No description available.

No description available.

No description available.

<p>Accommodating changing consumer tastes, nutritional targets, competitive pressures and government regulations is an ongoing task in the food industry. Product development projects tend to have competing goals and more potential solutions than can be examined efficiently. However, existing databases or spreadsheets containing formulas, ingredient properties, and product characteristics can be exploited using latent variable methods to confront difficult formulation issues. Using these methods, a product developer can target specific final product properties and systematically determine new recipes that will best meet the development objectives.</p> <p>Latent variable methods in reformulation are demonstrated for a product line of frozen muffin batters used in the food service industry. A particular attribute is to be minimized while maintaining the taste, texture, and appearance of the original products, but the minimization is difficult because the attribute in question is not well understood. Initially, existing data is used to develop a partial least squares (PLS) model, which identifies areas for further testing. Design of experiments (DOE) in the latent variable space generates new data that is used to augment the model. An optimization algorithm makes use of the updated model to produce recipes for four different products, and a significant reduction of the target attribute is achieved in all cases.</p> <p>Latent variable methods are also applied to a difficult classification problem in oat milling. Process monitoring involves manually classifying and counting the oats and hulls in the product streams of groats; a task that is time-consuming and therefore infrequent. A solution based on near infrared (NIR) imaging and PLS-discriminant analysis (PLS-DA) is investigated and found to be feasible. The PLS-DA model, built using mixed-cultivar samples, effectively separates the oats and groats into two classes. The model is validated using samples of three pure cultivars with varying moistures and growing conditions.</p> / Master of Applied Science (MASc)

No description available.

A system of an unmanned aerial vehicle (UAV) collaborating with an unmanned ground vehicle (UGV) for use in for example surveillance, reconnaissance, transport and target acquisition is studied. The project investigates the problem of estimating the relative position, velocity and orientation between the UAV and the UGV required to autonomously land the UAV on the UGV during movement. The use of global navigation satellite system (GNSS) receivers are not considered since they are sensitive to interference and spoofing attacks.  The developed estimation system consists of an extended Kalman filter (EKF) using measurements from several sensors, including: a camera, barometers, inertial measurement units (IMUs) and impulse-radio ultra-wide bandwidth (IRUWB) transceivers. Primarily the use of near infrared (NIR) light emitting diodes (LEDs) attached to the UGV and a camera on the UAV is investigated. Several configurations of LED placements, and what errors to expect when measuring them with the camera, are evaluated. The performance is evaluated in both simulations and hardware sensor tests, but no live experiments that include any autonomous landing manoeuvre are conducted.  The results indicate that high estimation precision can be achieved, at close range the errors in position average below 2 cm and in orientation under 0.5 degrees. However, some problems arise from the detection and identification of the LEDs. Further, if measurements of the LEDs are completely missing, the estimation precision suffers due to error accumulation in the inertial navigation. These results indicate that autonomous landing is possible, since the amount of LED measurements and consequently also the estimation precision increases as the relative position decreases.

Tesis por compendio / [ES] El cacao es un producto de alto valor, no únicamente por sus características sensoriales, sino porque también presenta un alto contenido en antioxidantes y alcaloides estimulantes con efectos saludables. Debido a la alta demanda, la industria del cacao en polvo tiene el desafío de asegurar la calidad de grandes volúmenes de producción de una manera rápida y precisa, evitando la presencia de contaminantes o adulterantes en la materia prima, ofreciendo productos donde se preserven las propiedades saludables. La espectroscopia del infrarrojo cercano (NIR) es una tecnología rápida y no destructiva útil en el análisis de productos alimentarios. La presente tesis doctoral se centra en evaluar el potencial uso del NIR como una herramienta de control de calidad con el fin de poder resolver problemas