Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2013 / Made available in DSpace on 2013-12-05T22:53:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 319564.pdf: 1992871 bytes, checksum: 3949367eb81eec0fd0c36fac3f490c2e (MD5) Previous issue date: 2013 / Neste trabalho apresenta-se a síntese de dois complexos binucleares de cobre(II), [LClCuII(?-OH)2CuII].(ClO4)2 (1), publicado recentemente (Massoud, Louka et al., 2011) e [HLenCuII(?-OH)2CuII(H2O)2].(ClO4)3 (2), inédito, como modelos estruturais e funcionais da enzima catecol oxidase. Os complexos foram caracterizados por diversas técnicas como: difratometria de raios X, espectroscopia vibracional no IV e UV-Vis, EPR e eletroquímica. O complexo 1 também foi caracterizado por potenciometria e espectrometria de massas (ESI-MS). A capacidade catalítica dos dois complexos foi avaliada frente à oxidação do substrato 3,5-ditercbutil catecol, observando-se uma eficiência catalítica de 312,5 L mol-1 s-1 para 1 e 607,0 L mol-1 s-1 para 2. Os complexos foram imobilizados em sílica gel fisicamente (1-SiO2) e covalentemente (2-SiO2) e caracterizados por espectroscopia vibracional IV e UV-Vis, EPR e MEV. Os dois catalisadores híbridos, 1-SiO2 e 2-SiO2, foram submetidos a testes de oxidação do substrato ativado 3,5-dtbc, avaliação de reutilização e lixiviação. O complexo 1 ainda mostrou-se ativo na catálise de polimerização da poli(dopamina), sendo possível a caracterização desta por ESI-MS, IV, TGA e MEV. O complexo 1 também foi testado como catalisador para o recobrimento de nanopartículas de ferro ?nuas? com poli(dopamina) in situ, nas mesmas condições testadas na oxidação do 3,5-dtbc. As nanopartículas de ferro recobertas com polidopamina, Fe3O4@poli(dopamina), foram caracterizadas por MEV e IV. <br> / Abstract: This work presents the synthesis of two dinuclear complexes of copper (II), [LClCuII(m-OH)2CuII].(ClO4)2 (1), published recently by assoud et al. (Massoud Louka et al.,2011) and [HLenCuII(m-OH)2CuII(H2O)2].(ClO4)3 (2), unprecedented, as structural and functional models of the catechol oxidase enzyme. The complexes were characterized by various techniques such as X-ray diffraction, vibrational spectroscopy (FTIR) and UV-Vis, EPR and electrochemical measurements. The complex 1 was also characterized by mass spectrometry (ESI-MS) and potentiometry. The ability of the two biomimetic complexes wes evaluated in the oxidation of 3,5-ditert-butil catechol (3,5-dtbc), observing a catalytic efficiency of 312,5 L mol-1 s-1 for 1 and 607,0 L mol-1 s-1 to 2, respectively. The complexes were immobilized physically (1-SiO2) and covalently (2-SiO2) on silica gel and characterized by FTIR, UV-Vis, EPR and SEM. The two hybrid catalysts, 1-SiO2 and 2SiO2 here tested for oxidation of 3,5-dtbc and evaluated for their reuse and leaching. The complex 1 also was active to catalyse the polymerizationof poly(dopamine), making possible to characterize it by ESI-MS, FTIR, TGA and SEM. The complex 1 was also tested as a catalyst for coating "naked" iron oxide nanoparticles with poly(dopamine) in situ under the same conditions tested in the oxidation of 3,5-dtbc. The iron oxide nanoparticles coated with poli(dopamine), Fe3O4@poly(dopamine), were characterized by SEM and IV.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2013. / Made available in DSpace on 2014-08-06T17:09:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 322920.pdf: 1982241 bytes, checksum: eef09a1773e9b18bd304571574401985 (MD5) Previous issue date: 2013 / Os pesticidas são compostos tóxicos que podem se acumular no meio ambiente, ao longo dos anos, por isto representam perigo aos organismos vivos. Como alternativas de tratamento de efluentes contendo metribuzim, devido à sua persistência, surgem, como opção, os processos de ozonização e processos de oxidação avançada, que vêm sendo utilizados com sucesso na degradação de uma série de pesticidas e outros compostos persistentes à degradação. Porém, não há consenso sobre as melhores condições de operacionais relacionadas à degradação de metribuzim utilizando processos oxidativos utilizando ozônio. A proposta deste trabalho foi aplicar processo de ozonização para degradação do metribuzim (Sencor 480 SC®), em solução aquosa, em diferentes condições operacionais a fim de propor condições operacionais do processo, além de método analítico para determinar e acompanhar a sua degradação. O processo de ozonização se mostrou um método efetivo para a degradação do metribuzim, apesar de ter apresentado baixo grau de mineralização (indicando a formação de compostos intermediários), sendo o tratamento (O3/pH 12) a concentração inicial de metribuzim de 20 mg. L-1, de ozônio de 0,45 mg O3. L-1 (Q = 1,1 L. h-1), a partir de ar ambiente, e 21oC durante 240 min o que apresentou melhor eficiência de degradação, sem apresentar mudanças na ecotoxicidade aguda. Os compostos intermediários: desamino metribuzim (DA), desaminodiceto metribuzim (DADK) e diceto metribuzim (DK), puderam ser identificados tanto por espectrofotometria UV-vis quanto por HPLC-UV. Ao aplicar o tratamento O3/pH 12 a um efluente real contendo metribuzim observou-se que a ozonização, muito embora não tenham atingido os limites determinados pela legislação vigente para os parâmetros avaliados, em tais condições, revela-se um método um processo promissor para o tratamento de efluentes contendo o metribuzim por ser eficaz para a degradação do metribuzim. Além disso, espectrofotometria UV-vis mostrou-se ser um método analítico que permite avaliar a eficiência do processo de ozonização do