La trempe à l’air est largement utilisée dans les procédés de production de verre de sécurité. L’obtention d’une distribution de contraintes adéquate requiert un refroidissement intense et homogène à la fois, et ces deux propriétés sont difficiles à obtenir sur la courte durée de la trempe. Les batteries de jets utilisées dans la plupart des systèmes de trempe produisent un refroidissement adéquat mais souffrent d’inhomogénéité, à l’origine de défauts de trempe et de casse durant le processus.L’objectif de cette thèse est d’explorer des nouvelles configurations qui améliorent l’homogénéité du refroidissement en préservant son intensité. L’approche choisie consiste à implanter des jets rotatifs dans les réseaux de manière à accentuer le mélange des jets avant impact. Les études ont été menées principalement par simulation numérique, corroborées par des visualisations par enduit gras sur un banc d’essai dédié, conçu et réalisé dans le cadre de cette thèse.La première phase a été consacrée à la conception des générateurs de jets rotatifs et à l’étude de leur dynamique en mode isolé. Le développement d’une structure tourbillonnaire se formant à l’entrée de chaque lobe du dispositif de mise en rotation a été mis en évidence. L’interaction des jets rotatifs dans le réseau de refroidissement constitue la deuxième phase. Il apparait que la structure cellulaire du schéma d’impact n’est que marginalement perturbée par les jets rotatifs et que la présence de ces derniers n’influe que peu sur la dynamique de l’écoulement. Enfin, la modélisation détaillée des transferts de chaleur sur la plaque d’impact montre que les jets rotatifs ne contribuent que faiblement au refroidissement, mais que l’interférence avec le réseau de jets simples augmente légèrement le transfert de chaleur local au niveau de leur impact. Sans avoir obtenu les résultats escomptés, cette thèse a toutefois montré la complexité du système et le couplage fort entre les phases d’alimentation et d’évacuation de l’air de refroidissement. / Air quenching is widely applied in security glass manufacturing processes. Proper residual stresses distribution requires strong and homogeneous cooling and both are difficult to achieve over the very short time of the tempering process. Jet arrays used in most processes provide with sufficient cooling but suffer from inherent inhomogeneity, leading to quality loss of the glass product and, in extreme cases, to unacceptable breaking numbers during production.The objective of the present study is to investigate ways to improve cooling homogeneity while maintaining efficiency. For this purpose, swirling jets are located inside the jet arrays to enhance jet mixing prior to impingement. Numerical simulation is performed, corroborated by oil flow visualization and a dedicated test bench has been designed and set up within the frame of this thesis.The first part was concerned with the design of swirlers and their dynamic behaviour in standalone mode. It has been shown that a vortex is forming at the inlet of each swirl compartment. Inserting the swirlers within jet arrays constitutes the seconf phase. It turns out that the cellular structure of the impingement pattern is only marginally affected by the swirlers, which have a weak influence on the flow dynamics. Last, the detailed heat transfer modeling on the impingement surface shows that the swirlers themselves do barely contribute to the overall cooling, while the coupling with the simple jet array slightly improves the local heat transfer close to the impingement area. Although the expected outcome was not achieved, this thesis showed the flow complexity as well as the strong coupling between the feeding and the exhaust phases experienced by the cooling air.