que se presentan en la industria del cacao en polvo. Los problemas a resolver incluyen la detección de materiales no deseados o adulterantes en el cacao en polvo, y la monitorización rápida y precisa del contenido de flavanoles y metilxantinas del cacao en polvo durante el proceso de alcalinización. El primer capítulo evalúa la viabilidad del NIR, en combinación con análisis quimiométricos, en la detección de la presencia de materiales no deseados o adulterantes como son cascarilla de cacao o harina de algarroba. Para ello, diferentes muestras de cacao en polvo natural y con diferentes niveles de alcalinización (suave, medio y fuerte) fueron mezcladas con distintas proporciones de cascarilla de cacao (con cacao natural) o harina de algarroba (con cacao natural y alcalinizado). Los resultados obtenidos indican que el NIR, combinado con modelos estadísticos tales como el análisis discriminante por mínimos cuadrados parciales (PLS-DA) y la regresión parcial de mínimos cuadrados (PLS), es un método rápido y eficaz para identificar cualitativa y cuantitativamente materiales no deseados o adulterantes como la cascarilla y la algarroba en cacao en polvo, independientemente del grado de alcalinización o el nivel de tostado de la harina de algarroba. En el segundo capítulo, el análisis composicional del cacao en polvo se orientó al control de los cambios producidos en el contenido de flavanoles y metilxantinas debidos al proceso de alcalinización al que se somete el caco en polvo. Se determinó el contenido de catequina, epicatequina, cafeína y teobromina mediante cromatografía líquida de alta resolución (HPLC), correlacionándose los contenidos obtenidos para cada uno de estos compuestos con las determinaciones NIR. Se obtuvieron buenos modelos para la predicción de los compuestos mediante regresión PLS con valores superiores a 3 para la relación entre el rendimiento y la desviación (RDP), lo cual demuestra que los modelos obtenidos pueden ser utilizados para la rápida y fiable predicción del contenido de flavanoles y metilxantinas en cacaos naturales y con diferentes niveles de alcalinización. / [CA] El cacau és un producte d'alt valor, no sols per les seues característiques sensorials, sinó perquè també presenta un elevat contingut en antioxidants i alcaloids estimulants amb efectes saludables. A conseqüència a l'alta demanda, l'industria del cacau en pols té el desafiament d'assegurar la qualitat de grans volums de producció d'una manera ràpida i precisa, evitant la presència de contaminants o adulterants en la matèria cosina, oferint productes a on se preserven les propietats saludables. L'espectroscòpia de l'infrarroig proper (NIR) és una tecnologia ràpida i no destructiva útil en l'anàlisi de productes alimentaris. La present tesis doctoral se centra en avaluar el potencial ús del NIR com una eina de control de qualitat amb l'objectiu de poder resoldre problemes que es presenten en l'industria del cacau en pols. Els problemes a resoldre inclouen la detecció de materials no desitjats o adulterants en el cacau en pols, i la monitorització ràpida i precisa del contingut de flavanols i metilxantines del cacau en pols durant el procés d'alcalinització. El primer capítol avalua la viabilitat del NIR, en combinació amb anàlisis quimiométrics, en la detecció de la presència de materials no desitjats o adulterants com són pellofa de cacau o farina de garrofa. Per a això, diferents mostres de cacau en pols natural i amb diferents nivells d'alcalinització (suau, mig i fort) foren barrejades en distintes proporcions de pellofa de cacau (en cacau natural) o farina de garrofa (en cacau natural i alcalinisat). Els resultats obtinguts per a NIR, combinats amb models estadístics com l'anàlisi discriminant per mínims quadrats parcials (PLS-DA) i la regressió parcial de mínims quadrats (PLS), és un mètode ràpid i eficaç per identificar materials no desitjats o adulterants com la pellofa de cacau o la farina de garrofa, amb independència del grau d'alcalinització del cacau o de torrat de la farina de garrofa. En el segon capítol, l'anàlisi composicional del cacau en pols s'orientà al control dels canvis produïts en el contingut de flavanols i metilxantines a causa del procés d'alcalinització al que se sotmet el cacau en pols. Es va determinar el contingut de catequina, epicatequina, cafeïna i teobromina mitjançant cromatografia líquida d'alta resolució (HPLC), i es van correlacionar els continguts obtinguts per a cadascun d'estos composts amb les determinacions NIR. Es van obtindré bons models per a la predicció dels composts mitjançant regressió PLS amb valors superiors a 3 per a la relació entre el rendiment i la desviació (RDP), la qual cosa demostra que els models obtinguts poden ser emprats per a la ràpida i fiable predicció del