnement et les phénomènes impliqués dans leur vieillissement sont relativement bien connus, aux températures d’utilisation proches de la température ambiante. Cependant, leur utilisation dans le cadre d’applications dites « haute température », telles que le forage pétrolier, la stérilisation « in situ » ou la géolocalisation, nécessite la levée de certains verrous techniques : la stabilité de l’électrolyte et des liants d’électrodes, la compatibilité électrolyte/séparateur, le vieillissement des matériaux et l’évolution des interfaces. Les accumulateurs sélectionnés pour ces travaux de thèse sont constitués d’un matériau lamellaire de type Li(Ni,Mn,Co)O2 pour l’électrode positive, et de graphite pour l’électrode négative. Afin de décrire les phénomènes de vieillissement associés à une telle utilisation, des analyses de surface ont été menées par Spectroscopie Photoélectronique à rayonnement X sur les électrodes issues d’accumulateurs cyclés à haute température. Ces analyses ont permis de mettre en évidence la dégradation du liant de l’électrode positive et l’évolution des interfaces électrodes/électrolyte à 85 et 120°C, et d’améliorer le choix des composants des batteries pour de meilleures performances à haute température. / Nowadays, lithium-ion batteries occupy a prominent place in the field of energy storage. Phenomena involved in their aging mechanisms are quite well known for operating temperatures close to room temperature. However, their use at high temperatures for applications such as oil drilling, "in situ" sterilization or freight tracking requires some technical issues to be improved: stability of the electrolyte and electrode binders, compatibility electrolyte / separator, aging of active materials and changes of the interfaces. The batteries selected for this thesis consist of a Li(Ni,Mn,Co)O2 lamellar material at the positive electrode and graphite at the negative electrode. To describe aging phenomena related to high temperature, surface analyzes were carried out by X-ray Photoelectron Spectroscopy on the electrodes of batteries cycled at 85 and 120°C. These analyzes reveal the degradation of the positive electrode’s binder, and the changes of electrodes/electrolyte’s interfaces at high temperature compared to ambient temperature.
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Étude des mécanismes et modélisation du vieillissement des batteries lithium-ion dans le cadre d’un usage automobile / Study of mechanisms and modeling of lithium-ion battery ageing for an automotive usage

Badey, Quentin 22 March 2012 (has links)
Ce travail vise à modéliser le vieillissement des batteries lithium-ion soumises à des sollicitations de type véhicule (électrique ou hybride). Cette étude a notamment pour but d’optimiser le dimensionnement des packs batteries pour véhicule et les stratégies de gestion électrique. Une approche originale, de type fatigue mécanique, a été sélectionnée car potentiellement capable de modéliser des sollicitations complexes et variées. Cette approche a été développée pour une batterie lithium-ion spécifique graphite/NCA. Il apparaît qu’un simple cumul de dommage n’est pas entièrement pertinent et que deux contributions au vieillissement sont à l’œuvre : l’une en fonction de la charge échangée et l’autre en fonction du temps. De multiples essais de vieillissement ont été effectués et montrent l’influence très importante de la température, du courant et de l’état de charge sur chacune de ces contributions. Ces essais permettent de mettre en équation l’impact de chacun de ces paramètres sur la vitesse de dégradation. Il en découle un modèle informatique de prévision du vieillissement, capable de prendre en compte les périodes d’arrêt comme de roulage. Les résultats, sur des sollicitations peu à moyennement complexes, donnent une très faible erreur au niveau de la prévision. Des analyses post-mortem ont également été effectuées sur les batteries étudiées afin de comprendre les mécanismes en jeu. Plusieurs analyses (physico-chimiques et électrochimiques, par spectroscopie d’impédance) permettent de relier les principaux mécanismes de vieillissement à chacune des deux contributions : une altération de la structure cristalline du matériau actif d’électrode positive pour la contribution fatigue, la passivation du matériau actif d’électrode négative pour la contribution temporelle. Ces analyses apportent une vision plus complète du vieillissement et justifient les hypothèses effectuées lors de la mise en place du modèle. Elles permettent également d’envisager une généralisation du modèle à d’autres technologies de batteries lithium-ion. D’ailleurs, un essai de généralisation à une autre batterie commerciale a permis de vérifier la fiabilité et de détecter les limites de notre approche. / This scientific piece of work aims at modeling the aging of lithium-ion batteries, depending on the vehicle stress (electric or hybrid type). More specifically, this study intends to optimise the design of battery packs for vehicle and power management strategies. A original mechanical fatigue approach has been selected as potentially able to model complex and varied demands. This approach was developed for a specific graphite / NCA lithium-ion battery. It appears that a simple damage accumulation is not entirely relevant, and that two contributions to aging are ongoing: one based on charge throughput and the other based on time. Multiple aging tests were performed and have shown the important influence of temperature, current power and state of charge for each contribution. They led to the establishment of equations linking each of these parameters to battery degradation rate. Thanks to these equations, a computer model for aging prevision has been built, able to take into account both cycling and calendar ageing. The model gives, for slightly to moderately complex solicitations, a very small predicting error. Postmortem analyses were also performed on the batteries to understand the mechanisms involved. Several analytical techniques (physicochemical and electrochemical, impedance spectroscopy) make possible to connect the main mechanisms of ageing to the contributions: an alteration of the crystalline structure of the positive electrode active material for the fatigue contribution, passivation of the negative electrode active material for the time contribution. These analyses provide a more complete view of aging and justify the hypothesis made during the implementation of the model. These electrochemical results allow us to consider a generalisation to other lithium-ion battery technologies. Indeed, an attempt to generalise the model to another commercial battery has made possible to check the reliability and to detect limits of this approach.
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Etude de l'effet des sels de lithium de la couche de passivation sur la cyclabilité d'un accumulateur lithium-ion / Effects of lithium sals from the solid electrolyte interphase on cycling ability of lithium-ion batteries