Ce mémoire traite du pilotage de systèmes hybrides de puissance électrique. Les sources principales d’énergie sont un système photovoltaïque et une pile à combustible. Les sources secondaires sont un pack de batteries et un pack de supercondensateurs. Le dimensionnement des sources secondaires est réalisé afin de gérer les transitoires de puissances et de fournir l’appoint d’énergie lorsque celle issue des sources principales est insuffisante. Les sources principales, quant à elles, fournissent l’énergie à la charge en régime permanent. Le contrôle des flux d’énergies et les asservissements de puissance utilisés dans cette thèse sont basés sur le concept de platitude des systèmes différentiels. Ils permettent d’obtenir des propriétés dynamiques élevées en asservissement et en régulation. Le superviseur, permettant de répartir la puissance entre les différents organes de stockage, est réalisé à base de contrôleur flou et assure que les supercondensateurs avec leur convertisseur d’interface sont utilisés comme filtre de puissance et apportent l’énergie en régime transitoire. En revanche, les batteries fournissent ou absorbent l'énergie sur des durées plus longues / This thesis deals with the control of electrical hybrid system. The main sources consist in an association of photovoltaic and fuel cell system. The secondary sources are a bank of batteries and a bank of supercapacitors. The sizing of secondary sources is realized to manage the power during the transient state and provide extra energy when the power of main sources is insufficient in steady state. The main sources provide the essential energy of the electrical hybrid system during steady state. The control of energy flows and power tracking used in this thesis are based on the flatness technique. This control system allows obtaining high dynamic properties in the power tracking and the regulation of system. The supervisor for sharing the power between the different storage devices is realized thanks to a fuzzy logic controller. This controller ensures that the bank of supercapacitors with its interface converter is used as a power filter and provides the energy in transient states. However, the bank of batteries provides or absorbs the energy in longer periods especially during recovery or overload modes

Ce mémoire traite de la modélisation électrique des accumulateurs lithium-ion, de l’estimation de leur état de charge (SOC) et de leur état de santé (SOH). Le premier chapitre revient sur les généralités concernant la technologie lithium-ion : caractéristiques, performances, constitution de l’élément de stockage, choix et nature des électrodes, conséquences qui en découlent d’un point de vue énergétique. Le principe de fonctionnement et les équations générales des phénomènes électrochimiques sont aussi développés. Des exemples d’application dans différents secteurs industriels sont ensuite proposés pour plusieurs gammes de puissance et d’énergie. Le second volet aborde la modélisation électrique des accumulateurs lithium-ion. Pour une meilleure compréhension des phénomènes complexes mis en jeu au sein des batteries, des éléments de modélisation physique sont exposés. Puis nous envisageons une synthèse des différents modèles de nature électrique rencontrés dans la littérature. Sur la base de campagnes de mesures menées sur un élément lithium-ion de 6,8 Ah, nous proposons, dans un troisième chapitre, notre propre modèle électrique équivalent valable pour les phases de décharge et de relaxation. En particulier nous déclinons plusieurs solutions pour distribuer l’énergie et rendre compte des différents effets de ligne. Les outils de caractérisation et les procédures d’extractions des paramètres sont traités en détail. Dans un dernier chapitre nous étudions les possibilités d’estimer en ligne l’état de charge (SOC) et l’état de santé (SOH) d’un élément lithium-ion en cours d’exploitation. Après un bref rappel des méthodes académiques et industrielles actuelles, nous nous orientons vers l’emploi d’un filtre de Kalman. Afin d’estimer ses performances par rapport au coulombmètre, nous proposons un modèle et un algorithme que nous évaluons par simulation et testons sur élément réel / This dissertation of thesis deals with the electrical modelling of lithium-ion accumulators and the determination of both state-of-charge (SOC) and state-of-health (SOH). The first chapter is focused on generalities about lithium-ion technology: characteristics, qualities, constitution of the storage device, choice and nature of the electrodes and their consequences on energetical features. The principle and the general equations of the electrochemical phenomena are developed as well. Application examples from different industrial areas are displayed for several power and energy ranges. The second section is about the electrical modelling of lithium-ion accumulators. With a view to