Made available in DSpace on 2014-10-09T12:43:30Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:09:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 06636.pdf: 4715244 bytes, checksum: 8df295514eae9493e07c3d6352c4bf32 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Orientador: Antonio Marsaioli Junior / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-08T14:52:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pereira_NadiaRosa_D.pdf: 2441787 bytes, checksum: 905d577c0be232df49ad4362e6f6452b (MD5) Previous issue date: 2007 / Doutorado / Doutor em Engenharia de Alimentos

O objetivo do presente estudo foi comparar a eficácia da implantação de biomateriais porosos na neoformação óssea e reparo de defeitos cervicais mandibulares em cães, com ou sem a técnica de regeneração óssea guiada (ROG). Bio-Oss Block® (BB), Bio-Oss Collagen® (BC), Bio-Oss® em grânulos (BG), osso autógeno (Ab) e coágulo (Cg) foram utilizados nas mesmas situações experimentais. Para o grupo com membrana foi utilizado o BioGide®. Doze cães foram submetidos a extrações dos pré-molares e primeiros molares mandibulares bilateralmente. Quatro meses após cinco defeitos ósseos (6 mm de diâmetro/4 mm de profundidade) foram confeccionados em um lado. Implantes de 3,3 x 10 mm foram instalados na mesial de cada defeito, proporcionando um \"gap\" distal de 2,7 mm. Os defeitos foram aleatoriamente preenchidos com Ab, Cg, BB, BC e BG. Os mesmos procedimentos foram executados no lado oposto após oito semanas. A membrana foi utilizada para recobrir os defeitos em metade dos lados. Os animais foram sacrificados após oito semanas. A estabilidade dos implantes foi aferida pelo Osstell Mentor®, na instalação do implante e no sacrifício. Os espécimes (n=60, sendo 3 de cada grupo) foram escaneados em micro-tomógrafo Skyscan® 1172. Após aquisição das imagens, o volume de interesse de 3,0 x 6,0 x 4,0 mm foi estabelecido e os parâmetros relativos à formação óssea foram avaliados. Todos os biomateriais foram escaneados in vitro para avaliação da porosidade. Utilizando a técnica de cortes por desgaste, lâminas histológicas foram confeccionadas para a avaliação histológica e histométrica de cada espécimen. As análises histométricas revelaram que o BC apresentou formação óssea semelhante ao Ab em 8 semanas sem BGd. O Cg mostrou a maior formação óssea entre os tratamentos testados em 16 semanas com BGd, e foi superior ao BB e BG em 8 semanas sem BGd (p<0,05). O BB exibiu pior formação óssea entre os tratamentos (8 e 16 semanas, com ou sem membrana). O BC obteve o melhor desempenho dentre os biomateriais. Todos os biomateriais foram parcialmente reabsorvidos de 8 a 16 semanas, no entanto, o BB foi encontrado em maior quantidade em comparação com os demais biomateriais (p<0,05). Em relação à análise da crista alveolar, o BB apresentou a menor reabsorção entre os tratamentos, com e sem BGd a 8 e 16 semanas (p<0,05). A aplicação da BGd proporcionou maior ISQ em 16 semanas, independentemente do material testado (p<0,05). A análise micro-tomográfica mostrou que quando a BGd não foi utilizada, o BG proporcionou a maior quantidade de osso no interior do defeito, seguido pelo BC (p<0,05). Quando o defeito foi coberto com BGd, o Ab rendeu superior formação óssea (p>0,05). A análise de superfície óssea mostrou valores aumentados em sítios tratados com BG, seguido por BC em 8 semanas sem BGd, e Ab em 8 semanas com BGd (p<0,05). O BC apresentou superfície/volume ósseo superior a 8 (com e sem BGd) e 16 semanas com BGd (p<0,05). O BB apresentou os menores valores em 16 semanas (sem BGd). O Cg em 16 semanas (com BGd) foi o pior entre os tratamentos aplicados (p<0,05). Em relação à espessura trabecular, Ab e BB apresentaram respectivamente valores maior e menor (p<0,05), independente do tempo experimental avaliado ou uso de membrana. A análise da porosidade dos biomateriais revelou que o BG apresentou maiores números, volume e superfície de poros fechados. O BB apresentou maiores valores de volume de poros abertos, porosidade aberta e porosidade total em comparação com os outros materiais. Conclui-se que a implantação de bloco de alta porosidade (BB) falhou em proporcionar maior reparo ósseo no interior do defeito e foi o tratamento que mais reduziu a