metribuzim com boa aproximação, pois torna possível prever a formação de compostos que podem conferir efeito tóxico ao meio. <br> / Abstract : Pesticides are toxic compounds that can accumulate in the environment, over the years, for presenting a danger to living organisms. As alternatives to the treatment of effluents containing metribuzin due to their persistence, appear as an option ozonation and advanced oxidation processes that have been successfully used in the degradation of a series of persistent pesticides and other compounds to degradation. However, there is no consensus on the best operational conditions related to the degradation of metribuzin using oxidation processes using ozone. The purpose of this study was to apply ozonation process for degradation of metribuzin (Sencor 480 SC ®) in aqueous solution at different operating conditions in order to propose operational conditions of the process, and analytical method to determine and monitor its degradation. The ozonation process proved to be an effective method for the degradation of metribuzin, despite having low-grade mineralization (indicating the formation of intermediate compounds) and treatment (O3/pH 12) metribuzim the initial concentration of 20 mg . L -1, 0.45 mg of ozone. L- 1 (Q = 1.1 L O3 h-1) from ambient air and 21oC for 240 min revealed better efficiency degradation without presenting changes in acute ecotoxicity. The intermediate compounds: desamino metribuzin (DA), desaminodiceto metribuzim (DADK) and diketo metribuzin (DK), could be identified both by UV - vis spectrophotometry and by HPLC - UV. By applying the treatment O3/pH 12, a real effluent containing metribuzin showed that ozonation, although they have not reached the limits set by law for the parameters evaluated in such conditions, proves to be a promising method to process the treatment of wastewater containing metribuzin to be effective for the degradation of metribuzin. Moreover, the spectrofotometry UV- vis proved to be an analytical method for assessing the effectiveness of the ozonation process metribuzin a good approximation since it makes it possible to predict the formation of compounds which can confer toxic effect on the environment.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2017-02-07T03:10:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 343944.pdf: 8920294 bytes, checksum: 45e63daf756b5e7662e970824c51fd53 (MD5) Previous issue date: 2016 / Superfícies com propriedades otimizadas e resistentes a falhas, tem impulsionado cientistas e pesquisadores a desenvolver novos materiais e tecnologias ou melhorar e modificar as já existentes. Na década de 70, surgiu uma nova e promissora classe de revestimentos cerâmicos obtidos através da decomposição térmica de precursores poliméricos. Através do projeto molecular do polímero e da correta seleção de cargas a serem adicionadas, é possível gerar propriedades intrínsecas no revestimento. Este trabalho, que está inserido no escopo de um projeto Bragecrim, tem como desafio a união de um aço 95,9%Fe1,5%Mo2%Ni0,6%C produzido por metalurgia do pó, um processo versátil que permite o projeto e obtenção de peças na forma e microestrutura finais com reprodutibilidade, com um revestimento cerâmico derivado de polímero afim de evitar a oxidação do aço na temperatura de 450°C. Para atingir o objetivo, foi aplicado um revestimento com propriedade de barreira, desenvolvido pelo instituto de cerâmica da universidade de Bayreuth, para proteção de aços laminados em temperaturas médias. Os resultados obtidos demonstram que o revestimento PDC com cargas passivas de zircônia e vidros de boro e bário silicato, tratados termicamente em temperaturas de até 800°C, reduzem em até 40% a oxidação do aço gerando um efeito similar a dos óxidos passivadores. As análises químicas e imagens obtidas em MEV não mostram a formação de uma camada reagida entre os dois materiais, levando a conclusão que a adesão observada qualitativamente, pode ser resultado de ancoramento mecânico na porosidade residual do aço sinterizado.<br> / Abstract : Surfaces with enhanced properties and resistant to failure has driven scientists and researchers to develop new materials and technologies or to improve and modify existing ones. In 70´s, a new and promising class of ceramic coatings obtained by thermal decomposition of polymeric precursors emerged. Through polymer molecular design and correct selection of fillers to be use, it is feasible to generate intrinsic properties on the surface. This study, which is inserted in a Bragecrim project, has the challenge of coupling a 95.9%Fe 1.5%Mo 2%Ni 0.6%C steel produced by powder metallurgy, a versatile process that enables obtaining parts in its final shape and microstructure, with a ceramic coating derived from polymer precursor in order to avoid the oxidation of the sintered steel in 450°C. To achieve the objective, it was applied a coating with barrier properties, developed by the ceramic institute of Bayreuth University, for medium temperature mild steels protection. The obtained results show that PDC coatings loaded with zirconia, boron and barium silicate glasses fillers, thermally processed at temperatures up to 800°C, can reduce the steel oxidation in approximately 40% by generating an effect similar the passivating oxides. Chemical analysis and SEM images do not show a reacting layer between coating and steel, leading to the conclusion that that the qualitative adhesion observed is result of mechanical anchoring in the surface residual porosity, characteristic of sintered steels.