better understand the complex electrochemical phenomena, elements of physical modelling are proposed. Then, the synthesis of different electrical models released in the press is considered. On the basis of experimental campaigns lead on a 6.8 Ah lithium-element, we proposed, in a third chapter, our own equivalent electrical model suitable for both discharge phases and relaxation period. In particular, we depict several alternatives to distribute the energy and describe the different line effects. Both characterization tools and parameters extraction procedure are clearly detailed. In the last section, we tackle both SOC and SOH on-line determination. After a short review of academicals and industrial solutions, we rapidly head towards the use of a Kalman filter. In order to compare its features versus the coulombmeter, we propose a model and an algorithm, numerical simulations and experimental tests are performed

Face à l'explosion du trafic mobile entraînée par le succès des smartphones, les opérateurs de réseaux mobiles (MNOs) densifient leurs réseaux à travers le déploiement massif des stations de base à faible portée (SBS), capable d’offrir des services très haut débit et de remplir les exigences de capacité et de couverture. Cette nouvelle infrastructure, appelée réseau cellulaire hétérogène (HetNet), utilise un mix de stations de base hiérarchisées, comprenant des macro-cellule à forte puissance et des SBS à faible puissance.La prolifération des HetNets soulève une nouvelle préoccupation concernant leur consommation d'énergie et empreinte carbone. Dans ce contexte, l'utilisation de technologies de production d'énergie dans les réseaux mobiles a suscité un intérêt particulier. Les sources d'énergie respectueuses de l'environnement couplées à un système de stockage d'énergie ont le potentiel de réduire les émissions carbone ainsi que le coût opérationnel énergétique des MNOs.L'intégration des énergies renouvelables (panneau solaire) et du stockage d'énergie (batterie) dans un SBS gagne en efficacité grâce aux leviers technologiques et économiques apportés par le smart grid (SG). Cependant, l'architecture résultante, que nous appelons Green Small-Cell Base station (GSBS), est complexe. Premièrement, la multitude de sources d'énergie, le phénomène de viellissement du système et le prix dynamique de l'électricité dans le SG sont des facteurs qui nécessitent planification et gestion pour un fonctionnement plus efficace du GSBS. Deuxièmement, il existe une étroite dépendance entre le dimensionnement et le contrôle en temps réel du système, qui nécessite une approche commune capable de résoudre conjointement ces deux problèmes. Enfin, la gestion holistique d’un HetNet nécessite un schéma de contrôle à grande échelle pour optimiser simultanément les ressources énergétiques locales et la collaboration radio entre les SBSs.Par conséquent, nous avons élaboré un cadre d'optimisation pour le pré-déploiement et le post-déploiement du GSBS, afin de permettre aux MNOs de réduire conjointement leurs dépenses d'électricité et le vieillissement de leurs équipements. L'optimisation pré-déploiement consiste en un dimensionnement du GSBS qui tient compte du vieillissement de la batterie et de la stratégie de gestion des ressources énergétiques. Le problème associé est formulé et le dimensionnement optimal est approché en s'appuyant des profils moyens (production, consommation et prix de l'électricité) à travers une méthode itérative basée sur le solveur non-linéaire “fmincon”. Le schéma de post-déploiement repose sur des capacités d'apprentissage permettant d'ajuster dynamiquement la gestion énergétique du GSBS à son environnement (conditions météorologiques, charge de trafic et coût de l'électricité). La solution s'appuie sur le fuzzy Q-learning qui consiste à combiner le système d'inférence floue avec l'algorithme Q-learning. Ensuite, nous formalisons un système d'équilibrage de charge capable d'étendre la gestion énergétique locale à une collaboration à l'échelle réseau. Nous proposons à ce titre un algorithme en deux étapes, combinant des contrôleurs hiérarchiques au niveau du GSBS et au niveau du réseau. Les deux étapes s'alternent pour continuellement planifier et adapter la gestion de l'énergie à la collaboration radio dans le HetNet.Les résultats de la simulation montrent que, en considérant le vieillissement de la batterie et l'impact mutuel de la conception du système sur la stratégie énergétique (et vice-versa), le dimensionnement optimal du GSBS est capable de maximiser le retour sur investissement. En outre, grâce à ses capacités d'apprentissage, le GSBS peut être déployé de manière plug-and-play, avec la possibilité de s'auto-organiser, d'améliorer le coût énergétique du système et de préserver la durée de vie de la batterie. / Pushed by an unprecedented increase in data traffic, Mobile Network Operators (MNOs) are