reabsorção da crista óssea alveolar distal. Biomateriais com menor porosidade (BC e BG) apresentaram superior ou semelhante formação óssea e estabilidade dos implantes em comparação ao osso autógeno. A utilização da técnica de ROG melhorou o padrão de formação óssea em todos os tratamentos e períodos testados e reduziu a presença de tecido mole no interior do defeito. Uma relação inversa entre a porosidade dos biomateriais e a formação óssea in vivo foi observada no modelo experimental adotado. / The aim of this study was to compare the effectiveness of porous biomaterials in bone formation and repair of cervical mandibular defects in dogs, with or without Guided Bone Regeneration (GBR) technique. Bio-Oss Block® (BB), Bio-Oss Collagen® (BC), Bio-Oss® in granules (BG), autogenous bone (Ab) and coagulum (Cg) were used under the same experimental conditions. For the membrane group, BioGide® was used. Twelve dogs underwent bilateral extractions of mandibular premolars and first molars. After four months five bone defects (6 mm long / 4 mm deep) were prepared at one side. Implants of 3.3 x 10 mm were installed on each of mesial defect, providing a distal gap of 2.7 mm. The defects were randomly filled with Ab, Cg, BB, BC and BG. The same procedures were performed in the opposite side after eight weeks. A membrane was used to cover the defects in half of the sides. Animals were sacrificed after eight weeks. Implant stability was measured by Osstell Mentor®, at implant installation and sacrifice. The specimens (n=60, 3 in each group) were scanned in Skyscan® 1172 micro-CT scanner. A volume of interest of 3.0 x 6.0 x 4.0 mm was established and the parameters related to bone formation were evaluated. All used biomaterials were also scanned for in vitro porosity evaluation. Using Exakt® system, ground section of each specimen were prepared for histological and histometric assessment. Histometric analysis revealed that BC presented similar bone formation to Ab in 8 weeks without BGd. Cg showed greater bone formation between treatments at 16 weeks with BGd, and was superior to BG and BB at 8 weeks without BGd (p<0.05). BB exhibited worse bone formation within treatments (8 and 16 weeks, with or without membrane). BC had the best performance among biomaterials. All biomaterials were partially resorbed from 8 to 16 weeks. However, BB was found in greater amounts in comparison with other biomaterials (p<0.05). Regarding the alveolar crest analysis, BB had the lowest resorption between treatments with and without BGd at 8 and 16 weeks (p<0,05). The BGd use promoted higher final ISQ values at 16 weeks, regardless the tested treatment (p<0.05). Micro-CT analysis showed that when BGd was not used, BG yielded the highest amount of bone within the defect, followed by BC (p<0.05). When the defect was covered with BGd, Ab yielded higher bone formation (p>0.05). Bone surface area analysis showed that increased values in sites treated with BG, followed by BC without BGd at 8 weeks, and Ab at 8 weeks with BGd (p<0.05). The BC presented greater Bone Surface Area/Bone volume at 8 (with and without BGd) and 16 weeks with BGd (p<0.05). BB had the lowest values at 16 weeks (without BGd). Cg presented the worst performance among treatments at 16 weeks (with BGd) (p<0.05). Regarding the Trabecular Thickness, Ab and BB showed the highest and lowest values, respectively (p<0.05), regardless of the time point or membrane use. In biomaterials porosity analysis, BG showed higher numbers, volume, and surface area of closed pores. BB had the highest volume of open pores, open porosity and total porosity compared with the other treatments. It can be concluded the use of a high porosity block (BB) failed to provide greater bone formation within the defect area and it was the treatment that better reduced distal alveolar crest resorption. Biomaterials with lower porosity (BC and BG) showed higher or similar bone formation and implant stability if compared to autogenous bone. The appliance of BGd improved bone formation in all treatments and tested periods and reduced soft tissue presence within the defect. An inverse relationship between biomaterials\' in vitro porosity and in vivo bone formation was observed in the experimental model used.