Made available in DSpace on 2016-04-01T17:54:54Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-11-03. Added 1 bitstream(s) on 2016-04-01T18:00:38Z : No. of bitstreams: 1 000860382.pdf: 1242104 bytes, checksum: 3320d53e62cee7f801cf9af5273b9dc1 (MD5) / A erliquiose em cães, causada pela bactéria Ehrlichia canis, é uma hemoparasitose com distribuição mundial, de natureza multissistêmica e com reflexos clínico-hematológicos diversos e importantes, que pode causar o óbito, tanto por suas alterações hematológicas quanto por possíveis alterações imuno-inflamatórias, oxidativas e hormonais consequentes. Tendo em vista a importância da manutenção do equilíbrio dos mecanismos hormonais e oxidativos na saúde animal, é de interesse clínico conhecer o comportamento dos eixos hipotálamo-hipófise-adrenocortical e hipotálamo-hipófise-tireoide em doenças multissistêmicas, como é o caso da infecção naturalmente adquirida por E. canis em cães, assim como da possibilidade do estresse oxidativo contribuir para a gravidade dos sinais clínicos. Assim, foram conduzidas avaliações das concentrações séricas de cortisol e de sulfato de dehidroepiandrosterona (DHEA-S) pré e pós-estimulação com hormônio adrenocorticotrópico (ACTH) sintético; do hormônio estimulador da tireoide (TSH), de T4 total (tetraiodotironina), T4 livre e de autoanticorpos anti-tireoglobulina séricos; do óxido nítrico (NOx), produto proteico de oxidação avançada (AOPP) e poder redutor de íons ferro (FRAP). As avaliações foram realizadas em soro de cães com infecção naturalmente adquirida por Ehrlichia canis no momento do diagnóstico e após o tratamento com hiclato de doxiciclina [5mg/kg (grupo II; n=6) e 10mg/kg (grupo III; n=6) a cada 12 horas, por 30 dias]. Amostras de soro obtidas de cães (n=6) saudáveis, provenientes do canil do Hospital Veterinário da FCAV/Unesp, Jaboticabal, foram utilizadas como controle (grupo I). A análise de variância de medidas repetidas foi utilizada para avaliar as respostas e a comparação de médias aos pares foi feita usando o teste de Tukey entre os grupos I, II e III, e pelo teste T-Student com correção de Welch entre o grupo I e os grupos... / Canine ehrlichiosis, caused by the bacterium Ehrlichia canis, is a disease with worldwide distribution with important hematological and clinical aspects, that may lead to death, both for its hematological disturbances and for possible consequent immune and inflammatory, oxidative and hormonal changes. Considering the importance in maintaining the balance of hormonal and oxidative mechanisms for animal health, it may be important to assess the hormonal behavior of hypothalamic-pituitary-adrenal and hypothalamic-pituitary-thyroid axis in multissystemic disorders, as naturally acquired infection by E. canis, as well as the possibility of oxidative stress improves the severity of the clinical signs. Thus, cortisol and dehydroepiandrosterone sulfate (DHEA-S) pre and post-synthetic adrenocorticotropic hormone (ACTH) levels; thyroid-stimulating hormone (TSH), total T4 (tetraiodothyronine), free T4 and antithyroglobulin antibody; nitric oxide (NOx), advanced oxidation protein product (AOPP) and ferric reducing antioxidant power (FRAP) were measured. The assessments were performed from sera of dogs naturally infected with E. canis at baseline and after treatment with doxycycline hyclate [5mg/kg (group II; n=6) and 10mg/kg (group III; n=6) every 12 hours, for 30 days]. Serum samples of healthy dogs (n=6) from the kennel of the Veterinary Teaching Hospital of FCAV/Unesp, Jaboticabal, were used as control (group I). Repeated measures analysis of variance of was used in order to evaluate responses, and mean comparison was performed with Tukey's test between groups I, II and III. T-Student test followed by Welch's correction was used to compare group I with groups II and III. P value was set at 5%. Dogs naturally infected with E. canis have shown adequate capacity in secreting cortisol before ACTH stimulation, and have presented greater DHEA-S levels than healthy dogs at baseline moment of the study. Dogs with ehrlichiosis have shown greater ...