contingut de flavanols i metilxantines en cacaus naturals o amb diferents nivells d'alcalinització. / [EN] Cocoa is a product of high value, not only because of its sensory characteristics, but also because it has a high content of antioxidants and stimulating alkaloids with health effects. Due to the high demand, the cocoa powder industry has the challenge of ensuring the quality of large volumes of production in a fast and accurate way, avoiding the presence of contaminants or adulterants in the raw material, offering products where the healthy properties are preserved. The near infrared spectroscopy (NIR) is a rapid and non-destructive technology useful in the analysis of food products. The present doctoral thesis focuses on evaluating the potential use of NIR as a quality control tool in order to solve problems that arise in the cocoa industry powdered. The problems to solve include the detection of unwanted materials or adulterants in the cocoa powder, and the rapid and accurate monitorization of the flavanols and methylxanthines content in the cocoa powder during the alkalization process. The first chapter evaluates the viability of the NIR, in combination with chemometric analysis, in the detection of presence of unwanted materials or adulterants such as cocoa shell or carob flour. For this, different samples of natural cocoa powder and with different levels of alkalization (light, medium and strong) were mixed with different proportions of cocoa shell (with natural cocoa) or carob flour (with natural and alkalized cocoa). The results obtained indicate that the NIR combined with statistical models such as the partial least squares discriminant analysis (PLS-DA) and the partial least squares regression (PLS), is a fast and efficient method to identify qualitative and quantitative unwanted materials or adulterants such as shell and carob in cocoa powder, regardless of the degree of alkalization or level of roasting of carob flour. In the second chapter, the compositional analysis of cocoa powder was oriented to the control of the changes produced in the content of flavanols and methylxanthines due to the process of alkalization to which the cocoa powder is subjected. The content of catechin, epicatechin, caffeine and theobromine were determined by high performance liquid chromatography (HPLC), correlating the contents obtained for each of these compounds with the NIR determinations. Good models were obtained for the prediction of compounds by regression PLS with values above 3 for the ratio of performance to deviation (RDP), which shows that the obtained models can be used for the quick and reliable prediction of flavanol content and methylxanthines in natural cocoas and with different alkalization levels. / This Doctoral Thesis has been carried out thanks to a doctoral studies scholarship granted by the Ministry of Higher Education, Science, Technology and Innovation (SENESCYT) of the Republic of Ecuador / Quelal Vásconez, MA. (2019). Application of Infrared Spectroscopy and Chemometrics to the Cocoa Industry for Fast Composition Analysis and Fraud Detection [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/135258 / Compendio

Tesis por compendio / [EN] This PhD thesis entitled “Novel approaches for the development of chromofluorogenic chemosensors for detection of Cu(II) and biothiols” is devoted to the synthesis, characterization and coordination behaviour of new chromofluorogenic probes for the recognition and detection of Cu(II) cations and biothiols (glutathione, cysteine and homocysteine). These new probes, which selectively detect Cu(II) cation through colour and/or emission changes, are constructed using a paradigm in which the binding units are included into the signalling unit structure. Besides, some of the Cu(II) complexes of these new probes are used for the chromo-fluorogenic detection of biothiols using displacement reactions. The first chapter of this PhD thesis gives an overview about the conceptual framework in which are located the studies presented in this thesis, which combine concepts related with supramolecular chemistry, optical sensors and molecular probes. In the second chapter, the general objectives of this PhD thesis are presented. The third chapter is devoted to the synthesis and characterization of 4-(4,5- diphenyl-1H-imidazole-2-yl)-N,N-dimethylaniline, a chromo-fluorogenic probe for selective Cu(II) detection in aqueous environment. Water-acetonitrile 1:1 (v/v) solutions of this probe presented a marked absorption band at ca. 320 nm that is selectively red-shifted (to 490 nm reflected in a colour change from colourless to reddish-brown) upon addition of Cu(II) cation. This shift was ascribed to the formation of a non-emissive 1:1 stoichiometry complex in which Cu(II) coordinated