Biological markers (i.e., biomarkers) are essential in clinical and epidemiological studies as they may provide mechanistic insights into the developmental origins of disease, as well as improve diagnostic testing and risk assessment for disease prevention. However, major challenges remain due to the lack of rapid yet selective analytical methods for high throughput screening that are also amenable to volume-restricted specimens. This thesis includes two major research themes that take advantage of capillary electrophoresis (CE) separations, including (1) the targeted analysis of urinary iodide and thiocyanate for assessment of nutritional adequacy and tobacco smoke exposures in the population, and (2) the discovery of new biomarkers in sweat specimens that may improve universal newborn screening programs for cystic fibrosis (CF) infants beyond impaired chloride transport. Chapter II examines the prevalence and risk factors associated with iodine deficiency in 24 h urine samples collected from 800 participants across four clinical sites in Canada as part of the Prospective Urban and Rural Epidemiological (PURE) study when using CE with UV detection in conjunction with sample self-stacking. Importantly, regional variations in iodine status were revealed with participants from Quebec City and Vancouver at greater risk for iodine deficiency than Hamilton and Ottawa. Overall, iodine supplement use, thyroxine prescription, urinary sodium excretion, and self-reported dairy intake were found to be protective factors against iodine deficiency. Chapter III applied a validated CE assay to measure urinary thiocyanate as a biomarker of tobacco smoke and dietary exposures in an international cohort of 1000 participants from the PURE study spanning 14 countries with varied income status, smoking habits, and diet quality. Current smokers residing in high-income countries had the highest extent of cyanide exposure indicative of greater harms from tobacco smoke compared to middle- and low-income countries after adjusting for smoking intensity and other covariates. Chapter IV introduces a rapid CE method with indirect UV detection to simultaneously measure sweat chloride and bicarbonate from presumptive CF infants’ residual sweat samples. Although bicarbonate did not provide clinical value in neonatal CF diagnosis, sweat chloride testing by CE may reduce test failure rates due to insufficient volumes from infants in a clinical setting. Lastly, Chapter V applied an untargeted strategy to characterize the sweat metabolome from presumptive CF infants when using multisegment injection-capillary electrophoresis-mass spectrometry (MSI-CE-MS). A panel of sweat metabolites were found to discriminate CF from non-CF (i.e., unaffected carriers) infants, including aspartic acid, glutamine, oxoproline, and pilocarpic acid, which also correlated with sweat chloride. The clinical utility of these sweat metabolites to prognosticate late-onset CF infants from indeterminate sweat chloride test results was also explored. In summary, this thesis contributes innovative separation methods for biomarker screening and discovery in clinical and epidemiological studies for the prevention and early treatment of human diseases that benefit from optimal nutrition. / Dissertation / Doctor of Philosophy (PhD)

O ascorbato de monometilsilanotriol (AMS) apresenta as propriedades cosméticas do ácido ascórbico. Além de ser um antioxidante e despigmentante, o AMS apresenta silício em sua estrutura, assim sua presença em formulações tópicas tem como objetivo repor o silício endógeno, proporcionando a regeneração do tecido. O presente trabalho tem por objetivo, caracterizar e analisar o AMS formulações cosméticas. Para caracterização do princípio ativo, foram empregadas as seguintes técnicas: espectrofotometria no ultravioleta, espectrofotometria na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), cromatografia em camada delgada, perda por dessecação, calorimetria exploratória diferencial (DSC), termogravimetria (TG), termogravimetria derivada (DTG) e análise do tamanho de partícula. Avaliou-se o potencial antioxidante in vitro do AMS pelos métodos de DPPH (2,2´-difenil-1- picrilhidrazil) e ORAC(Oxigen Radical Absorbance Capacity Assay) . Para avaliar o