Made available in DSpace on 2016-04-01T17:55:00Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-11-26. Added 1 bitstream(s) on 2016-04-01T18:00:49Z : No. of bitstreams: 1 000860346.pdf: 661518 bytes, checksum: 42e9ea64ab3804296fcd201dac5bcbe9 (MD5) / A síndrome cólica um dos distúrbios de maior importância em equinos, a se destacar entre suas causas os quadros obstrutivos, decorrentes de corpos estranhos e ou enterólitos localizados no cólon menor. No desenvolvimento da cólica há diminuição do fluxo sanguíneo local ao qual se segue, quando de sua correção, a reperfusão sanguínea. A isquemia seguida de reperfusão é a causa do aumento da lesão degenerativa principal pós-cirúrgica. As lesões de reperfusão podem ser causadas pela produção e liberação de espécies reativas de oxigênio(EROs). Diante disto, objetivou-se no presente trabalho analisar moléculas decorrentes da oxidação celular e substâncias antioxidantes no soro e no tecido do cólon menor em equinos submetidos experimentalmente a obstrução intraluminal do cólon menor. Também foram avaliados parâmetros físicos frequência cardíaca (FC), frequência respiratória (FR), temperatura retal (Tr), motilidade, tempo de preenchimento capilar (TPC), coloração de mucosas, pulso digital e turgor cutâneo. Análises hematimétricas e leucométricas foram efetuadas em diferentes momentos. Análises no soro para determinação de malondialdeido (MDA), produto protéico de oxidação avançada (AOPP) (metabólitos da oxidação), glutationa (GSH) e vitamina E (Vit. E) (substâncias antioxidantes), foram realizadas em diferentes momentos: M0 (momento antes do procedimento anestésico e precurção da obstrução), M4 (4 horas, retirada da obstrução), M12, M24, M36, M48, M60 e M72 (correspondendo a 12, 24, 36, 48, 60 e 72 horas após a obstrução). No cólon menor foram obtidas amostras em M0 (antes da obstrução), após 4 horas de obstrução intestinal (M4) foram obtidas na região oral, obstruída e aboral. Após 72 horas de pós cirúrgico (M72) realizou-se nova coleta das regiões do cólon menor. Nestas amostras de tecido foram realizadas as analises de MDA, AOPP, GSH e catalase. Nos parâmetros... / The syndrome colic one of the most important disorders in horses, stand out among its causes obstructive frames, resulting from foreign bodies and or enteroliths located in the lower colon. The development of colic there is reduced local blood flow which follows, when their correction, blood reperfusion. The ischemia followed by reperfusion is the cause of increased postoperative primary degenerative injury. Reperfusion injury can be caused by the production and release of reactive oxygen species (ROS). In view of this, the aim of the present study to analyze molecules resulting from cellular oxidation and antioxidants in serum and lower colonic tissue in horses submitted to experimental intraluminal obstruction of the lower colon. They also evaluated physical parameters heart rate (HR), respiratory rate (RR), rectal temperature (Tr), motility, capillary refill time (TPC), color of mucous membranes, digital pulse and skin turgor. Hematological analysis and leukocytes were made at different times. Analysis of serum for determination of malondialdehyde (MDA) and vitamin E (Vit E), protein product of advanced oxidation (AOPP) (oxidation metabolites), glutathione (GSH) (antioxidant flux), were held at different times: M0 (time before the anesthetic and procedure obstruction), M4 (4 hours, removal of the obstruction), M12, M24, M36, M48, M60 and M72 (corresponding to 12, 24, 36, 48, 60 and 72 hours after occlusion). In the lower colon samples were obtained from M0 (before blocking) after 4 hours of intestinal obstruction (M4) were obtained in the oral region and aboral obstructed. After 72 hours of post surgical (M72) held new collection regions of the lower colon. In these tissue samples were carried out analysis of MDA, AOPP, catalase and GSH. In physiological parameters we observed a significant increase in HR and Tr in M12, and an increase in RR in M24. Hematological evaluation showed a decrease compared to red blood cell count ...