with the nitrogen atoms of the imidazole ring. Besides, this Cu(II) complex was used for the selective and sensitive detection of glutathione, which induced the disappearance of the 490 nm absorption with a marked colour change from reddish-brown to colourless. Also a marked emission at 455 nm was observed after glutathione addition. These optical changes were ascribed to a glutathione-induced demetallation process which generated the free probe. In addition, the Cu(II) complex detected glutathione with a remarkable limit of detection as low as 2.0 μM. The fourth chapter presented an imidazole-based probe functionalized with two thiophene subunits for the selective detection of Cu(II) cation and biothiols. Water-acetonitrile 9:1 (v/v) solutions of the free probe showed an absorption band at 320 and a marked emission at 475 nm. Of all the cations tested, only Cu(II) induced an emission quenching with a significant colour change from colourless to deep blue (appearance of a new absorption band centred at 555 nm). These remarkable optical changes were ascribed to the formation of 1:1 stoichiometry complexes in which the metal cation coordinated with the nitrogen atoms of the imidazole heterocycle. Besides, the optical response of the Cu(II) complex was tested in the presence of selected amino acids. Of all the amino acids tested, only glutathione, cysteine and homocysteine induced a marked bleaching of the complex solution with a remarkable growing of an emission band centred at 475 nm. These optical changes were ascribed to a demetallation process induced by the coordination of biothiols with Cu(II). Furthermore, viability assays indicated the non-toxicity of the probe for HeLa cells. Also, the probe was successfully employed to detect Cu(II) in HeLa cells using confocal microscopy. The fifth chapter presented the synthesis and characterization of three probes containing N,N-diphenylanilino (as a donor group) and different π-spacers (benzene and thiophene) connected with aldehyde moieties. Absorption spectra of the three probes in acetonitrile showed an intense absorption band in the UVvisible region (360-420 nm range) which can be attributed to an intramolecular charge-transfer transition as consequence of the presence of N,N-diphenylanilino electron donor moiety directly linked to (hetero)aromatic bridges functionalized with the aldehyde electron acceptor group. Of all the cations tested, only Cu(II) induced the appearance of marked near infrared absorption bands in the 750- 1075 nm interval. Besides, the three probes are moderately emissive (with bands in the 540-580 nm interval) and only Cu(II) cation was able to induce a fluorescence quenching. The optical changes were ascribed to the formation of 1:1 stoichiometry complexes in the which Cu(II) cation probably interacted with the oxygen atom of the aldehyde functional group. Finally, using sodium dodecyl sulfate (20 mM)-acetonitrile 9:1 v/v mixtures, these probes were solubilized and were successfully used for the detection of Cu(II) in aqueous environments. Two 2,4,5-triaryl imidazole probes for the selective recognition of Cu(II) and biothiols were presented in the sixth chapter. Both probes presented marked absorption bands in the UV zone (320-350 nm range) and were moderately emissive in acetonitrile. Of all the cations tested, only Cu(II) induced the appearance of red shifted absorptions and the quenching of the emission bands. Job’s plots indicated the formation of 1:1 stoichiometry complexes in which Cu(II) cation interacted with the nitrogen atoms of the imidazole heterocycle located in the core of both probes. The probe containing furan rings was able to detect Cu(II) in water-acetonitrile 1:1 v/v solutions and the complex formed was also used to detect biothiols in aqueous environment (by marked colour changes and the appearance of a moderate emission). Again, the optical response obtained in the presence of biothiols was ascribed to a demetallation process. Finally, the seventh chapter of this PhD thesis is devoted to the final conclusions and future perspectives that the results presented in this work could open in the field of optical probes for the detection of metal cations and biomolecules in aqueous environments / [ES] Esta tesis doctoral, que lleva por título “Nuevas aproximaciones para el desarrollo de sensores cromo-fluorogénicos para la detección de Cu(II) y biotioles” aborda la síntesis, caracterización y estudio de la capacidad coordinante de nuevos sensores cromo-fluorogénicos para el reconocimiento y la detección del catión Cu(II) y de biotioles (glutatión, cisteína y homocisteína). Estos nuevos sensores, que son capaces de detectar de forma selectiva Cu(II) mediante cambios de color y/o de fluorescencia, están construidos mediante un