comportamento do princípio ativo em formulações cosméticas foi realizado um estudo de estabilidade acelerada, no qual as mesmas foram armazenadas nas seguintes condições: 40º C ± 2, câmera de fotoestabilidade 25º C, armário fechado à temperatura de 25º C± 2 e geladeira a 5º C ± 2. Foram avaliados os caracteres organolépticos, o pH e viscosidade aparente, também foram efetuadas análises por DSC, tamanho de partícula e microscopia de luz polarizada. Para determinação do AMS foi desenvolvido e validado um método por cromatografia líquida da alta eficiência (CLAE) em fase reversa por pareamento iônico. De acordo com os resultados obtidos por TG/DTG/DSC pode-se associar o comportamento térmico do ativo isolado com aquele da espécie incorporada em formulações. Segundo o método de tamanho de partícula, pode-se avaliar que o AMS, apresentou tamanho de aproximadamente 1 µm (919 nm) e índice de polidispersidade de 0,111. Durante os experimentos para determinação da atividade antioxidante por DPPH, o AMS demonstrou ter propriedade antioxidante tão efetiva quanto o ácido ascórbico. O valor de ORAC obtido para o AMS (0,74) é próximo ao valor de ORAC para o ácido ascórbico (0,95). As formulações estudadas mantiveram suas características organolépticas, estabilidade física e viscosidade aparente, assim como, não sofreram alterações relevantes em termos de pH durante o período de 90 dias. A metodologia desenvolvida para determinação do AMS apresentou boa linearidade, precisão, limites de detecção e quantificação, podendo ser usada na análise de formulações cosméticas. Esse princípio ativo, mostrou ser uma excelente alternativa, como derivado do ácido ascórbico, por apresentar atividade antioxidante in vitro tão eficiente quanto à desse, assim como, uma estabilidade superior em formulações cosméticas. / The monomethylsilanetriol ascorbate( MSA) presents the same functional properties of vitamin C. Besides presents antioxidant and depigmentant activity, the monomethylsilanetriol ascorbate presents silanol in it chemical structure. The silanol is a privileged active ingredient for cosmetics because it essential for growth, development and regeneration of cutaneous connective tissue. The aim of this work was characterize and analyze the MSA in cosmetic formulations. To characterize and identified MSA was employed: ultraviolet/visible (UV/VIS) spectrophotometry, fourier transform infrared spectrophotometry (FTIR), thin layer chromatography (TLC), thermogravimetry/derivative thermogravimetry (TG/DTG), differential scanning calorimetry (DSC) and particle size determination. For MSA in vitro antioxidant activity evaluation the DPPH (2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl) and ORAC (Oxigen Radical Absorbance Capacity Assay) method were used. To evaluate the behavior of MSA in cosmetic formulations the samples of emulsions were submitted to the accelerated stability study, for 90 days, were stored at 40 ± 2oC and light 25 ± 2oC. All samples were also stored at room temperature protected from light. Appearance, pH and apparent viscosity were evaluated. The DSC, particle size analyze and microscopy also were employed for analyze the cosmetic formulations. To determine MSA in formulations it was employed and validated a reversed phase HPLC method with ion pairing. According to the results obtained by TG/DTG/DSC the thermal behavior of isolated MSA can be associated with thermal behavior of MSA in formulations. Particle size distributions results showed that the average size was approximately 1 µm for MSA (919 nm) and polydispersity index of 0,111. During DPPH experiments, MSA presented antioxidant properties as good as vitamin C. The value of ORAC obtained for MSA was (0,74). The value of ORAC for ascorbic acid is 0,95. All samples remained stable throughout stability studies period. The developed methodology for determination of MSA presented good linearity, precision, limit of quantification and limit of detection and can be employed for analyze cosmetic formulations containing MSA. In conclusion, MSA might have interesting applications in cosmetic products and can be a good alternative for ascorbic acid derivative because it for demonstrated strong in vitro antioxidant properties as efficient as and more stable than vitamin C.