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:35Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2007-01-18Bitstream added on 2014-06-13T18:53:41Z : No. of bitstreams: 1 godoi_drm_me_araiqprot.pdf: 1888669 bytes, checksum: 97ef8f5fb705d56d91e867132a48afa3 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Nanopartículas de Pt-Ru, com composição atômica nominal 50:50, foram preparadas utilizando-se microelmulsões de AOT (dietilhexilsulfosuccinato de sódio)/n-heptano/água e suportadas sobre carbono de alta área superficial (20% Pt-Ru/C em massa). Os precursores metálicos, dissolvidos na fase aquosa, foram reduzidos pela adição de NaBH4 sólido e, posteriormente, o carbono foi adicionado à mistura para a ancoragem das partículas. O material foi filtrado, lavado e seco a 75 °C. Os catalisadores suportados obtidos foram caracterizados por difração de raios X, espectroscopia de raios X por energia dispersiva, microscopia eletrônica de transmissão, termogravimetria e calorimetria exploratória diferencial. Os resultados das análises comprovaram os valores nominais de composição e mostraram que as nanopartículas estão uniformemente dispersas sobre o carbono e que o tamanho médio de cristalito variou de ~2,6 a 3,4 nm, dependendo da razão molar w = [água]/[surfactante]. Verificou-se ainda que o parâmetro de rede dos catalisadores preparados é menor, comparado ao da Pt suportada sobre carbono, indicando a formação de liga e que fração de Ru na liga aumentou com o tamanho de partícula. O tratamento térmico, em todos os casos, promoveu um aumento do tamanho de partícula e do grau de liga. Experimentos de oxidação de CO mostraram que os catalisadores preparados com diferentes valores de w apresentam diferenças significativas na estrutura e composição da superfície. A oxidação de metanol foi estudada por voltametria cíclica e cronoamperometria. O melhor desempenho eletrocatalítico foi observado para catalisadores preparados por microemulsão com w = 8. / Pt-Ru nanoparticles, with nominal atomic composition 50:50, were prepared in AOT/nheptane/water microemulsions and supported on high surface area carbon (20% Pt-Ru/C weight). The metallic precursors, dissolved in the aqueous phase, were reduced by NaBH4 added as a solid. The carbon was directly incorporated into the mixture for the anchorage of the particles. The material was then filtered, washed, and dried at 75 °C. The supported catalysts obtained have been characterized by X-ray diffraction (DRX), energy dispersive Xray analysis (EDX), transmission electron microscopy (TEM), thermogravimetry (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC). The results of these analyses confirmed the nominal chemical composition and showed an uniform dispersion of the particles on the carbon support. The average crystallite size was found to vary from ~2.6 to 3.4 nm, depending on the water to surfactant molar ratio w = [water]/[surfactant]. The lattice parameter of the prepared catalysts was found to be smaller than that for carbon supported Pt, indicating formation of a solid solution phase. The fraction of the alloyed Ru increased with particle size. In all cases, the heat treatment promoted an increase in the particle size and in the amount of alloying. CO stripping measurements showed that the surface properties of the prepared Pt-Ru/C catalysts are significantly different, depending on w values used in the synthesis. The methanol oxidation reaction was studied by cyclic voltammetry and chronoamperometry. The best performance was observed for catalysts prepared by microemulsions with w = 8.

Orientador : Prof. Dr. Patricio G. Peralta-Zamora / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 04/12/2012 / Inclui referências : f. 106-135 / Resumo: Neste trabalho foi investigada a potencialidade de processos avançados de oxidação (fotocatálise heterogênea e sistema fotoeletroquímico), em relação à remediação de matrizes aquosas contendo antibióticos, tais como a trimetoprima (TMP) e o sulfametoxazol (SMZ) e, antiinflamatórios, como o diclofenaco (DIC). Inicialmente foi estabelecida uma rotina analítica para a quantificação destes fármacos, utilizando-se sistemas de extração em fase sólida (SPE) seguida de cromatografia em fase líquida (HPLC-DAD). Com o uso de um sorvente polimérico (Strata-X), o procedimento de extração permitiu uma excelente recuperação de TMP, SMZ e DIC a partir de soluções aquosas fortificadas. Nestas condições, a utilização de fatores de pré-concentração de 2000 vezes permitiu recuperações entre 94 e 114%, o que viabilizou limites de quantificação da ordem de 100 ng L-1. A análise de amostras de esgoto doméstico (bruto e tratado) foi fortemente interferida pela presença de outros constituintes da matriz, o que foi particularmente prejudicial para a quantificação de SMZ. Processos de fotocatálise heterogênea fundamentados no uso de suspensões de TiO2 e ZnO e de radiação UVC permitiram a degradação praticamente completa dos