paradigma que consiste en integrar los grupos coordinantes dentro de la estructura de la unidad indicadora. Además, los complejos de Cu(II) de los nuevos sensores se han empleado para la detección cromo-fluorogénica de biotioles mediante reacciones de desplazamiento. El primer capítulo de esta tesis doctoral está dedicado a la introducción de los conceptos básicos de la química supramolecular, los sensores ópticos y las sondas moleculares, necesarios para entender el marco en el que se encuadran los resultados obtenidos. Por otra parte, en el segundo capítulo, se presentan los objetivos generales de esta tesis doctoral. En el tercer capítulo se describe la síntesis y caracterización de compuesto 4- (4,5-difenil-1H-imidazol-2-il)-N,N-dimetilanilina, un sensor cromo-fluorogénico que es capaz de detectar de forma selectiva el catión Cu(II) en medios acuosos. Así, disoluciones del sensor en agua-acetonitrilo 1:1 (v/v) muestran una banda de absorción intensa centrada en 320 nm que es desplazada hacia el rojo (hasta 490 nm) desplazamiento que se ve reflejado en un cambio de color de incoloro a marón-rojizo de forma selectiva al adicionar el catión Cu(II). Este desplazamiento es debido a la formación de un complejo no fluorescente con estequiometría 1:1 donde el Cu(II) coordina con los átomos de nitrógeno del imidazol. Además, este complejo de Cu(II) se ha empleado para la detección selectiva de glutatión ya que este biotiol es capaz de inducir la desaparición de la banda de absorción a 490 nm (asociada a un cambio de color de marrón-rojizo a incoloro). En presencia de glutatión también se produce un aumento de fluorescencia a 455 nm. Estos cambios ópticos son adscritos a un proceso de demetalación del complejo inducido de forma selectiva por el glutatión (la cisteína y la homocisteína son incapaces de producir esta respuesta). Finalmente, el complejo es capaz de detectar glutatión con una alta sensibilidad con un límite de detección de 2,0 μM. En el capítulo cuarto de esta tesis se describe otro sensor óptico basado en el imidazol, en este caso funcionalizado con dos tiofenos, que es capaz de detectar de forma selectiva al catión Cu(II) y biotioles. En este caso disoluciones del sensor en agua-acetonitrilo 9:1 v/v están caracterizadas por la presencia de una banda de absorción a 320 nm y por una fluorescencia intensa a 475 nm. De nuevo, de todos los cationes ensayados, sílo el Cu(II) es capaz de inducir una desactivación completa de la emisión y un cambio de color en la disolución de incoloro a azul asociado con la aparición de una banda desplazada hacia el rojo a 555 nm. Estos cambios de color y de fluorescencia son debidos a la formación de complejos de estequiometría 1:1 en los que el Cu(II) coordina con los átomos de nitrógeno de imidazol. Además, también se estudió la respuesta óptica del complejo de Cu(II) en presencia de aminoácidos. En este caso, solo el glutatión, la cisteína y la homocisteína produjeron una decoloración intensa juntamente con la aparición de una banda de emisión a 475 nm. Estos cambios son debidos a un proceso de demetalación del complejo debido a la coordinación de los biotioles con el catión Cu(II). Teniendo en cuenta una posible aplicación de este sensor para detectar Cu(II) en medios biológicos se comprobó, mediante ensayos de viabilidad, que no presenta toxicidad aparente en células HeLa. Además, mediciones de microscopia confocal demuestran que el sensor puede ser empleado con éxito para detectar Cu(II) en células HeLa. En el quinto capítulo esta tesis doctoral se abordó la síntesis y caracterización de tres sensores conteniendo grupos N,N-difenilanilino (dador de electrones) y diferentes espaciadores π (benceno y tiofeno) conectados con grupos aldehído (aceptor de electrones). Los espectros UV-visible de estos tres receptores en acetonitrilo presentan bandas de absorción (de transferencia de carga debido a la presencia de la agrupación dadora de electrones N,N-difenilanilino conectada con puentes heteroaromáticos conteniendo grupos aldehído electrón aceptores) intensas en el intervalo que va de los 360 a los 420 nm. Se estudió el comportamiento de estos sensores en presencia de cationes y sólo el Cu(II) fue capaz de inducir la aparición de bandas en la zona infrarroja cercana en el intervalo entre 750 y 1075 nm. Además, los tres sensores son poco fluorescentes (con bandas localizadas en el intervalo entre 540 y 580 nm) y sólo el catión Cu(II) es capaz de desactivar la emisión. De nuevo, los cambios ópticos observados son debidos a la formación de complejos de estequiometría 1:1 en los que el catión Cu(II) interacciona con el átomo de oxígeno de los grupos aldehído. Estos sensores se pueden solubilizar en medios acuosos empleando dodecil sulfato. De esta forma, son capaces de detectar Cu(II) en