Os objetivos gerais deste trabalho foram estudar o comportamento de densificação e as propriedades mecânicas do nitreto de alumínio (AlN) com aditivo de sinterização. Os objetivos específicos foram estudar: 1) o efeito do teor de Y2O3 na densificação do AlN; 2) o efeito da adição de carbono na densificação do AlN com CaO; 3) o efeito da adição simultânea de Y2O3 e CaO na densificação do AlN; 4) o efeito da porosidade nas propriedades elásticas do AlN com Y2O3 ou CaO; e 5) o efeito do teor de Y2O3 ou CaO nas propriedades mecânicas do AlN. As amostras foram sinterizadas sob atmosfera inerte em várias temperaturas (1100-2000ºC) e analisadas por determinação de densidade, difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura. As propriedades determinadas à temperatura ambiente foram: constantes elásticas pelo método de pulso-eco ultra-sônico, resistência à flexão biaxial, dureza Vickers e tenacidade à fratura pelos métodos Indentation Fracture (KIc-IF) e Indentation Strength (KIc-IS). O AlN com Y2O3 apresentou significativa densificação por sinterização no estado sólido, mas completa densificação ocorreu somente por sinterização via fase líquida. A densificação do AlN não foi influenciada pelo aumento de 0,5% a 4% de Y2O3, pois a temperatura de formação da fase líquida (~ 1725ºC) não variou nesta faixa de teor de aditivo. Porém, a adição de carbono levou à formação de segundas-fases refratárias no AlN com 4% de Y2O3, o que atrasou sua densificação devido ao aumento da temperatura de formação da fase líquida. A adição de carbono não mudou a temperatura de formação da fase líquida do AlN com 4% de CaO sinterizado acima de 1650ºC, mas sua densificação também atrasou devido à diminuição da fração de fase líquida e ao aprisionamento de gás nos poros fechados. A adição simultânea de CaO e Y2O3 diminuiu significativamente a temperatura de sinterização do AlN em relação às adições individuais destes aditivos. O AlN com mistura de CaO e Y2O3 atingiu quase completa densificação a partir de 1650ºC devido à formação de fase líquida com composição próxima da fase CaYAl3O7, que apresentou boas características de molhamento e espalhamento nesta temperatura de sinterização. A adição de carbono mudou a composição das segundas-fases de CaYAl3O7 para CaYAlO4 e, então, para YAM (2Y2O3.Al2O3) no AlN com mistura de CaO e Y2O3, o que atrasou sua densificação em baixas temperaturas de sinterização (< 1700ºC) devido à alta viscosidade e/ou baixa molhabilidade da fase CaYAlO4 e à alta refratariedade da fase YAM. As propriedades elásticas, bem como a dureza Vickers do AlN foram influenciadas pela porosidade, mas não foram influenciadas pelo tipo (CaO e Y2O3) e teor (0,5% a 8% em massa) de aditivo de sinterização. A resistência 7 à flexão foi influenciada pelo tipo e teor de aditivo de sinterização, sendo observado um teor crítico de aditivo, acima do qual esta propriedade diminuiu significativamente e, então, tendeu a permanecer constante em função do teor de aditivo. Não se observou correlação entre tenacidade à fratura e resistência à flexão. Os valores de KIc-IS, que não variaram com o tipo e teor de aditivo de sinterização, foram considerados mais consistentes do que os valores de KIc-IF. / The general objectives of this work were to study the densification behavior and the mechanical properties of aluminum nitride (AlN) with sintering aid. The specific objectives studied were: 1) the effect of Y2O3 content on the densification of AlN, 2) the effect of carbon addition on the densification of AlN with CaO, 3) the effect of simultaneous addition of Y2O3 and CaO on the densification of AlN; 4) the effect of porosity on elastic properties of AlN with CaO or Y2O3, and 5) the effect of Y2O3 or CaO content on the mechanical properties of AlN. The samples were sintered under inert atmosphere at various temperatures (1100ºC-2000ºC) and analyzed by density measurement, X-ray diffraction and scanning electron microscopy. The properties measured at room temperature were: elastic constants by the ultrasound pulse-echo method, biaxial flexural strength, Vickers hardness and fracture toughness by the Indentation Fracture (IF) and Indentation Strength (IS) methods. AlN with Y2O3 presented significant densification by solid-state sintering, but full densification occurred only by liquid-phase sintering. The densification of AlN was not influenced by the increase of 0.5% to 4% Y2O3, since the liquid-phase formation temperature (~ 1725ºC) did not change in this range of additive content. However, the addition of carbon to AlN with 4% Y2O3 led to formation of refractory second-phases, which delayed the densification due to an increase of the liquid-phase formation temperature. The addition of carbon did not change the liquid-phase formation