Chrétien, Fabien 28 January 2015 (has links)
Limiter le vieillissement des accumulateurs lithium-ion est un challenge pour optimiser leur utilisation notamment dans le domaine spatial. La qualité de la couche de passivation (SEI), formée à la surface de l’électrode négative de graphite lors des premiers cycles de vie de la batterie, est déterminante pour ses performances futures. Celle-ci est composée de polymères et de divers sels de lithium dont la dissolution, la précipitation et la migration affectent les performances. Cette étude vise à comprendre l’impact de ces composés sur la cyclabilité et de proposer des solutions à l’effet néfaste de ces sels sur le bon fonctionnement et le vieillissement de l’accumulateur Li-ion. La première partie de ce travail aborde l’impact de divers sels de lithium de la SEI (LiF, Li2CO3, LiOH, LiOCH3, LiOC2H5) sur le comportement en cyclage des accumulateurs. Par la suite, nous avons proposé des solutions pour améliorer le comportement qu’engendre la présence de ces sels sur les performances à travers deux approches. La première concerne l’utilisation de co-solvants complexants de la famille des glymes. La seconde approche consiste à modifier les propriétés interfaciales électrodes/électrolyte par l’ajout d’additifs tensioactifs à l’électrolyte. Les résultats montrent dans les deux cas des améliorations notables de la cyclabilité des dispositifs en demi-pile et en cellule complète. / Limiting the lithium-ion batteries ageing is a challenge to overcome in the field of spatial applications. The quality of the solid electrolyte interfaces (SEI), created at the electrode surface during the first cycles of the battery, is decisive for its future performances. The SEI is composed of polymers and several lithium salts which are able to dissolve, precipitate and migrate in the electrolyte and hence modify the battery performances. This study aims to understand the impact of the dissolution of these compounds on the cell cycling ability and to propose solutions to avoid the harmful effects of these salts on the battery ageing. The first part of this study is devoted to the study of the effect of dissolved SEI lithium salts (LiF, LiOH, Li2O, Li2CO3 , LiOCH3, LiOC2H5) on the cycling ability of half and full cells.In order to improve the battery performances in spite of the presence of these SEI salts in the electrolyte, two solutions have been examined. The first one is to add a co-solvent belonging to the glyme family which is able to form complexes with lithium ions and the second to use a surfactant additive which will modify the interfacial electrode/electrolyte properties. Results show that in both cases an improvement in half-cell or full-cell cycling ability was achieved.
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Organosulphur compounds for electrochemical energy storage applications : supercapacitors and lithium-sulphur batteries / Composés organo-soufrés pour application au stockage électrochimique de l'énergie : supercondensateurs et batteries lithium-soufre

Coadou, Erwan 07 July 2016 (has links)
Les travaux presentés dans ce manuscrit ont été consacrés à l’étude de composés organo-soufrés comme composants d’électrolyte pour systèmes électrochimiques de stockage d’énergie, en particulier dans les batteries lithium-soufre. Des liquides ioniques originaux, basés sur des cations sulfonium fonctionnalisés par des chaînes de type glyme ont été synthétisés et caractérisés, puis testés en tant qu’électrolytes dans des supercondensateurs symétriques avec électrodes en carbone activé. Il est apparu que l’adaptation de la structure des liquides ioniques à la porosité du carbone activé est d’importance fondamentale pour le développement de systèmes plus performants. L’ étude menée sur les batteries lithium-soufre a permis une meilleure compréhension des mécanismes de fonctionnement d’un système redox soufre/diphenyl disulfure dans des solvants glymes. L’influence des solvants sur les équilibres chimiques entre polysulfures organiques et minéraux et sur le fonctionnement du système a été étudiée. D’après les premiers résultats obtenus, cette stratégie semble particulièrement prometteuse pour améliorer les performances des batteries lithium-soufre. / The work presented in this manuscript concentrates on investigating the use of organosulfur compounds as potential electrolyte components for electrochemical energy storage systems, in particular in lithium-sulfur batteries. Novel glyme-functionalised sulfonium-based ionic liquids were synthesised and characterised before being tested as pure electrolytes for symmetrical supercapacitors based on activated carbon electrodes. The adaptation of the structure of the ionic liquids to the porosity of activated carbon was found to be of fundamental importance for the design of more efficient systems. For lithium-sulfur batteries, the study has enabled a better understanding of the mechanisms involved during the operation of the sulfur/diphenyl disulfide redox couple in a range of glyme-based solvents. Similarly, the influence of the glyme-based solvents on the chemical equilibria between organic and mineral polysulfides and on the system operation has been investigated. The initial results demonstrated that this is a particularly promising strategy in order to significantly improve the performances of lithium-sulfur batteries.
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Propriétés de transport des sels de lithium LiTDI et LiFSI : application à la formulation d'électrolytes optimisés pour batteries Li-ion / Transport properties of LiTDI and LiFSI and the use of these lithium salts in the formulation of promising electrolytes for Li-ion batteries