mezclas docedil sulfato (20 mM)- acetonitrilo 9:1 v/v. Dos sensores basados en 2,4,5-triaril imidazol (conteniendo furanos y 1,10- fenantrolina), capaces de detectar Cu(II) y biotioles, se describen en el capítulo sexto. Disoluciones de los dos sensores en acetonitrilo muestran bandas de absorción en el intervalo que va de los 320 a los 350 nm siendo además ligeramente fluorescentes. De todos los cationes empleados en el estudio, sólo el Cu(II) es capaz de inducir la aparición de nuevas bandas de absorción desplazadas hacia el rojo junto con la desactivación de la emisión de los sensores. Estos cambios son asignados a la formación de complejos de estequiometría 1:1 en los que el Cu(II) interacciona con los átomos de nitrógeno del imidazol. El sensor conteniendo furanos es capaz de detectar Cu(II) en agua-acetonitrilo 1:1 v/v y el complejo formado se ha empleado con éxito para detectar biotioles (glutatión, cisteína y homocisteína) mediante cambios de color y aparición de fluorescencia. De nuevo, la respuesta óptica obtenida en presencia de biotioles se debe a un proceso de demetalación del complejo de Cu(II). Finalmente, el capítulo séptimo de esta tesis doctoral está dedicado a las conclusiones finales y a las perspectivas futuras que el trabajo que aquí se expone puede abrir en el campo de los sensores ópticos para la detección de cationes metálicos y biomoléculas en agua o en medios acuosos. / [CA] Aquesta tesi doctoral, que porta per títol “Noves aproximacions per al desenvolupament de sensors cromo-fluorogènics per a la detecció de Cu(II) i biotiols” aborda la síntesi, caracterització i estudi de la capacitat coordinant de nous sensors cromo-fluorogènics per al reconeixement i la detecció del catió Cu(II) i de biotiols (glutatió, cisteïna i homocisteïna). Aquests nous sensors, que són capaços de detectar de forma selectiva Cu(II) mitjançant canvis de color i/o de fluorescència, estan construïts mitjançant un nou paradigma que consisteix a integrar els grups coordinants dins de l'estructura de la unitat indicadora. A més, els complexos de Cu(II) dels nous sensors s'han emprat per a la detecció cromofluorogènica de biotiols mitjançant reaccions de desplaçament. El primer capítol d'aquesta tesi doctoral està dedicat a la introducció dels conceptes bàsics de la química supramolecular, els sensors òptics i les sondes moleculars, necessaris per a entendre el marc en el qual s'enquadren els resultats obtinguts. D'altra banda, en el segon capítol, es presenten els objectius generals d'aquesta tesi doctoral. En el tercer capítol es descriu la síntesi i caracterització de compost 4-(4,5- difenil-1H-imidazol-2-il)-N,N-dimetilanilina, un sensor cromo-fluorogènic que és capaç de detectar de forma selectiva el catió Cu(II) en medis aquosos. Així, dissolucions del sensor en aigua-acetonitril 1:1 (v/v) mostren una banda d'absorció intensa centrada en 320 nm que és desplaçada cap al roig (fins a 490 nm, desplaçament que es veu reflectit en un canvi de color d'incolor a marrórojenc) de forma selectiva en addicionar el catió Cu(II). Aquest desplaçament és degut a la formació d'un complex no fluorescent amb estequiometria 1:1 (en aquest complex el Cu(II) coordina amb els àtoms de nitrogen del imidazol). A més, aquest complex de Cu(II) s'ha emprat per a la detecció selectiva de glutatió ja que aquest biotiol és capaç d'induir la desaparició de la banda d'absorció a 490 nm (associada a un canvi de color de marró-rojenc a incolor). En presència de glutatió també es produeix un augment de fluorescència a 455 nm. Aquests canvis òptics són adscrits a un procés de demetal·lació del complex induït de forma selectiva pel glutatió (la cisteïna i la homocisteïna són incapaces de produir aquesta resposta). Finalment, el complex és capaç de detectar glutatió amb una alta sensibilitat ja que el límit de detecció és 2.0 μM. En el capítol quart d'aquesta tesi es descriu un altre sensor òptic basat en el imidazol, en aquest cas funcionalitzat amb dos tiofens, que és capaç de detectar de forma selectiva al catió Cu(II) i als tres biotiols. En aquest cas dissolucions del sensor en aigua-acetonitril 9:1 v/v estan caracteritzades per la presència d'una banda d'absorció a 320 nm i per una fluorescència intensa a 475 nm. De nou, de tots els cations assajats, només el Cu(II) és capaç d'induir una desactivació completa de l'emissió i un canvi de color en la dissolució d'incolor a blau (associat amb l'aparició d'una banda desplaçada cap al roig a 555 nm). Aquests canvis de color i de fluorescència són deguts a la formació de complexos d'estequiometria 1:1 en els quals el Cu(II) coordina amb els àtoms de nitrogen d'imidazol. A més, també es va estudiar la resposta òptica del complex de Cu(II) en presència d'aminoàcids. En aquest cas, només el glutatió, la