densifying their networks through the deployment of Small-cell Base Stations (SBS), low-range radio-access transceivers that offer enhanced capacity and improved coverage. This new infrastructure – Heterogeneous cellular Network (HetNet) -- uses a hierarchy of high-power Macro-cell Base Stations overlaid with several low-power (SBSs).The augmenting deployment and operation of the HetNets raise a new crucial concern regarding their energy consumption and carbon footprint. In this context, the use of energy-harvesting technologies in mobile networks have gained particular interest. The environment-friendly power sources coupled with energy storage capabilities have the potential to reduce the carbon emissions as well as the electricity operating expenditures of MNOs.The integration of renewable energy (solar panel) and energy storage capability (battery) in SBSs gain in efficiency thanks to the technological and economic enablers brought by the Smart Grid (SG). However, the obtained architecture, which we call Green Small-Cell Base Station (GSBS), is complex. First, the multitude of power sources, the system aging, and the dynamic electricity price in the (SG) are factors that require design and management to enable the (GSBS) to efficiently operate. Second, there is a close dependence between the system sizing and control, which requires an approach to address these problems simultaneously. Finally, the achievement of a holistic management in a (HetNet) requires a network-level energy-aware scheme that jointly optimizes the local energy resources and radio collaboration between the SBSs.Accordingly, we have elaborated pre-deployment and post-deployment optimization frameworks for GSBSs that allow the MNOs to jointly reduce their electricity expenses and the equipment degradation. The pre-deployment optimization consists in an effective sizing of the GSBS that accounts for the battery aging and the associated management of the energy resources. The problem is formulated and the optimal sizing is approximated using average profiles, through an iterative method based on the non-linear solver “fmincon”. The post-deployment scheme relies on learning capabilities to dynamically adjust the GSBS energy management to its environment (weather conditions, traffic load, and electricity cost). The solution is based on the fuzzy Q-learning that consists in tuning a fuzzy inference system (which represents the energy arbitrage in the system) with the Q-learning algorithm. Then, we formalize an energy-aware load-balancing scheme to extend the local energy management to a network-level collaboration. We propose a two-stage algorithm to solve the formulated problem by combining hierarchical controllers at the GSBS-level and at the network-level. The two stages are alternated to continuously plan and adapt the energy management to the radio collaboration in the HetNet.Simulation results show that, by considering the battery aging and the impact of the system design and the energy strategy on each other, the optimal sizing of the GSBS is able to maximize the return on investment with respect to the technical and economic conditions of the deployment. Also, thanks to its learning capabilities, the GSBSs can be deployed in a plug-and-play fashion, with the ability to self-organize, improve the operating energy cost of the system, and preserves the battery lifespan.

Les accumulateurs LiNi0.4Mn1.6O4 (LNMO)/Li4Ti5O12 (LTO), permettent d’atteindre théoriquement les densités de puissance et d’énergie fournissant une autonomie suffisante aux véhicules électriques. Cependant, deux problèmes majeurs liés à LNMO limitent leurs performances : l’oxydation prononcée des électrolytes à base de carbonates d’alkyles et la dissolution d’ions de métaux de transition (Mn2+, Ni2+). Les formulations à base de carbonate d’éthylène (EC) ont une aptitude à former des films polymères couvrant la matière active. Les cyclages galvanostatiques, faisant suite ou non à un stockage, confirment la supériorité de ces électrolytes, conduisant à des pertes de capacité réduites de l’électrode LNMO. D’autre part, les sulfones sont des composés prometteurs pour une utilisation dans les batteries LNMO/LTO. L’emploi de cellules symétriques et asymétriques démontre que les sulfones sont non-réactives vis-à-vis des interfaces LNMO/électrolyte et LTO/électrolyte. Cependant, cette non-réactivité ne permet pas le dépôt de films polymères qui auraient permis de stopper la dissolution d’ions Mn2+ et Ni2+ à partir de l’électrode positive. Ceci résulte en des performances dégradées à 30°C des accumulateurs par rapport à ceux employant EC dans les électrolytes. / LiNi0.4Mn1.6O4 (LNMO)/Li4Ti5O12 (LTO) accumulators should theoretically achieve the power and energy densities that provide sufficient autonomy to electric vehicles. However, two major issues related to the use of LNMO limit