fármacos em tratamentos da ordem de 30 min. Entretanto, o efeito isolado da radiação foi também importante, em razão da foto-sensibilidade dos substratos. O efeito isolado da radiação UVC foi particularmente importante nos processos de degradação mediados por fotocatalisadores imobilizados em esferas de alginato de cálcio, os quais propiciaram uma degradação fotocatalítica praticamente nula. Na presença de radiação UVA, somente o TiO2 imobilizado em anéis de vidro permitiu importante degradação dos fármacos, a qual alcançou valores entre 65 e 100% em 45 minutos de reação. Os processos fotoeletroquímicos permitiram eficiente degradação dos fármacos (70 a 80%) na presença de Na2SO4. Entretanto, a elevada foto-sensibilidade dos substratos fez com que, nas condições de trabalho, grande parte da capacidade de degradação tenha sido devida à presença de radiação UVC, o que não permitiu a observação de efeitos sinérgicos característicos. / Abstract: In this work, the potentiality of advanced oxidation processes (heterogeneous photocatalysis and photoelectrochemical process) was investigated with relation to the remediation of aqueous matrices containing antibiotics, such as trimethoprim (TMP), sulfamethoxazole (SMZ) and anti-inflammatory, such as diclofenac (DIC). An analytical routine was initially established to quantify these drugs, using solid phase extraction (SPE) systems, followed by liquid chromatography (HPLC-DAD). The use of a polymeric sorbent (Strata-X) enabled the extraction procedure to very successfully recover TMP, SMZ and DIC from spiked aqueous solutions. Accordingly, use of pre-concentration factors of 2000 times allowed recoveries between 94 and 114%, which enabled quantification limits of approximately 100 ng L-1. The analysis of wastewater samples (influent and effluent) was strongly interfered by the presence of other constituents in the matrix, which is particularly detrimental to the quantification of SMZ. Heterogeneous photocatalysis processes based on the use of TiO2 and ZnO suspensions and UVC radiation provided the almost complete degradation of drug treatments within approximately 30 min. However, the isolated effect of radiation was also important, on account of the photo-sensitivity of the substrates. The isolated effect of UVC radiation was particularly important in the degradation processes mediated by photocatalysts immobilized in calcium alginate beads, which afforded a photocatalytic degradation of practically zero. In the presence of UVA irradiation, only the TiO2 immobilized in glass rings provided significant degradation of the drug substances, reaching values between 65 and 100% within 45 minutes of reaction. The photoelectrochemical processes provided efficient degradation of the drugs (70 to 80%) in the presence of Na2SO4. However, the high photo-sensitivity of the substrates meant that, under the work conditions, much of the degradation capacity was due to the presence of UVC radiation, which did not allow the observation of the characteristic synergistic effects.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6304.pdf: 1044370 bytes, checksum: 10103e69b174c36a937b69eccfed4a96 (MD5) Previous issue date: 2014-03-31 / Universidade Federal de Sao Carlos / Ir/Al2O3 samples were prepared to evaluate the influence of the particle size of the metal in the preferential oxidation of CO reaction. Initially, samples with different amounts of iridium were prepared in an attempt to get different particle sizes. Samples containing 1, 2, 6 and 10 % Ir/Al2O3 were prepared. The samples were prepared via dry impregnation, from alcoholic solutions of the salt precursor and calcined at a temperature of 400 °C. The -Al2O3 support was calcined at 550 °C. The catalytic tests were carried out using a flow rate of 100 ml/min of a mixture containing 1% O2, 1% CO, 45% H2 and balance in He. The results of XRD of these samples showed no characteristic peaks of iridium and the metal dispersions were very similar, raising the possibility that even with the increased loading of iridium samples showed no significant differences in their structure. After realize catalytic tests using the same density of active sites, it was found that the structure of the samples was very similar and the different results of activity and selectivity were due to the different densities of active sites. In order to obtain samples with different structural properties, was fixed in 4% the iridium concentration on the catalysts and was varied the calcination temperature of the catalysts (400, 550 and 750 °C) and the support (550 and 750 °C) and was studied the influence of calcination temperature of the catalyst as well the support. Results of XRD and hydrogen chemisorption showed large differences in particle size and metal dispersion. The total flow of the catalytic tests was reduced to 50 mL/min, maintaining the concentrations of the gases. DRIFTS spectra confirmed the structural differences due to