O nadolol é um agente bloqueador de receptores β-adrenérgicos empregado principalmente, na \"angina pectoris\", hipertensão, certas arritmias cardíacas e no tratamento do glaucoma (SING, 2006). A ivermectina e a abamectina são fármacos que apresentam ação antiparasitária (SHOOP, 1995). Na presente pesquisa, a cromatografia em fase líquida de alta eficiência foi uma das técnicas estudadas para a quantificação dos enantiômeros do nadolol e dos homólogos presentes na abamectina e ivermectina. A versatilidade desta técnica reside no grande número de fases estacionárias existentes, as quais possibilitam análises, separações e determinações quantitativas de uma ampla gama de compostos com alta eficiência (Aquino Neto e Nunes, 2003). Para identificação dos enantiômeros do nadolol foi utilizado o dicroísmo circular que permite a determinação da configuração absoluta de enantiômeros (LIMA, 1997). Para os enantiômeros do nadolol e dos homólogos presentes na abamectina e na ivermectina também foram realizados testes para desenvolvimento de uma metodologia de quantificação por meio de uma técnica relativamente recente chamada de eletroforese capilar (EC), a qual tem alcançado desde sua introdução um rápido desenvolvimento e ampla aplicação na análise de fármacos em medicamentos (SANTORO, 2000). Para a comprovação da qualidade e segurança dos sistemas computadorizados dos equipamentos de cromatografia em fase líquida de alta eficiência (CLAE) e de eletroforese capilar (EC) foram efetuadas, neste trabalho, as respectivas validações. Após esta validação, pode-se confirmar o correto funcionamento de um software, e suas interações com o hardware, onde devem ser levados em consideração, dentre outros, os aspectos relacionados à infra-estrutura, segurança e manutenção de dados (AGÊNCIA NACIONAL DE VIGILÂNIA SANITÁRIA, 2010). As metodologias analíticas desenvolvidas a para quantificação do nadolol, abamectina e ivermectina por cromatografia em fase líquida de alta eficiência foram validadas. A validação analítica deve garantir, por meio de estudos experimentais, que o método atenda às exigências das aplicações analíticas, assegurando a confiabilidade dos resultados. Para tanto, o método deve apresentar especificidade, linearidade, intervalo, precisão, sensibilidade, limite de quantificação e detecção, exatidão, adequados à análise (AGÊNCIA NACIONAL DE VIGILÂNIA SANITÁRIA, 2003). Portanto, o objetivo proposto nesta pesquisa é primeiramente a validação dos sistemas computadorizados dos equipamentos de cromatografia em fase líquida de alta eficiência (CLAE) e de eletroforese capilar (EC). Para isto, serão desenvolvidos e validados os métodos analíticos de separação, identificação e quantificação dos enantiômeros do nadolol e dos homólogos presentes na abamectina e na ivermectina, em medicamentos, empregando as técnicas analíticas selecionadas. / Nadolol is a blocking agent with activity in the β -adrenergic receptors. It is mainly used in angina, hypertension, certain heart arrhythmias and in the treatment of glaucoma (SING, 2006). Ivermectin and abamectin are drugs with antiparasitic activity (SHOOP, 1995). In the present research, high performance liquid chromatography is one of the techniques used in the quantification of the enantiomers of nadolol and homologues present in abamectin and ivermectin. The versatility of this technique and the large number of existing stationary phases, enables the separation and quantitative determination of a wide range of compounds with high efficiency (Aquino Neto e Nunes, 2003). For identification of the nadolol enantiomers, circular dichroism was used which allows the determination of the absolute configuration of the enantiomers (LIMA, 1997). Nadolol enantiomers and the homologues present in abamectin and ivermectin will be also quantified by capillary zone electrophoresis (CE), a separation technique relatively recent, which has achieved, since its introduction, a wide application in the analysis of drugs in pharmaceutical preparations (SANTORO, 2000). In order to assure the quality of the analytical results, the computer systems of the liquid chromatograph and capillary electrophoresis equipments, must be validated prior to the analytical methods validation. Computer systems validation is used to verify and confirm the proper operation of softwares, and their interactions with the hardwares, besides the infrastructure, safety and storage of data (AGÊNCIA NACIONAL DE VIGILÂNIA SANITÁRIA, 2010). The analytical methodologies developed for quantification of nadolol, abamectin, ivermectin by using high efficiency liquid chromatography and capillary electrophoresis were validated. The analytical methods validation should ensure, through experimental studies, that the method meets the requirements for analytical applications, ensuring the reliability of the results. Parameters like, specificity, linearity, range, accuracy, sensitivity, limits of detection and quantification and accuracy, must be determined (AGÊNCIA NACIONAL DE VIGILÂNIA SANITÁRIA, 2003). The objective of this study is to validate the computer systems of the high performance liquid chromatograph and capillary electrophoresis equipments and then to develop and validate analytical methods for separation, identification and quantification of nadolol enantiomers and the homologues of abamectin and ivermectin.