Berhaut, Christopher Logan 09 December 2016 (has links)
La plupart des batteries Li-ion aujourd’hui utilisent des électrolytes à base de LiPF6 un sel de lithium connu pour son instabilité chimique au-delà de 60°C car il se dégrade en libérant PF5 et LiF. En présence de traces d’eau il génère en plus des composés oxyfluorophosphorés et du HF qui peut être dommageable à la fois pour les performances et pour le vieillissement de l’accumulateur. Plusieurs sels sont candidats au remplacement de LiPF6, notamment ceux basés sur les anions fluorosulfonylamidures et les anions de Hückel. Ce travail concerne l’étude des propriétés physico-chimiques et de transport des électrolytes à base de 4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl)imidazolide de lithium (LiTDI) et bis(fluorosulfonyl)amidure de lithium (LiFSI) pour une utilisation au sein d’accumulateurs de type Li-ion. Dans ce travail il a d’abord été montré que LiTDI n’est que faiblement dissocié dans les mélanges de carbonates d’alkyles utilisés dans les batteries Li-ion tels que le binaire (EC/DMC) ce qui limite sa conductivité. Pour pouvoir remédier à cet inconvénient, une étude des phénomènes de solvatation et d’associations ioniques a été menée et a conduit à proposer un mélange ternaire de solvants (EC/GBL/MP) dans lequel LiTDI est plus dissocié. Le mélange ternaire proposé améliore à la fois les propriétés de transport et les caractéristiques thermiques de l’électrolyte sans compromettre le domaine de stabilité chimique et électrochimique. Enfin, le nouvel électrolyte EC/GBL/MP contenant LiTDI, a été testé en accumulateurs dans les conditions opératoires usuelles (régime C/10 et température ambiante) et sévères (régime 10C et des températures allant de -20 °C à 60 °C). Le problème de corrosion de l’aluminium de LiFSI a aussi été pris en compte. Un électrolyte prometteur à base d’un mélange LiTDI/LiFSI montrant de meilleures performances que chaque sel utilisé séparément dans EC/DMC a été présenté. Les conclusions de cette thèse prouvent que LiTDI ou LiFSI peuvent être utilisés comme sels de lithium dans les électrolytes pour accumulateurs Li-ion. / Most of the Li-ion batteries used in electrical devices contain a solution of LiPF6 in alkylcarbonate solvents with the risk of releasing PF5 at elevated temperatures and HF in the presence of water. Several salts are candidates for the replacement of LiPF6, including those based on fluorosulfonylamides and Hückel anions. This work concerns the study of physicochemical and transport properties of lithium 4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl)imidazolide (LiTDI) and lithium bis(fluorosulfonyl)amide (LiFSI) based electrolytes and their use in Li-ion battery. First it was revealed that LiTDI is only weakly dissociated in alkylcarbonate mixtures used in Li-ion batteries such as EC/DMC limiting its conductivity. To overcome this disadvantage, a study of the solvation phenomena and of ionic association within the electrolytes was conducted. This study led to a ternary mixture of solvents (EC/GBL/MP) in which LiTDI is more dissociated. This new solvent mixture improves both the transport properties and the thermal stability of the LiTDI based electrolyte without compromising its chemical and electrochemical stability. Finally, the new LiTDI in EC/GBL/MP electrolyte was tested in NMC/graphite batteries under normal (C/10 rate and room temperature) and severe (10C rate and temperatures varying from - 20 ° C to 60 °C) operating conditions. The aluminium corrosion problem encountered by LiFSI based electrolytes was taken into account and a LiTDI/LiFSI salt mixture based electrolyte showing promising results was presented. The findings of this thesis show that LiTDI or LiFSI can be used as lithium salts in electrolytes for Li-ion batteries.

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