temperature of AlN with 4% CaO sintered above 1650ºC, but its densification delayed significantly due to the diminution of liquid-phase fraction and trapped gas in closed pores. The simultaneous addition of CaO and Y2O3 significantly diminished the sintering temperature of AlN in relation to the individual additions of these additives. AlN with simultaneous addition of CaO and Y2O3 achieved almost full densification at 1650ºC due to formation of liquid-phase with composition close to CaYAl3O7 phase, which had good wetting and spreading characteristics at this temperature. The addition of carbon changed the composition of second-phases from CaYAl3O7 to CaYAlO4 and then to YAM (2Y2O3.Al2O3) in AlN with simultaneous addition of CaO and Y2O3, delaying its densification at low sintering temperatures (< 1700ºC) due to the high viscosity and/or low wettability of CaYAlO4 phase and high refractoriness of YAM phase. The elastic properties, as well as Vickers hardness were influenced by the increase of porosity, but were not influenced by type (CaO and Y2O3) and content (0.5% to 8% in mass) of sintering aid. Flexure strength was influenced by the type and content of sintering aid. It was observed a critical additive content, 9 above which the strength decreased significantly and then tended to remain almost constant as a function of additive content. No relationship was observed between fracture toughness and flexure strength. The KIc-IS values, which did not vary with type and content of sintering aid, were found to be more consistent than the KIc-IF values.

Frente a um período no qual a escala de ação para muitos agentes sociais sobretudo as empresas hegemônicas no mercado globalizado corresponde ao mundo, os territórios nacionais são mobilizados e transformados de maneira a viabilizar a organização e eficiência dos circuitos espaciais produtivos internacionalizados. A criação dos Centros Logísticos e Industriais Aduaneiros (CLIAs) é, além de muitas outras, uma dessas adaptações do território. São recintos que exercem função aduaneira de despacho/admissão de mercadorias importadas ou a serem exportadas, mas que se situam fora da zona primária de portos e aeroportos, constituindo-se como alternativa às alfândegas tradicionais para a importação ou exportação de mercadorias. São, então, novos objetos geográficos que aumentam a porosidade territorial brasileira criando caminhos mais fluidos para as trocas internacionais, principalmente para alguns circuitos espaciais produtivos. A presença deles no estado de São Paulo liga-se diretamente ao processo de industrialização desse território uma vez que são utilizados em grande parte pela indústria química e pela indústria automotiva. Torna-se importante, assim, a individualização das relações estabelecidas entre os CLIAs e as indústrias às quais são funcionais. Por fim, além da participação dos CLIAs nesses circuitos espaciais produtivos, também podem implicar diferentes relações com o lugar onde são instalados, criando modalidades diversas de integração ao território verticais e horizontais. É justamente o entendimento dessa dinâmica territorial complexa que se constitui no objetivo central do presente trabalho. / Facing a time in which the action scale for social agents especially the hegemonic companies in the globalized market comprises the world, national territories are mobilized and changed in order to allow the organization and efficiency of internationalized spatial productive circuits. The establishment of Logistic and Industrial Customs Centers (CLIAs) is one among several of those territory adaptations. The CLIAs are entities responsible for the customs services of regulating the flow of imported and exported goods, yet they are based out of the primary zone of airports and harbors, hence consisting of an alternative to the traditional customs for the importation and exportation of goods. Therefore, CLIAs are new geographic agents that increase the Brazilian territorial porosity, creating more fluid pathways for international trade, mainly for some spatial productive circuits. The presence of these entities in the State of São Paulo is directly related to the industrialization process of this territory, since they are largely used by the chemical and automotive industries. We believe that it is important to disentangle the relationships established between the CLIAs and the industries for which they function. Besides the involvement of CLIAs in these spatial productive circuits, they may also develop different relationships with the place where they are based, generating diverse means of integration with the territory vertical and horizontal. It is precisely the understanding of this complex territorial dynamics that constitutes the central objective of this work.