Este trabalho tem por objetivo apresentar uma análise de desempenho e viabilidade da aplicação da antena de van Veen e Bergervoet na determinação de contribuições de fontes de emissão radiada em ambientes eletromagnéticos, considerando-se a faixa de freqüência de 9 kHz a 30 MHz. Como potencial aplicação resultante deste trabalho está a utilização de resultados experimentais na determinação de fontes equivalentes de emissão radiada, aplicáveis em simulações numéricas e diretamente através de cálculo analítico na determinação de campos eletromagnéticos no espaço. Desta forma, o uso dessas fontes em simuladores de ambientes eletromagnéticos poderá contribuir para diminuir as restrições e dificuldades atuais oriundas da avaliação experimental e teórica de ambientes eletromagnéticos diversos, e daquelas relativas a estudos de compatibilidade eletromagnética de sistemas elétricos e eletrônicos, como sistemas embarcados, etc. / The objective of this work is to present is to present the main theoretical aspects and the evaluation of the van Veen and Bergervoet antenna performance, concerning its application to the determination of equivalent radiated emission sources, for the 9 kHz to 30 MHz frequency range. As a potential application, it is assumed the use of the equivalent sources, obtained based on experimental measurements, directly, on simulations of the resulting electromagnetic environments. The application of this methodology, although considered as a simplified one, may contribute to reduce the current experimental and theoretical restrictions and difficulties regarding the electromagnetic compatibility studies of electrical and electronics systems, like the on-board systems etc.

Este trabalho tem por objetivo apresentar uma análise de desempenho e viabilidade da aplicação da antena de van Veen e Bergervoet na determinação de contribuições de fontes de emissão radiada em ambientes eletromagnéticos, considerando-se a faixa de freqüência de 9 kHz a 30 MHz. Como potencial aplicação resultante deste trabalho está a utilização de resultados experimentais na determinação de fontes equivalentes de emissão radiada, aplicáveis em simulações numéricas e diretamente através de cálculo analítico na determinação de campos eletromagnéticos no espaço. Desta forma, o uso dessas fontes em simuladores de ambientes eletromagnéticos poderá contribuir para diminuir as restrições e dificuldades atuais oriundas da avaliação experimental e teórica de ambientes eletromagnéticos diversos, e daquelas relativas a estudos de compatibilidade eletromagnética de sistemas elétricos e eletrônicos, como sistemas embarcados, etc. / The objective of this work is to present is to present the main theoretical aspects and the evaluation of the van Veen and Bergervoet antenna performance, concerning its application to the determination of equivalent radiated emission sources, for the 9 kHz to 30 MHz frequency range. As a potential application, it is assumed the use of the equivalent sources, obtained based on experimental measurements, directly, on simulations of the resulting electromagnetic environments. The application of this methodology, although considered as a simplified one, may contribute to reduce the current experimental and theoretical restrictions and difficulties regarding the electromagnetic compatibility studies of electrical and electronics systems, like the on-board systems etc.

O ascorbato de monometilsilanotriol (AMS) apresenta as propriedades cosméticas do ácido ascórbico. Além de ser um antioxidante e despigmentante, o AMS apresenta silício em sua estrutura, assim sua presença em formulações tópicas tem como objetivo repor o silício endógeno, proporcionando a regeneração do tecido. O presente trabalho tem por objetivo, caracterizar e analisar o AMS formulações cosméticas. Para caracterização do princípio ativo, foram empregadas as seguintes técnicas: espectrofotometria no ultravioleta, espectrofotometria na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), cromatografia em camada delgada, perda por dessecação, calorimetria exploratória diferencial (DSC), termogravimetria (TG), termogravimetria derivada (DTG) e análise do tamanho de partícula. Avaliou-se o potencial antioxidante in vitro do AMS pelos métodos de DPPH (2,2´-difenil-1- picrilhidrazil) e ORAC(Oxigen Radical