cisteïna i l'homocisteïna van produir una descoloració intensa juntament amb l'aparició d'una banda d'emissió a 475 nm. Aquests canvis són deguts a un procés de demetal·lació del complex degut a la coordinació dels biotiols amb el catió Cu(II). Tenint en compte una possible aplicació d'aquest sensor per a detectar Cu(II) en mitjans biològics es va comprovar, mitjançant assajos de viabilitat, que no presenta toxicitat aparent en cèl·lules HeLa. A més, mesures de microscòpia confocal demostren que el sensor pot ser emprat amb èxit per a detectar Cu(II) en cèl·lules HeLa. En el cinquè capítol d'aquesta tesi doctoral, es va abordar la síntesi i caracterització de tres sensors contenint grups N,N-difenilanilino (donador d'electrons) i diferents espaiadors π (benzè i tiofè) connectats amb grups aldehid (acceptor d'electrons). Els espectres UV-visible d'aquests tres receptors en acetonitril presenten bandes d'absorció (de transferència de càrrega a causa de la presència de l'agrupació donadora d'electrons N,N-difenilanilino connectada amb ponts heteroaromàtics contenint grups aldehid electró acceptors) intenses en l'interval que va dels 360 als 420 nm. Es va estudiar el comportament d'aquests sensors en presència de cations i sols el Cu(II) va ser capaç d'induir l'aparició de bandes en la zona infraroja pròxima en l'interval entre 750 i 1075 nm. A més, els tres sensors són poc fluorescents (amb bandes localitzades en l'interval entre 540 i 580 nm) i només el catió Cu(II) és capaç de desactivar l'emissió. De nou, els canvis òptics observats són deguts a la formació de complexos d'estequiometria 1:1 en els quals el catió Cu(II) interacciona amb l'àtom d'oxigen dels grups aldehid. Aquests sensors es poden solubilitzar en medis aquosos emprant dodecil sulfat. D'aquesta forma, són capaços de detectar Cu(II) en mescles docedil sulfat (20 mM)-acetonitril 9:1 v/v. Dos sensors basats en 2,4,5-triaril imidazol (contenint furans i 1,10- fenantrolina), capaços de detectar Cu(II) i biotiols, es descriuen en el capítol sisè. Dissolucions dels dos sensors en acetonitril mostren bandes d'absorció en l'interval que va dels 320 als 350 nm sent a més lleugerament fluorescents. De tots els cations emprats en l'estudi, només el Cu(II) és capaç d'induir l'aparició de noves bandes d'absorció desplaçades cap al roig juntament amb la desactivació de l'emissió dels sensors. Aquests canvis són assignats a la formació de complexos d'estequiometria 1:1 en els quals el Cu(II) interacciona amb els àtoms de nitrogen de l'imidazol. El sensor contenint furans és capaç de detectar Cu(II) en aiguaacetonitril 1:1 v/v i el complex format s'ha emprat amb èxit per a detectar biotiols (glutatió, cisteïna i homocisteïna) mitjançant canvis de color i aparició de fluorescència. De nou, la resposta òptica obtinguda en presència de biotiols es deu a un procés de demetal·lació del complex de Cu(II). Finalment, el capítol setè d'aquesta tesi doctoral està dedicat a les conclusions finals i a les perspectives futures que el treball que ací s'exposa pot obrir en el camp dels sensors òptics per a la detecció de cations metàl·lics i biomolècules en aigua o en medis aquosos. / Essam Elsayed Mohamed Okda, H. (2020). Novel approaches for the development of chromo fluorogenic chemosensors for detection of Cu(II) and biothiols [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/139078 / Compendio

Noble metal nanoparticles such as gold and silver are of interest because of the unique electro-optical properties (e.g., localized surface plasmon resonance [LSPR]) that originate from the collective behavior of their surface electrons. These nanoparticles are commonly developed and used for biomedical and industrial application. A recent report has predicted that the global market for gold nanoparticles will be over 12.7 tons by year 2020. However, these surface-functionalized nanoparticles can be potential environmental persistent contaminants post-use due to their high colloidal stability in the aquatic systems. Despite, the environmental risks associated with these nanoparticles, just a few studies have investigated the effect of nanofeature factors such as size and shape on the overall fate/transport and organismal uptake of these nanomaterials in the aquatic matrices. This study presents a comprehensive approach to evaluate the colloidal stability, fate/transport, and organismal uptake of these nanoparticles while factoring in the size and shape related properties. We demonstrate the importance and effect of anisotropicity of a gold nanoparticle on the colloidal behavior and interaction with ecologically susceptible aquatic biota. We also show how readily available characterization techniques can be utilized to monitor and assess the fate/transport of this class of nanoparticles. We