their performances: the pronounced oxidation of the alkylcarbonate-based electrolytes and the transition metal ion (Mn2+, Ni2+) dissolution. The ethylene carbonate (EC)-based formulations get an ability to form polymer-covering films onto the active material. The galvanostatic cycling tests, after storage or not, confirm the superiority of these electrolytes, leading to reduced capacity losses of the LNMO electrode. Furthermore, sulfones are promising compounds to be applied to LNMO/LTO batteries. The use of symmetric and asymmetric cells demonstrates that sulfones are non-reactive towards the LNMO/electrolyte and LTO/electrolyte interfaces. However, this non-reactivity does not allow the deposition of polymer films, which would have enabled to stop the Mn2+ and Ni2+ dissolution from the positive electrode. This results in degraded performances of batteries at 30°C compared to those using EC in electrolytes.

Le fonctionnement des batteries lithium-ion, qu’il soit normal ou dans des conditions abusives, est accompagné d’une génération de gaz en particulier lors des premiers cycles. Celle-ci est intrinsèque au dispositif et est soumise à de nombreux paramètres tels que les matériaux d’électrodes utilisés, l’électrolyte ou encore les conditions opératoires. Cette génération de gaz est délétère : elle conduit à l’augmentation de la pression interne des batteries et pose donc des problèmes de sécurité. Cette étude vise à quantifier les volumes de gaz générés et à comprendre les mécanismes liés à la surpression dans les batteries. A cet effet, le format de batterie « pouch cell » a été adopté tout au long de ce travail de thèse. L’électrolyte choisi est le mélange EC:PC:3DMC + 1 mol.L-1 LiPF6. La première partie de ce travail est dédiée à la mise au point d’un protocole expérimental basé sur (i) l’analyse des matériaux d’électrodes (NMC, LFP, Gr, et LTO), (ii) la solubilité de gaz (O2, H2) comparées à (CO2, CH4) par PVT, et (iii) la quantification des volumes de gaz générés durant le cyclage en pouch cell, corrélée aux performances électrochimiques. Une analyse préalable en demi-piles et en dispositifs complets Gr//NMC et LTO//LFP a également été réalisée afin d’anticiper les performances attendues en pouch cells. Une analyse critique des données (de la littérature et de nos mesures) a permis de définir une procédure optimisée pour obtenir des résultats reproductibles et comparables lors des mesures de volume en pouch cells. La seconde partie de cette thèse consiste en la quantification du volume de gaz produit au cours du cyclage des pouch cells Gr//NMC, Gr//LFP, LTO//LFP et LTO//NMC. Ainsi, les tensions de fin de charge, l’effet du sel et de la température ont été discutés pour dégager les paramètres déterminants dans la génération de gaz en particulier lors de la formation de la SEI. Enfin, une analyse de la composition du gaz récupéré a été effectué par GC-MS et FTIR. A partir de résultats obtenus, des mécanismes ont été proposés et discutés. / The functioning of lithium-ion batteries, may it be under normal use or under abusive conditions, is accompanied by gas generation, especially during the first cycles. This extent of gas generation is dependent on the choice of electrode materials, the electrolyte, and the operating conditions. This gas generation is detrimental: the build-up of pressure leads to the over-pressure in the battery, raising serious concerns. This study is aimed at understanding the fundamental mechanisms governing these reactions. To do so, the « pouch cell » configuration was adopted throughout this thesis. The electrolyte we worked on is the mixture EC:PC:3DMC + 1 mol.L-1 LiPF6. The first chapter of this work is dedicated to development of an experimental protocol based on (i) the analysis of the electrodes materials (NMC, LFP, Gr and LTO), (ii) the gas solubilities (O2, H2) compared to (CO2, CH4) by PVT method, and (iii) the quantification of the volume of generated gases during the cycling of pouch cells which was correlated to the electrochemical performances. A preliminary analysis of half-cells and full cells Gr//NMC and LTO//LFP were also conducted to foresee the performances of the pouch cells. A critical analysis of data taken from the literature and from our own experiments enabled the optimization of a proper procedure to get reproducible and comparable results. The second part of this thesis consists in the quantification of the volume of gases generated during the cycling of Gr//NMC, Gr//LFP, LTO//LFP and LTO//NMC pouch cells. In that respect, the voltages of the end of charge and the effect of salt and of temperature were discussed to figure out the essential parameters in the gas generation and in particular during the formation of SEI. Lastly, a compositional analysis of gases was performed using GC-MS and FTIR. Based on those results, a mechanism is proposed and discussed herein.