Absorbance Capacity Assay) . Para avaliar o comportamento do princípio ativo em formulações cosméticas foi realizado um estudo de estabilidade acelerada, no qual as mesmas foram armazenadas nas seguintes condições: 40º C ± 2, câmera de fotoestabilidade 25º C, armário fechado à temperatura de 25º C± 2 e geladeira a 5º C ± 2. Foram avaliados os caracteres organolépticos, o pH e viscosidade aparente, também foram efetuadas análises por DSC, tamanho de partícula e microscopia de luz polarizada. Para determinação do AMS foi desenvolvido e validado um método por cromatografia líquida da alta eficiência (CLAE) em fase reversa por pareamento iônico. De acordo com os resultados obtidos por TG/DTG/DSC pode-se associar o comportamento térmico do ativo isolado com aquele da espécie incorporada em formulações. Segundo o método de tamanho de partícula, pode-se avaliar que o AMS, apresentou tamanho de aproximadamente 1 µm (919 nm) e índice de polidispersidade de 0,111. Durante os experimentos para determinação da atividade antioxidante por DPPH, o AMS demonstrou ter propriedade antioxidante tão efetiva quanto o ácido ascórbico. O valor de ORAC obtido para o AMS (0,74) é próximo ao valor de ORAC para o ácido ascórbico (0,95). As formulações estudadas mantiveram suas características organolépticas, estabilidade física e viscosidade aparente, assim como, não sofreram alterações relevantes em termos de pH durante o período de 90 dias. A metodologia desenvolvida para determinação do AMS apresentou boa linearidade, precisão, limites de detecção e quantificação, podendo ser usada na análise de formulações cosméticas. Esse princípio ativo, mostrou ser uma excelente alternativa, como derivado do ácido ascórbico, por apresentar atividade antioxidante in vitro tão eficiente quanto à desse, assim como, uma estabilidade superior em formulações cosméticas. / The monomethylsilanetriol ascorbate( MSA) presents the same functional properties of vitamin C. Besides presents antioxidant and depigmentant activity, the monomethylsilanetriol ascorbate presents silanol in it chemical structure. The silanol is a privileged active ingredient for cosmetics because it essential for growth, development and regeneration of cutaneous connective tissue. The aim of this work was characterize and analyze the MSA in cosmetic formulations. To characterize and identified MSA was employed: ultraviolet/visible (UV/VIS) spectrophotometry, fourier transform infrared spectrophotometry (FTIR), thin layer chromatography (TLC), thermogravimetry/derivative thermogravimetry (TG/DTG), differential scanning calorimetry (DSC) and particle size determination. For MSA in vitro antioxidant activity evaluation the DPPH (2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl) and ORAC (Oxigen Radical Absorbance Capacity Assay) method were used. To evaluate the behavior of MSA in cosmetic formulations the samples of emulsions were submitted to the accelerated stability study, for 90 days, were stored at 40 ± 2oC and light 25 ± 2oC. All samples were also stored at room temperature protected from light. Appearance, pH and apparent viscosity were evaluated. The DSC, particle size analyze and microscopy also were employed for analyze the cosmetic formulations. To determine MSA in formulations it was employed and validated a reversed phase HPLC method with ion pairing. According to the results obtained by TG/DTG/DSC the thermal behavior of isolated MSA can be associated with thermal behavior of MSA in formulations. Particle size distributions results showed that the average size was approximately 1 µm for MSA (919 nm) and polydispersity index of 0,111. During DPPH experiments, MSA presented antioxidant properties as good as vitamin C. The value of ORAC obtained for MSA was (0,74). The value of ORAC for ascorbic acid is 0,95. All samples remained stable throughout stability studies period. The developed methodology for determination of MSA presented good linearity, precision, limit of quantification and limit of detection and can be employed for analyze cosmetic formulations containing MSA. In conclusion, MSA might have interesting applications in cosmetic products and can be a good alternative for ascorbic acid derivative because it for demonstrated strong in vitro antioxidant properties as efficient as and more stable than vitamin C.