further describe and investigate the relationship between the aspect ratio (AR) of these elongated gold nanoparticles with clearance mechanisms and rates from the aquatic suspension columns including aggregation, deposition, and biopurification. We illustrate how a fresh water filter-feeder bivalve, Corbicula fluminea, can be used as a model organism to study the size and shape-selective biofiltration and nanotoxicity of elongated gold nanoparticles. The results suggest that biofiltration by C. fluminea increases with an increase in the size and AR of gold nanoparticle. We develop a simple nanotoxicity assay to investigate the short-term exposure nanotoxicity of gold nanoparticles to C. fluminea. The toxicity results indicate that for the tested concentration and exposure period that gold nanoparticles were not acutely toxic (i.e., not lethal). However, gold nanoparticles significantly inhibited the activities of some antioxidant enzymes in gill and digestive gland tissues. These inhibitions could directly affect the resistance of these organisms to a secondary stressor (temperature, pathogens, hypoxia etc.) and threaten organismal health. / Ph. D. / Nanoparticles are fine particles that cannot be seen with naked eye and possess unique chemical and physical properties. Gold and silver nanoparticles are specifically of interest due to tunable optical properties and are commonly developed and used for biomedical and industrial applications. Unfortunately, these metallic nanoparticles can be potential environmental persistent contaminants post-use in the soil and aquatic systems. Despite, the environmental risks associated with these metallic nanoparticles, just a few studies have investigated the effect of size and shape of these nanoparticles on their interaction and transportation in the surrounding environment and with existing organisms. This study presents a comprehensive approach to evaluate the stability, transportation, and organismal uptake of these nanoparticles while factoring in the size and shape related properties. We also show how readily available detection techniques can be utilized to monitor and assess the presence and transport of this class of nanoparticles. We illustrate how a fresh water bivalve, Corbicula fluminea, can be used as a model organism to study the size and shape-selective uptake and toxicity of gold nanoparticles. The results suggest that nanoparticles uptake by C. fluminea increases with an increase in the size of gold nanoparticle. We develop a simple toxicity assay to investigate the short-term exposure toxicity of gold nanoparticles to C. fluminea. The toxicity results suggest that for the tested concentration and exposure period that gold nanoparticles were not acutely toxic (i.e., not lethal) but affect the resistance of these organisms to an environmental change (temperature, pathogens, hypoxia etc.) and threaten organismal health.

This project utilised a novel solvent-free continuous cocrystallisation (SFCC) method to manufacture pharmaceutical co-crystals. The objectives were to optimize the process towards achieving high co-crystal yields and to understand the behaviour of co-crystals under different conditions. Particular attention was paid to the development of near infrared (NIR) spectroscopy as a process analytical technology (PAT). Twin screw, hot melt extrusion was the base technique of the SFCC process. Changing parameters such as temperature, screw speed and screw geometry was important for improving the co-crystal yield. The level of mixing and shear was directly influenced by the screw geometry, whilst the screw speed was an important parameter for controlling the residence time of the material during hot melt extrusion. Ibuprofen – nicotinamide 1:1 cocrystals and carbamazepine – nicotinamide 1:1 co-crystals were successfully manufactured using the SFCC method. Characterisation techniques were important for this project, and NIR spectroscopy proved to be a convenient, accurate analytical technique for identifying the formation of co-crystals along the extruder barrel. Separate thermal and model shear deformation studies were also carried out to determine the effect of temperature and shear on co-crystal formation for several different pharmaceutical co-crystal pairs. Finally, NIR spectroscopy was used to create two partial least squares regression models, for predicting the 1:1 co-crystal yield of ibuprofen – nicotinamide and carbamazepine – nicotinamide, when in a powder mixture with the respective pure API. It is believed that the prediction models created in this project can be used to facilitate future in-line PAT studies of pharmaceutical co-crystals during different manufacturing processes. / Engineering and Physical Sciences Research Council (EPSRC)