Ce travail porte sur le développement d’un système de stockage de chaleur en vue d’assurer le confort thermique de l’habitacle d’un véhicule électrique. Ce dispositif, appelé batterie thermique, se présente comme un réservoir composé d’un lit fixe de matériaux à changement de phase (MCP). Ce type de matériau a la propriété d’emmagasiner de fortes quantités de chaleur (latente) sous de faibles volumes, permettant d’envisager un système très compact. A l’échelle du matériau, une investigation sur la cinétique des transferts thermiques au sein de plusieurs MCPs a été évaluée. Une expression phénoménologique décrivant l’évolution temporelle de la température d’un MCP en phase de solidification a été proposée. Elle permet d’estimer la durée de solidification du matériau en fonction de ses caractéristiques géométriques et thermiques. A l’échelle du système, un prototype de batterie thermique a été réalisé et la dynamique des transferts en phase de stockage et déstockage a été étudiée. Les durées de stockage et déstockage suivent des lois de puissance avec le débit imposé ; les pertes de charges s’avèrent insignifiantes. En parallèle, un modèle numérique simulant le comportement dynamique et thermique d’un lit fixe de particules de MCP a été développé et validé sur les données expérimentales. Il pourra être utilisé pour le dimensionnement du futur prototype et servira également d’outil pour optimiser les performances de la batterie en ajustant les paramètres de contrôle / This study focuses on the development of a heat storage system used to ensure passenger compartment thermal comfort in an electric vehicle. This device, called a thermal battery, is a packed bed latent heat tank filled with phase change materials (PCM). This type of material has the property of storing large amounts of latent heat in small volumes, allowing a very compact system. At the material scale, an investigation on heat transfer dynamics within several PCM was studied. A phenomenological expression which depicts the temporal evolution of the PCM temperature for a solidification phase was suggested. This allows the estimation of the material solidification duration in terms of geometric and thermal characteristics. At the system scale, a thermal battery prototype was set up and the thermal transfer dynamics during the charging and discharging phases were studied. The charging and discharging durations are fitted by power laws in terms of the flow rate; the pressure drops are insignificant. Simultaneously, a numerical model which simulates the dynamic and thermal behavior of a PCM particle fixed bed was developed and validated with the experimental data. It can be used for future prototype sizing and will also serve as a tool to optimize the performance of the battery by setting the control parameters

La décrépitation (fracturation) des matériaux actifs de batteries associée à leur variation volumique lors des cycles de charge/décharge a pour effet d'accélérer leur corrosion par l'électrolyte et/ou d'induire une perte de connectivité électronique au sein de l'électrode ce qui réduit notablement leur durée de vie. C’est particulièrement le cas des hydrures métalliques utilisés dans les batteries Ni-MH. À ce jour, l'évaluation de leur fracturation se limite généralement à une observation post mortem des électrodes par microscopie ce qui ne permet pas une analyse détaillée du processus de décrépitation. À ce titre, un de nos principaux objectifs dans le cadre de ce travail de recherche a été