the increase of calcination temperature of catalysts, showing a large decrease in the interaction between CO/metal. The results of the catalytic tests showed that by increasing the calcination temperature of the catalysts there is a loss of activity but these catalysts were more selective. A strong influence of the calcination temperature of the supports in the activity and selectivity of the catalysts was also observed. The results show that the PROX reaction is very sensitive to catalyst structure. / Foram preparadas amostras de Ir/Al2O3 a fim de avaliar a influência do tamanho de partícula do metal na PROX-CO. Inicialmente foram preparadas amostras com diferentes teores de irídio, na tentativa de se obter diferentes tamanhos de partículas. Foram preparadas amostras com teor de irídio de 1, 2, 6 e 10% Ir/Al2O3. As amostras foram preparadas via impregnação seca, a partir de soluções alcoólicas do sal precursor, e calcinadas em temperatura de 400 °C. O suporte -Al2O3 foi calcinado em 550 °C. Os testes catalíticos foram realizados utilizando um fluxo de 100 mL/min de uma mistura contendo 1% O2, 1% CO, 45% H2 e balanço em He. Os resultados de DRX destas amostras não apresentaram picos característicos de irídio e as dispersões metálicas foram muito semelhantes, levantando a hipótese de que mesmo com o aumento da carga de irídio as amostras não apresentavam diferenças significativas em sua estrutura. Após serem realizados testes catalíticos utilizando a mesma densidade de sítios ativos, foi constatado que a estrutura das amostras era muito semelhante e os diferentes resultados de atividade e seletividade eram devidos as diferentes densidades de sítios ativos. Para que se obtivessem amostras com propriedades estruturais diferentes, foi fixada em 4% a concentração de irídio nos catalisadores e variada a temperatura de calcinação dos catalisadores (400, 550 e 750 °C) e do suporte (550 e 750 °C) e foi estudada a influência da temperatura de calcinação tanto do catalisador quanto do suporte. Resultados de DRX e quimissorção de hidrogênio mostraram grandes diferenças de tamanho de partícula e dispersão metálica. O fluxo total dos testes catalíticos foi reduzido para 50 mL/min, mantendo as concentrações dos gases. Os espectros de DRIFTS comprovaram as diferenças estruturais devidas ao aumento de temperatura de calcinação dos catalisadores, mostrando uma grande queda na interação entre CO/metal. O resultado dos testes catalíticos mostrou que com o aumento da temperatura de calcinação dos catalisadores há uma perda de atividade, porém estes catalisadores se mostraram mais seletivos. Também foi observada uma forte influência da temperatura de calcinação dos suportes na atividade e seletividade dos catalisadores. Os resultados mostram que a reação PROX é muito sensível a estrutura dos catalisadores.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Ciências Biológicas, Pós-Graduação em Nanociência e Nanobiotecnologia, 2018. / Submitted by Raquel Almeida (raquel.df13@gmail.com) on 2018-05-21T19:55:12Z No. of bitstreams: 1 2018_NíchollasSerafimCamargo.pdf: 3576746 bytes, checksum: 17a3a025353fd2e61d11afe243134032 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-05-29T20:00:04Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2018_NíchollasSerafimCamargo.pdf: 3576746 bytes, checksum: 17a3a025353fd2e61d11afe243134032 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-29T20:00:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2018_NíchollasSerafimCamargo.pdf: 3576746 bytes, checksum: 17a3a025353fd2e61d11afe243134032 (MD5) Previous issue date: 2018-05-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES). / A terapia fotodinâmica (TFD) tem se mostrado eficiente no tratamento de câncer pela sua alta especificidade e segurança sob irradiação, além de promover respostas imunogênicas, acabando com metástase como demonstrado em diversos experimentos in vivo. Dentre os quimioterápicos, a doxorrubicina (DOX), se destaca, apresentando alta ação anticâncer, contudo é cardiotóxica, devido a um evento facilitado pela acumulação do fármaco no tecido cardíaco, o que causa a morte das células do miocárdio. O trabalho teve como objetivo: 1) desenvolver nanopartículas poliméricas sensíveis à oxidação para liberação de fármacos. 2) Avaliar a cinética de liberação do fármaco doxorrubicina (DOX), com e sem irradiação. 