Os fluxos de comércio exterior do Brasil e do estado de São Paulo são reflexos de condições estruturais de seus respectivos subespaços e de eventos que ocorreram no comércio internacional no período compreendido entre 1999 e 2014. Este período foi marcado por alguns eventos de grande impacto no plano mundial, tais como a ampliação da participação da China no comércio internacional e na divisão internacional do trabalho, além de um intenso ciclo de expansão dos fluxos de comércio internacional, interrompido pela crise norte-americana no ano de 2008, com reflexos mundiais. As exportações brasileiras apresentam uma forte expansão a partir de 1999, acompanhando o crescimento do comércio mundial e a valorização das commodities, proporcionando superávits comerciais que perduram até o ano de 2014.Já o estado de São Paulo,muito embora apresente a maior participação no comércio exterior brasileiro dentre todas as unidades da federação, demonstra uma tendência deficitária, associada à maior participação de insumos produtivos em sua pauta de importação, e também ao mercado consumidor de alto poder aquisitivo, que intensificam os valores das importações num ritmo superior ao crescimento de suas exportações. Já as exportações paulistas, muito embora apresentem maior participação de mercadorias de alto valor agregado, não acompanham o dinamismo do comércio exterior brasileiro. A partir da hipótese de que a presença de condições de fluidez e porosidade diferenciados no território paulista afetam os seus fluxos de comércio exterior, este trabalho busca entender a dinâmica do comércio exterior paulista dentro do recorte temporal especificado (1999-2014), estudando as características dos principais produtos que fazem parte de sua pauta comercial, bem como dos mercados de origem e destino destes fluxos. / The flows of foreign trade in Brazil and the state of São Paulo reflect the unique conditions of their subspaces and the events that occurred in international trade in the period between 1999 and 2014. This period was marked by events of great impact at the world level, such as the expansion of China\'s participation in international trade and also into the international division of labor, as well as an intense cycle of expansion of international trade flows, interrupted by the United State crisis in 2008, with global repercussions. Brazilian exports have shown a strong expansion since 1999, following the growth of world trade and the appreciation of commodities, providing commercial surpluses that last until 2014. The state of São Paulo, although it has the largest share of trade in Brazil\'s foreign market, shows a deficit trend, associated to the higher share of productive inputs in its imports, and also due to the high purchasing power of its consumer market, which intensifies import growth faster than its exports. On the other hand, even though they have a higher share of high value added goods, São Paulo\'s exports dont follow the dynamism of Brazilian exports. Based on the hypothesis that the presence of differentiated fluidity and porosity conditions in the territory of São Paulo affect its foreign trade flows, this work seeks to understand the dynamics of the São Paulo foreign trade within the specified time frame (1999-2014), studying the characteristics of the main products that are part of its trade agenda, as well as the markets of origin and destination of these flows.

Orientadores: Antonio Carlos Luz Lisbôa, Aparecido dos Reis Coutinho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-25T22:28:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mendez_ManoelOrlandoAlvarez_D.pdf: 8886603 bytes, checksum: 23381b4592620a30fa07c0e7366d50c1 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Gás natural (GN) é uma fonte de energia de origem fóssil, encontrado em formações rochosas subterrâneas ou associados em reservatórios de petróleo. O consumo anual de gás natural no Brasil em 2013 foi de 36,8 bilhões de metros cúbicos, equivalente a 1,1% do consumo mundial de 3,35 trilhões de metros cúbicos. Segundo o Ministério de Minas e Energia do Brasil, em 2013 o GN apresentou aproximadamente 12% da oferta interna de energia, com aumento em torno de 16% de 2012 para 2013. Porém o aumento nesta oferta enfrenta problemas devido aos elevados custos de transporte e armazenamento do GN, devido sua baixa densidade energética em condições de temperatura e pressão padrão, quando comparado com combustíveis líquidos derivados do petróleo. Os dois métodos convencionais de armazenamento e transporte de GN é a liquefação (GN Liquefeito ¿ GNL) e compressão (GN Comprimido ¿ GNC). O GN Adsorvido (GNA) é uma alternativa promissora aos métodos convencionais, pois em pressões moderadas, em torno de 4,0 MPa, um tanque com adsorvente possui capacidade de armazenamento superior a de um tanque vazio, devido à adsorção do gás natural nos microporos no adsorvente, que permite utilização de reservatórios mais leves e seguros. No presente trabalho foi realizado a produção de carvões ativados (CA) à partir de resíduos ou subprodutos de baixo valor agregado de setores industriais, com objetivo de avaliar a aplicabilidade destes CA em sistemas GNA, e de avaliar a influência de suas características na transferência de calor do leito