de développer une méthode d'analyse novatrice et performante basée sur l'émission acoustique (EA) afin d'étudier in situ la fracturation d'électrodes négatives pour batteries Ni-MH. Dans une première étape, nous avons analysé en détail les signaux acoustiques produits lors de la charge (hydruration) d'un alliage commerciale à base de LaNi5 et d'un alliage MgNi obtenu par broyage mécanique. Nous avons ainsi pu séparer les signaux générés par la fracturation des particules d’hydrures métalliques de ceux associés à la formation de bulles de H2, ce qui a permis d’établir les mécanismes qui régissent leur fracturation. Par la suite, un montage expérimental, constitué d’une cellule électrochimique connectée à un capteur de force en compression et d’un équipement d’EA, a été mis point pour suivre in-situ la fracturation et la force générée par l’expansion/contraction lors du cyclage des électrodes MgNi et LaNi5. Nous avons ainsi pu confirmer que l’expansion/contraction volumique de l’alliage MgNi est plus progressif que pour l’alliage à base de LaNi5. Par la suite, l’étude comparée par EA des alliages MgNi, Mg0.9Ti0.1Ni et Mg0.9Ti0.1NiAl0.05 a permis de mettre en évidence l'influence de leur composition sur leur résistance à la pulvérisation. Finalement, nous avons étudié en détail l’influence de l’addition de palladium dans l’alliage Mg0.9Ti0.1NiAl0.05 sur son comportement électrochimique et sa résistance à la fracturation. / The pulverization (cracking) of active materials in batteries, induced by their volume change during charge/discharge cycles, accentuates their corrosion by the electrolyte and/or leads to a loss of electronic connectivity within the electrode, which notably reduces their cycle life. This particularly occurs for metallic hydrides used in Ni-MH batteries. To date, the evaluation of their cracking is generally limited to post mortem observations of the electrodes by microscopy, which does not allow for a detailed analysis of the decrepitation process. In this respect, one of our main research objectives was to develop an innovative and efficient analysis method based on acoustic emission (AE) for in situ monitoring of the cracking of negative electrodes for Ni-MH batteries. As a first step, a detailed analysis of the acoustic signals generated during the charge (hydriding) of a commercial LaNi5-based alloy and a MgNi alloy obtained by mechanical alloying was performed. This allowed separating the signals generated by the cracking of the metallic hydride particles from those induced by the formation of H2 bubbles. We have shown that the mechanism which governs the pulverization of the MgNi alloy remarkably differs from that of the LaNi5-based alloy. In a second step, an experimental set-up made of an electrochemical cell linked to a compression force cell and an AE equipment was elaborated, in order to monitor concomitantly the cracking and the force generated by the expansion/contraction of the MgNi and LaNi5 during cycling. We have thereby been able to confirm that the volume expansion/contraction of the MgNi alloy is more progressive than that of the LaNi5 alloy. The AE-based comparative study of MgNi, Mg0.9Ti0.1NiAl5 and Mg0.9Ti0.1NiAl0.05 alloys then allowed demonstrating the positive effect of the partial Mg substitution by Ti and adding of Al on the alloy decrepitation resistance. As a final step, we have studied the impact of palladium addition in the Mg0.9Ti0.1NiAl0.05 alloy on its electrochemical behaviour and cracking resistance.