3) Avaliar a atividade anticâncer do sistema in vitro. Foram desenvolvidas nanopartículas constituídas de um núcleo sólido, poli(vinil, metil–co–anidrido maleico (PVMMA) associado a um agente cross linking, 2-aminofenil dissulfeto (2SS), que estabiliza as fitas poliméricas viabilizando o carregamento de DOX em seu núcleo e cloreto de alumínio ftalocianina (AlPHCN) adsorvida em sua superfície. Tal engenharia dá-se pela possibilidade da clivagem oxidativa da superfície da nanopartícula através da produção progressiva de EROs durante a irradiação do sistema, resultando na produção da forma reduzida do agente cross linking 2SS através do mecanismo de eliminação radicalar. Para avaliar a atividade anticâncer in vitro, foram realizados testes em células de adenocarcinoma mamário murino (4T1), fibroblasto murino (NIH-3T3) e células de adenocarcinoma mamário humano (MCF-7). Os resultados demonstraram que tanto a DOX quanto a LSN (nanopartículas poliméricas associadas ao 2SS contendo DOX e AlPHCN), possuem ação citotóxica contra células 4T1 e MCF-7 além do efeito aditivo de citotoxicidade da DOX e da AlPHCN após a irradiação do sistema. Estudos de citometria avaliaram o potencial de interiorização das nanopartículas LNS; LSNIRR e DOX livre (FDOX) demonstrando que as nanopartículas LSN são interiorizadas de forma mais rápida que a DOX e de forma semelhante à LSNIRR; O ensaio de potencial de membrana demonstrou que houve a despolarização da mitocôndria após o tratamento com LSNIRR; LSN; NFTCIRR e FDOX. Foi então desenvolvido nesse trabalho um sistema susceptível a clivagem oxidativa através de um mecanismo radicalar de fotooxidação que pode ser utilizado para aumentar a taxa de liberação de fármacos, causando efeitos de citotoxicidade tanto por efeito do fármaco quanto por efeito das EROs geradas no processo de irradiação. / Photodynamic therapy (PDT) has being widely used for cancer treatment for its high selectivity under irradiation, besides its immunogenic activity, decreasing metastatic effect of cancer cells, as shown in several in vivo studies. Doxorubicin (DOX) although it shows high cytotoxic effects, it is also cardiotoxic, which easily occurs by its high selectivity for the cardio tissue. For this work, the main objectives were: 1) The development of polymeric nanoparticles sensitive to oxidation for drug release. 2) Evaluate the drug doxorubicin release kinetic with and without irradiation. 3) Evaluate its activity on cancer cells, in vitro. The nanoparticle was developed by reacting the polymer poly(vinyl methylco-maleic anhydride) (PVMMA) with 2-aminophenyl disulphide (2SS), with DOX occupying the core of the nanoparticle and aluminium phthalocyanine chloride (AlPHCN) adsorbed on nanoparticle’s surface. Such engineering allows the surface of the nanoparticle to suffer oxidative cleavage, for progressive ROS production after irradiation, allowing water to access its core and by doing that, increasing the rate of drug release. The cytotoxicity tests were performed on mice mammary adenocarcinoma (4T1), fibroblast (NIH-3T3) and human mammary adenocarcinoma (MCF-7) cancer cells. Both DOX and LSN (polymeric nanoparticle attached to 2SS with DOX and AlPHCN) had shown high cytotoxic effects against 4T1 and MCF-7 cancer cells. Experiments had shown additive effect of DOX and AlPHCN over irradiation. By cytometry experiments, were evaluated endocytosis effect of LSN, LSNIRR and Free DOX, and was concluded that LSN nanoparticles were instantly internalized by cells, similar to LSNIRR, while Free DOX (FDOX) took longer to permeate the cell membrane. In all treatments (LSN, LSNIRR, NFTCIRR and FDOX) experiments had shown depolarization of mitochondria’s membrane. This work shows the development of a system susceptible to surface degradation in the presence of intense oxidative stress, caused by irradiation, which increase the drug release performance, causing cell death by two different mechanisms, one by located oxidative stress and the second one by drug effect.

Neste trabalho foi estudada a viabilidade da transposição direta de reações de oxidação efetuadas em meio homogêneo ou meio bifásico aquoso para meio bifásico onde líquidos iônicos são empregados como agentes imobilizadores dos catalisadores utilizados. A oxidação de álcoois secundários (ciclopentanol) e de álcoois primários ativados (álcool benzílico) mostrou-se mais efetiva quando 1 mol% de RuCl3 imobilizados no líquido iônico tetrafluoroborato de 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI.BF4), 100 °C de temperatura, 7 atm de oxigênio e 24 horas de reação foram empregados, levando a 61% de conversão, 100% de seletividade em ciclopentanona e freqüência de rotação 2,54 h-1 (com peneira molecular no solvente) e 86% de conversão, 95% de seletividade em benzaldeído e freqüência de rotação 3,58 h-1. Estes resultados são superiores aos obtidos em condições homogêneas. Quando o líquido iônico BMI.BF4 foi substituído por líquidos iônicos fluorados, tais como BMI.OOCCF3 e o novo líquido iônico BMI.OOC(CF2)6CF3 a conversão dobrou e a seletividade se manteve em 100%, nas condições estudadas. A oxidação de olefinas (1-deceno) catalisada por PdCl2/CuCl2/O2 apresentou melhores resultados quando 2 mol% de PdCl2 e 4 mol% de CuCl2 foram imobilizados no líquido iônico BMI.BF4 a 80 °C de temperatura, 6 atm de oxigênio e 16 horas de reação foram empregados, levando a 99% de conversão, 53% de seletividade em 2-decanona e freqüência de rotação 3,09 h-1. Quando o sistema catalítico foi reutilizado a conversão foi de 88% e a seletividade 60%.