adorvente. Coque de petróleo e biomassa foram ativadas física e/ou quimicamente, resultando em materiais adsorvente. Estes materiais foram caracterizados por meio de adsorção de nitrogênio gasoso a 77 K para identificar quais materiais e condições de produção são mais adequadas para o uso em sistemas GNA. Medidas de armazenamento de metano foram realizadas para avaliar a capacidade dos CA em função da pressão e temperatura. Os resultados de armazenamento foram analisados por meio de relações viriais, modelo de adsorção de Toth, potencial de adsorção e modelo de Dubinin-Stoeckli, permitindo obter parâmetros de adsorção, tais como, distribuição de poros e energias de adsorção. Modelo de transferência de calor em leito de armazenamento de gás natural foi desenvolvido considerando simultaneamente a transferência de calor e equilíbrio de adsorção. A resolução deste modelo permitiu avaliar parâmetros relativos aos efeitos da evolução térmica do leito e como esta afeta a operação de armazenamento. Perfis de temperatura no interior do leito de armazenamento em função da posição radial e tempo de armazenamento foram obtidos considerando diferentes cenários de troca térmica pela parede do tanque / Abstract: Natural gas (NG) is a energy source found in underground rock formations or associated with petroleum reservoirs. Brazil's annual natural gas consumption in 2013 was 36.8 billion cubic meters, equivalent to 1.1% of world consumption of 3.35 trillion cubic meters. According to the Ministry of Mines and Energy of Brazil, in 2013 the NG was approximately 12% of the domestic energy supply, an increase of around 16% from 2012 to 2013. However this offer is facing increasing problems due to high cost of transportation and storage, and because of its low energy density in standard conditions of temperature and pressure when compared to petroleum-derived liquid fuels. The two conventional methods of storage and transportation of natural gas is the liquefied natural gas (LNG) and compressed natural gas (CNG). The Adsorbed NG (ANG) is a promising alternative to conventional methods because at moderate pressures around 4.0 MPa, the adsorbent has a higher storage capacity than an empty storage tank, due to the adsorption of natural gas in the micropores of the adsorbent, which allows the use of lighter and safer tanks. In the present work production of activated carbon (AC) was made from waste or by-products of low cost from industries, in order to evaluate the applicability of these AC in ANG systems, and to evaluate the influence of their characteristics on the heat transfer of the asdorbent bed. Petroleum coke and biomass were activated physically and/or chemically. These materials were characterized by nitrogen gas adsorption at 77 K in order to identify wich materials and wich production conditions are better suited for use in ANG systems. Measurements of methane storage were carried out to evaluate the methane adsorption capacity of the AC as a function of pressure and temperature. The methane storage results were analyzed by adsorption virial relations, Toth adsorption model, potential adsorption model and Dubinin-Stoeckli model, allowing to obtain adsorption parameters such as pore distribution and adsorption energies. A heat transfer model in the adsorbent bed was developed considering heat transfer and adsorption equilibrium. The data obtained ny this model allow evaluate parameters related to the termal effects of the adsorbent bed and how this parameters affects the storage operation. Temperature profiles within the bed storage as function of the radial position and time of storage were obtained considering different scenarios by heat exchange through tank wall / Doutorado / Engenharia de Processos / Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Cecília Amélia de Carvalho Zavaglia, Sidney Nicodemos da Silva / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2018-08-20T18:41:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Osthues_RachelMary_D.pdf: 11656102 bytes, checksum: c5134deb1de01700c21abffc9c8c165d (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: A utilização de biocerâmicas a base de fosfato de cálcio encontra grande aceitação clínica na substituição de tecidos ósseos, e mesmo no preenchimento dérmico, devido à sua similaridade química com parte mineral de ossos e dentes. Em função desta similaridade, os fosfatos de cálcio apresentam, dentre outras propriedades importantes, elevada biocompatibilidade, e na maioria das vezes exibem bioatividade e/ou osteocondução. Estes materiais não induzem reações inflamatórias ou imunológicas, agudas ou crônicas, ou seja, causam mínima irritação, limitada ao local de contato, e mínimas reações alérgicas. Dentre os fosfatos de cálcio, as apatitas formam a maior parte das cerâmicas de interesse biológico e podem ser constituídas de hidroxiapatita e beta-fosfato tricálcico, mistura chamada de fosfato de cálcio bifásico. Classicamente, este material se encontra disponível em blocos cerâmicos, densos ou porosos, ou na forma de materiais particulados (grânulos, pós e colóides). Na forma de grânulos ou pós, o formato esférico é preferido por se conformar melhor em locais de implantação irregulares, além de apresentarem propriedades reológicas mais