O nadolol é um agente bloqueador de receptores β-adrenérgicos empregado principalmente, na \"angina pectoris\", hipertensão, certas arritmias cardíacas e no tratamento do glaucoma (SING, 2006). A ivermectina e a abamectina são fármacos que apresentam ação antiparasitária (SHOOP, 1995). Na presente pesquisa, a cromatografia em fase líquida de alta eficiência foi uma das técnicas estudadas para a quantificação dos enantiômeros do nadolol e dos homólogos presentes na abamectina e ivermectina. A versatilidade desta técnica reside no grande número de fases estacionárias existentes, as quais possibilitam análises, separações e determinações quantitativas de uma ampla gama de compostos com alta eficiência (Aquino Neto e Nunes, 2003). Para identificação dos enantiômeros do nadolol foi utilizado o dicroísmo circular que permite a determinação da configuração absoluta de enantiômeros (LIMA, 1997). Para os enantiômeros do nadolol e dos homólogos presentes na abamectina e na ivermectina também foram realizados testes para desenvolvimento de uma metodologia de quantificação por meio de uma técnica relativamente recente chamada de eletroforese capilar (EC), a qual tem alcançado desde sua introdução um rápido desenvolvimento e ampla aplicação na análise de fármacos em medicamentos (SANTORO, 2000). Para a comprovação da qualidade e segurança dos sistemas computadorizados dos equipamentos de cromatografia em fase líquida de alta eficiência (CLAE) e de eletroforese capilar (EC) foram efetuadas, neste trabalho, as respectivas validações. Após esta validação, pode-se confirmar o correto funcionamento de um software, e suas interações com o hardware, onde devem ser levados em consideração, dentre outros, os aspectos relacionados à infra-estrutura, segurança e manutenção de dados (AGÊNCIA NACIONAL DE VIGILÂNIA SANITÁRIA, 2010). As metodologias analíticas desenvolvidas a para quantificação do nadolol, abamectina e ivermectina por cromatografia em fase líquida de alta eficiência foram validadas. A validação analítica deve garantir, por meio de estudos experimentais, que o método atenda às exigências das aplicações analíticas, assegurando a confiabilidade dos resultados. Para tanto, o método deve apresentar especificidade, linearidade, intervalo, precisão, sensibilidade, limite de quantificação e detecção, exatidão, adequados à análise (AGÊNCIA NACIONAL DE VIGILÂNIA SANITÁRIA, 2003). Portanto, o objetivo proposto nesta pesquisa é primeiramente a validação dos sistemas computadorizados dos equipamentos de cromatografia em fase líquida de alta eficiência (CLAE) e de eletroforese capilar (EC). Para isto, serão desenvolvidos e validados os métodos analíticos de separação, identificação e quantificação dos enantiômeros do nadolol e dos homólogos presentes na abamectina e na ivermectina, em medicamentos, empregando as técnicas analíticas selecionadas. / Nadolol is a blocking agent with activity in the β -adrenergic receptors. It is mainly used in angina, hypertension, certain heart arrhythmias and in the treatment of glaucoma (SING, 2006). Ivermectin and abamectin are drugs with antiparasitic activity (SHOOP, 1995). In the present research, high performance liquid chromatography is one of the techniques used in the quantification of the enantiomers of nadolol and homologues present in abamectin and ivermectin. The versatility of this technique and the large number of existing stationary phases, enables the separation and quantitative determination of a wide range of compounds with high efficiency (Aquino Neto e Nunes, 2003). For identification of the nadolol enantiomers, circular dichroism was used which allows the determination of the absolute configuration of the enantiomers (LIMA, 1997). Nadolol enantiomers and the homologues present in abamectin and ivermectin will be also quantified by capillary zone electrophoresis (CE), a separation technique relatively recent, which has achieved, since its introduction, a wide application in the analysis of drugs in pharmaceutical preparations (SANTORO, 2000). In order to assure the quality of the analytical results, the computer systems of the liquid chromatograph and capillary electrophoresis equipments, must be validated prior to the analytical methods validation. Computer systems validation is used to verify and confirm the proper operation of softwares, and their interactions with the hardwares, besides the infrastructure, safety and storage of data (AGÊNCIA NACIONAL DE VIGILÂNIA SANITÁRIA, 2010). The analytical methodologies developed for quantification of nadolol, abamectin, ivermectin by using high efficiency liquid chromatography and capillary electrophoresis were validated. The analytical methods validation should ensure, through experimental studies, that the method meets the requirements for analytical applications, ensuring the reliability of the results. Parameters like, specificity, linearity, range, accuracy, sensitivity, limits of detection and quantification and accuracy, must be determined (AGÊNCIA NACIONAL DE VIGILÂNIA SANITÁRIA, 2003). The objective of this study is to validate the computer systems of the high performance liquid chromatograph and capillary electrophoresis equipments and then to develop and validate analytical methods for separation, identification and quantification of nadolol enantiomers and the homologues of abamectin and ivermectin.