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre général de l'étude des matériaux d'intercalation de type LiMO2 et LiM2O4 (M : métal de transition) utilisés comme matériaux d'électrode dans les batteries lithium-ion. La RMN du solide permet de caractériser l'environnement local du lithium dans ces matériaux, grâce à l'exploitation des interactions hyperfines dues à la présence d'une certaine densité d'électrons célibataires (déplacement de contact de Fermi) ou de conduction (déplacement de Knight) sur le noyau de lithium.<br />En suivant la transformation de la phase lamellaire LiNiO2 en phase spinelle LiNi2O4 par RMN du lithium, nous avons étudié la nature du signal asymétrique de LiNiO2 et l'influence de l'écart à la stoechiométrie du matériau, puis mis en évidence une mobilité électronique couplée à la mobilité ionique pour les phases désintercalées LixNiO2 en relation avec l'ordre Li/lacune et Ni3+/Ni4+, et enfin mis en évidence des défauts structuraux au sein de la spinelle LiNi2O4 obtenue par traitement thermique de Li0.5NiO2.<br />La RMN du lithium des phases intercalées issues des spinelles LiTi2O4 et Li4Ti5O12 a montré que Li2Ti2O4 est métallique avec un déplacement de Knight du signal de RMN du lithium identique à LiTi2O4, et que Li7Ti5O12 présente des signaux de nature intermédiaire entre déplacement de Knight et contact de Fermi.

Les mousses de nickel sont utilisées comme support d'électrode de batteries Ni-MH (Nickel/Métal Hydrure) pour les véhicules hybrides. Le procédé de fabrication consiste à déposer environ 10 microns de nickel sur une mousse de polyuréthanne à cellules ouvertes. Un traitement thermique est ensuite appliqué avec un double objectif : élimination du polymère sous air lors d'un cycle thermique jusqu'à 600°C, suivi d'un recuit à 1000°C sous atmosphère réductrice pour atteindre les propriétés mécaniques requises au cahier des charges.<br /><br />Le principal objectif de cette étude est la réduction des coûts de production tout en améliorant les caractéristiques mécaniques de la mousse. Une des actions de progrès consiste à optimiser le traitement thermique. Pour ce faire, dans une première partie, une optimisation de la dégradation thermique du polyuréthanne est étudiée par analyse thermogravimétrique. La dégradation sous air conduit à la superposition de trois phénomènes dont les énergies d'activation associées ont été calculées par la méthode de Kissinger. Après déconvolution des courbes ATG afin de dégager la contribution de chacun des phénomènes, un modèle de dégradation thermique est proposé.<br /><br />Dans une seconde partie, l'influence de la taille de grains sur les propriétés mécaniques de la mousse a été étudiée. Les caractérisations métallurgiques ont permis une analyse du grossissement des grains qui s'opère durant le recuit. La technique EBSD a permis de savoir si les brins de nickel conservent la texture inhérente à celle du dépôt électrolytique et si la structure cristalline du nickel recuit est isotrope. De plus, cette technique s'est révélée fort pratique pour distinguer les grains des macles de recuit. L'influence de la taille des grains sur les propriétés mécaniques a été étudiée via la loi de Hall-Petch. Les parois des brins de nickel étant très fines, de l'ordre de 10 microns, la croissance des grains et le comportement mécanique peuvent être différents par rapport à du nickel massif. Les résultats obtenus pour les mousses de nickel ont donc été comparés, d'une part avec ceux recensés dans la littérature pour le nickel pur et dense, et d'autre part avec des feuillards de nickel de 10 et 50 microns d'épaisseur. La loi de Hall-Petch est observée pour des tailles de grains inférieures à l'épaisseur des feuillards ou à la paroi des brins dans le cas des mousses, tandis que lorsque la microstructure devient "bambou", la limite d'élasticité reste constante. Finalement, un modèle mécanique, dans l'esprit de celui de Gibson & Ashby, est présenté en incorporant l'effet de la taille des grains sur la limite d'élasticité et le module plastique.<br /><br />Les piles à combustible constituent un autre marché potentiel pour les mousses de nickel, demandant de hautes températures de fonctionnement. Pour connaître le comportement de la mousse à haute température, des essais de fluage en traction ont été réalisés, d'une part entre 100 et 200°C sous air et d'autre part, entre 500 et 700°C sous vide primaire. Les paramètres de fluage, à savoir, l'exposant de Norton et l'énergie d'activation ont été déterminés expérimentalement et incorporés dans deux modèles mécaniques reposant sur la déformation des brins par flexion ou par traction.