satisfatórias em produtos injetáveis. Vários métodos de produção de micropartículas têm sido relatados, alguns empregando equipamentos e matériasprimas de custos elevados, e outros apresentando o inconveniente de utilizar solventes orgânicos altamente tóxicos, em pelo menos uma etapa do processamento, que devem ser removidos. Neste estudo, foi desenvolvida uma rota de produção de biocerâmicas particuladas de fosfato de cálcio bifásico, com forma esférica, eliminando a utilização de equipamentos e matérias-primas de custos elevados, e de substâncias tóxicas, reduzindo, assim, o número de etapas e o custo do processo. O processamento foi baseado na imiscibilidade de líquidos, com formação de uma emulsão água/óleo, utilizando uma mistura de solução de gelatina e fosfato de cálcio bifásico (fase dispersa) e óleo de canola alimentício (fase contínua). As micropartículas obtidas foram caracterizadas física, química e biologicamente, e foram avaliadas quanto ao potencial de incorporação e de liberação de medicamentos. Os resultados mostraram que o método aprimorado produziu micropartículas polidispersas, sem resíduos das substâncias químicas utilizadas no processamento, com morfologia esférica e estrutura porosa. As microesferas produzidas não apresentaram efeitos citotóxicos para a linhagem celular estudada e apresentaram potencial para incorporação e liberação do antibiótico gentamicina / Abstract: The biphasic calcium phosphate is greatly applied in the replacement of osseous tissues and as dermal fillers due to its chemical similarity with the mineral part of bone and teeth. Due to this similarity, the calcium phosphates present, among other important properties, high biocompatibility, bioactivity and/or osteoconduction. They do not induce inflammatory or immune reaction, acute or chronic, causing minimal irritation that is limited to the local contact, and cause minimal allergies. Among the calcium phosphates, the apatites form the major part of the ceramics of biological interest, and can be composed of hydroxyapatite and beta-tricalcium phosphate, namely biphasic calcium phosphate. This material is classically available in ceramic blocks, dense or porous, or in particulate form (granules, powders and colloids). Granules and powders with spherical shape are preferred because they conform better in irregular implantation sites, and offer more satisfactory rheological properties when used in injectable products. Several methods for microparticles production have been reported, some employing expensive equipments and raw materials, and other presents the disadvantage of using highly toxic organic solvents, in at least one processing step, which need to be removed. In this study a production route of particulate biphasic calcium phosphate bioceramics with spherical shape was developed, eliminating the use of equipment and raw materials of high cost and toxic substances, thereby reducing the number of process steps and cost. The process was based on liquid immiscibility, generating a water/oil emulsion, using a mixture of gelatin solution and biphasic calcium phosphate (dispersed phase) and food grade canola oil (continuous phase). The microparticles obtained were physically, chemically and biologically characterized, and their incorporation and drugs release potential was also evaluated. The results showed that the improved method produced polydisperse microparticles without residues of chemicals used in processing, spherical shape and porous structure. The microspheres produced showed no cytotoxic effects for the cell line studied and showed potential for drugs incorporation and release of the antibiotic gentamicin / Doutorado / Materiais e Processos de Fabricação / Doutora em Engenharia Mecânica

The present study deals with the physical characterization of macrodefect free cements produced by ICI. These materials are made through a specialized mixing technique which incorporates an organic polymer into the cement/water system. The high mechanical strength and low porosity of this class of hardened cement paste had been well documented, however, a detailed characterization of the physical nature of the microstructure had not previously been attempted. Two classes of macrodefect free material were studied, based on Ordinary Portland cement and High Alumina cement, respectively. The porosities of these two materials were determined in their original state and after various forms of heat treatment and conditioning. Samples based on Ordinary Portland cement had a well defined narrow pore size distribution, even after heat treatment, while the High Alumina cement samples displayed a very low total pore volume in their original state, but subsequent heat treatment led to the developement of porosity over a wide range of pore sizes. These fundamental differences in the pore size distributions had significant effects on the homogeneity and reproducibility of the microstructures of the samples. The porosity generated by heat treatment was found to be unstable in the presence of water. In general, reductions in the porosities and permeabilities were observed. This was due to the formation of fresh cement hydrate gel within the pore structure, which caused a shift in the pore size distributions towards smaller pores.