Les matériaux actifs, tout d'abord piézoélectriques et piézo-électromagnétiques, sont souvent utilisés comme parties fonctionnelles de différents dispositifs électroniques, y compris les capteurs, les transducteurs et les actionneurs, car ces matériaux ont la possibilité de changer de forme sous le champ électrique ou magnétique. Dans de nombreux cas, la taille des appareils mentionnés est extrêmement petite, mais ils peuvent néanmoins être soumis à de très grands champs mécaniques, électriques et magnétiques. En outre, ces dispositifs sont habituellement construits en éléments pouvant être fabriqués avec différents matériaux (éléments piézoélectriques ou piézoélectro-magnétiques, électrodes, etc.).En raison d'une adhérence imparfaite des éléments mentionnés, différents défauts, comme le décollement et la délamination, peuvent se produire entre différents éléments. Ces situations peuvent avoir lieu lors de la fabrication et de l'exploitation des structures intelligentes actives. Les défauts mentionnés entre différents éléments constitutifs sont appelés fissures d'interface. Ces fissures sont généralement la cause principale de l'échec des constructions. Par conséquent, leur enquête est très importante pour éviter une telle défaillance et fournir la fiabilité des appareils électroniques. Différentes méthodes d'étude des problèmes de mécanique des fractures pour les corps piézoélectriques et piézoélectromagnétiques avec des fissures d'interface ont été développées jusqu'à présent. Les méthodes d'analyse des fissures d'interface dépendent essentiellement de la modélisation des conditions électriques sur les faces des fissures. Parce que les fissures sont habituellement remplies d'un milieu (air, huile de silicium, eau, etc.), il est souhaitable de tenir compte des propriétés de ce support. Pour cette raison, les modèles de fissuration perméables à l'électricité, imperméables et à perméabilité limitée sont développés et utilisés activement à l'heure actuelle. En outre, les faces des fissures peuvent parfois être recouvertes d'électrodes ou la fissure peut être remplie par un fluide conducteur. Dans les deux cas, le modèle de fissure électriquement conducteur doit être appliqué. De nombreux problèmes pour les fissures d'interface dans le cadre des modèles de fissure électriques mentionnés sont déjà résolus, mais certains problèmes importants restent résolus jusqu'à nos jours. La solution de ces problèmes définit les tâches de la présente enquête. Tout d'abord, il convient de mentionner que l'étude analytique des fissures d'interface avec des conditions électriques mixtes sur les faces des fissures est inconnue pour l'auteur de cette thèse. Par conséquent, la première tâche du travail est liée à l'étude d'une fissure d'interface dans un matériau thermique piézoélectrique sous l'action de charges mécaniques anti-avion mécaniques et planes, à condition qu'une partie des faces de fissure soit électriquement conductrice tandis qu'une autre soit électriquement perméable. En raison de la présentation des quantités électromécaniques via des fonctions analytiques en section, le problème est réduit au problème combiné de la valeur limite Dirichlet-Riemann et résolu exactement. Toutes les caractéristiques électromécaniques le long de l'interface, y compris les facteurs d'intensité de contrainte, se trouvent sous une forme analytique simple. La deuxième tâche est consacrée à la prise en compte d'une fissure d'interface électriquement conductrice avec une partie restante partiellement électrodéputée de l'interface matérielle sous le même système de chargement externe. Une attention particulière est accordée à la prise en compte du nouveau modèle de fissure d'interface, qui est exempt de l'oscillation dans le cas d'une interface complètement perméable (pas d'électrode) en dehors de la fissure. L'approche analytique basée sur la méthode des potentiels complexes est utilisée. (...) / Active materials, first of all piezoelectric and piezo-electro-magnetic ones, are often used as functional parts of different electronic devices including sensors, transducers and actuators because these materials have the ability to change their shape under electric or magnetic field. In many cases the size of the mentioned devices is relatively small, but nevertheless they can undergo to very large mechanical, electric and magnetic fields. Moreover, these devices are usually constructed of elements which can be manufactured of different materials (piezoelectric or piezoelectromagnetic elements, electrodes etc.). Because of an imperfect adhesion of the mentioned elements different defects, like debonding and delamination, can occur between different elements. These situations may take place during the manufacture and exploitation of the active smart structures. The mentioned defects between different constitutive elements are called interface cracks. These cracks are usually the main reason of constructions failure, therefore, their investigation is very important for avoidance of such failure and providing the reliability of electronic devices. Various methods of the investigation of fracture mechanics problems for piezoelectric and piezoelectromagnetic bodies with interface cracks have been developed up to now. The methods of interface crack investigations essentially depend on the modeling of the electrical conditions at the crack faces. Because cracks are usually filled with some medium (air, silicon oil, water and so on), it is desirable