La cimentation est une étape cruciale de la construction d'un puits de pétrole, qui vise à garantir l'isolation des différentes zones du puits. La couche protectrice de ciment s'hydrate dans des conditions extérieures de température et de pression qui peuvent varier largement selon les cas, et une mauvaise maîtrise de cette hydratation peut provoquer des déformations internes qui compromettent l'efficacité de la cimentation. On s'intéresse ici à un modèle industriel prédictif de l'évolution d'un annulaire de ciment, qui combine un système d'équations retranscrivant l'hydratation du matériau d'un point de vue thermochimique et un algorithme de calcul viscoélastique vieillissant faisant appel à la poromécanique pour décrire les contraintes et les déformations internes selon un mécanisme de pression capillaire. Ce modèle fait un certain nombre d'hypothèses simplificatrices, nécessaires au vu de la myriade de paramètres importants dans la modélisation du retrait d'hydratation. On s'interroge ici quant aux domaines de validité de ces hypothèses ainsi qu'à la pertinence des jeux de paramètres choisis. Pour ce faire, il a été décidé de comparer des résultats de simulation obtenus avec notre algorithme dérivé du modèle initial et des résultats expérimentaux de mesures d'hydratation et de déformations avec et sans contraintes extérieures. La réaction d'hydratation a été étudiée par des mesures standard comme la calorimétrie ainsi que par résonnance magnétique nucléaire. Cette méthode est relativement récente dans le domaine des matériaux cimentaires en comparaison des autres et possède des avantages pour les suivis d'hydratation à long terme ainsi que pour une détection précise de la prise du matériau sans recours à une sonde mécanique. Les mesures mécaniques ont permis d'étudier le matériau à plusieurs âges et avec plusieurs températures de cure afin de mesurer les courbes d'évolution des modules mécaniques avec le degré d'hydratation. Ces essais regroupent des tests statiques utilisant une presse, permettant de mesurer les propriétés élastiques, ainsi que des essais de fluage et des mesures par un analyseur visco-dynamique afin de mesurer le comportement viscoélastique. Enfin, une analyse critique de certains des choix faits dans le travail de modélisation a été proposée avec des pistes pour améliorer la précision des résultats au jeune âge, à la fois en termes de degré d'hydratation comme de fluage à court terme / Cementing is a crucial step of the construction phase of an oil well, which aims at ensuring zonal isolation between the different parts of the well and the environment. The protective cement annulus hydrates in external conditions of temperature and pressure that can vary widely from one job to another, and poor control of the hydration phase can lead to autogenous shrinkage that reduces the effectiveness of the cementing. In this work, we investigate an industrial predictive model for the evolution of a cement annulus, which combines a thermochemical system describing the cement hydration at the macroscopic scale and an aging viscoelastic system including poromechanics to describe the stress and strain resulting of a capillary pressure mechanism. This model makes a number of simplifying hypotheses that are necessary considering the large amount of important parameters used in the modeling of hydration shrinkage. The range of validity of these assumptions has been investigated, as well as the relevance of the selected parameters used in the model. In this scope, it has been decided to compare simulation results obtained with our algorithm derived from the original model with experimental results of hydration and of deformations obtained with external loading or caused by internal stresses. The hydration reaction was studied by standard calorimetric measurements as well as by nuclear magnetic resonance. This method is relatively new in the field of cementitious materials in comparison with other methods and offers several benefits for following long-term hydration as well as for accurate detection of the setting time of the material without requiring mechanical probing. The mechanical measurements were used to examine the material at various ages and with various curing temperatures to measure the evolution curves of mechanical modules with degree of hydration. These tests include tests using a static press, to measure the elastic properties and creep tests as well as dynamic mechanical analyzer tests to measure viscoelastic behavior. Finally, a critical analysis of some of the choices made in the modeling work has been proposed with suggestions to improve the accuracy of simulations at early age, both in terms of degree of hydration as of short-term creep strains