to take the properties of this medium into consideration. On this reason the so called electrically permeable, impermeable and limited permeable crack models are developed and actively used at present. Moreover, the crack faces can be sometimes covered with electrodes or the crack can be filled by conducting fluid. In both cases the so called electrically conducting crack model should be applied. Many problems for interface cracks in the framework of the mentioned electric crack models are already solved, however some important problems remains unresolved till nowadays. The solution of these problems defines the tasks of the present investigation. First of all it should be mentioned that the analytical investigation of interface cracks with mixed electrical conditions at the crack faces are unknown for the author of this thesis. Therefore the first task of the work is related to the investigation of an interface crack in a piezoelectric bimaterial under the action of antiplane mechanical and in-plane electric loadings provided that one part of the crack faces is electrically conducting whilst another one is electrically permeable. Due to the presentation of electromechanical quantities via sectionally-analytic functions the problem is reduced to the combined Dirichlet-Riemann boundary value problem and solved exactly. All electromechanical characteristics along the interface, including the stress intensity factors, are found in a simple analytical form. The second task is devoted to the consideration of a conductive crack and an electrode interaction at a piezoelectric bi-material interface under the action of anti-plane mechanical loading and in-plane electrical field parallel to the crack faces. Special attention is devoted to the consideration of new interface crack model, which is free from the oscillation in case of completely permeable interface (no electrode) outside of the crack. The analytical approach based upon complex potentials method is used. The third task is associated with the first one, but for piezoelectromagnetic material and an additional in-plane magnetic loading. The presentations of mechanical, electric and magnetic quantities via sectionally-analytic functions are found and the problems of linear relationship are formulated and solved exactly for any lengths of electro-magneto conducting and electro-magneto permeable parts of the crack. (...)

De nombreuses études sont consacrées aux grandes provinces magmatiques. Cependant, l'architecture de ces provinces et l'origine de la diversité de leurs composants volcaniques restent encore mal connues. Le but majeur de cette thèse a été d'étudier l'architecture, la diversité et l'origine des plateaux à travers deux exemples : Kerguelen et Ethiopie. A Kerguelen, notre recherche a été axée sur la ride Leclaire, à l'extrémité ouest du plateau. Elle nous a permis : (1) de découvrir les roches alcalines les plus anciennes du plateau, (2) de mettre en évidence la présence d'un volcanisme aérien, (3) de démontrer que le panache de Kerguelen n'est pas localisé sous cette ride, enfin (4) de prouver l'absence d'un composant crustal dans la source des laves. En Ethiopie, nous avons montré que la pétrologie et la géochimie des laves des volcan-boucliers et des trapps sous-jacents sont identiques. La transition ne correspond donc pas à un changement de type de magma mais à une évolution physique du système d'alimentation. Les laves qui constituent le plateau éthiopien présentent deux bimodalités : acide-basique et tholéiitique-alcalin. L'analyse géochimique montre que ces laves proviennent d'un panache hétérogène en termes de température et composition. La datation et la cartographie des différentes unités révèlent que le plateau éthiopien est formé de plusieurs centres éruptifs d'âges et de caractères pétro-géochimiques différents. D'un point de vue plus général, les quantités de laves émises sur ces deux plateaux évoluent différemment dans le temps. Le flux de magma dépend de l'activité du panache ainsi que de la vitesse d'ouverture des plaques qui contrôle l'évolution de l'épaisseur de la lithosphère.

Corrosion protection performance of a completely soluble polyaniline-dodecylbenzenesulfonic acid salt (PANI-DBSA) on C45 steel has been studied with electrochemical impedance and potentiodynamic measurements. Chloroform is the most suitable solvent to process the pristine PANI-DBSA because of negligible interaction of the solvent with the polyaniline (PANI) backbone. An anodic shift in the corrosion potential (<img src="http://scitation.aip.org/stockgif3/Dgr.gif" alt="Delta" align="bottom" border="0"><i>E</i>=~70&nbsp;&nbsp;mV), a decrease in the corrosion current and a significant increase in the charge transfer resistance indicate a significant anti-corrosion performance of the soluble PANI deposited on the protected steel surface. Corrosion protection follows the mechanism of formation of a passive oxide layer on the surface of C45 steel. In situ UV-Vis spectroscopy was used to investigate the differences in permeability of aqueous anions into PANI-DBSA. Preliminary results of electron diffraction studies show that PANI-DBSA possesses an orthorhombic type of crystal structure. An increase in the feed ratio of DBSA to aniline increases the tendency of aggregation of spherical particles of PANI obvious in transmission electron microscopy. PANI-DBSA slowly loses its electrochemical activity in acid free electrolyte without undergoing degradation.