Orientador: Dalmo Mandelli / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2013.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:31:03Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-04-09Bitstream added on 2014-06-13T18:41:34Z : No. of bitstreams: 1 delre_pv_dr_sjrp.pdf: 530812 bytes, checksum: 6365c47fdc6445a097bf40dcb11e8b0a (MD5) / O presente trabalho teve como objetivo avaliar a atividade antioxidante de extratos de especiarias, na forma de oleoresinas, aplicados em óleo de soja e sua repercussão sobre o perfil lipídico in vivo. O trabalho experimental foi dividido em quatro ensaios. No Ensaio I, a atividade antioxidante das oleoresinas de orégano, manjericão e tomilho, em diferentes concentrações, foi avaliada no óleo de soja por meio da estabilidade oxidativa. As duas oleoresinas mais efetivas, orégano e tomilho, foram selecionadas na concentração de 3.000 mg.kg-1 para serem submetidas aos ensaios posteriores. Nos Ensaios II e III, o óleo de soja adicionado das oleoresinas de orégano e tomilho ou da mistura das mesmas foi submetido à termoxidação (180ºC/30 horas) e ao teste acelerado em estufa (60ºC/10 dias), cujas amostras foram tomadas nos intervalos de tempo de 0, 5, 10, 15, 20, 25 e 30 horas e 0, 2, 4, 6, 8 e 10 dias, respectivamente. As amostras termoxidadas foram analisadas quanto à estabilidade oxidativa, índice de peróxidos, dienos conjugados, compostos polares totais e perfil de ácidos graxos, enquanto que as amostras do teste acelerado em estufa foram analisadas quanto ao índice de peróxidos e dienos conjugados. No Ensaio IV a atividade antioxidante e hipolipemiante das oleoresinas foram avaliadas in vivo, utilizando ratos Wistar alimentados com dieta hipercolesterolêmica e suplementação das oleoresinas por gavagem (16 mg.kg-1). No sangue coletado após o experimento foram realizadas análises de perfil lipídico (colesterol total e frações, triglicérides) e oxidação da LDL. A partir dos resultados obtidos, verificou-se que em elevada temperatura, termoxidação, as oleoresinas aplicadas de forma isolada apresentaram um poder antioxidante maior que o antioxidante TBHQ, entretanto, a mistura das concentrações, promoveu maior estabilidade ao óleo e menor formação... / This study aims at evaluating the antioxidant activity of spice extracts, in form of oleoresins, applied in soybean oil and its repercussion on the lipid profile in vivo. The experiment was divided into four tests. Test I evaluated the antioxidant activity of oleoresins oregano, basil and thyme, in different concentrations, in soybean oil by means of oxidative stability determination. The most effective oleoresins, oregano and thyme, were selected in a concentration of 3.000 mg.kg-1 and subjected to the subsequent tests. In the Tests II and III, the soybean oil containing either oregano and thyme oleoresins or the mixture of both, was subjected to thermal oxidation (180ºC/30 hours) and to the Schaal oven test (60°C/10 days). The samples were taken in time intervals of 0, 5, 10, 15, 20, 25 and 30 hours and 0, 2, 4, 6, 8 and 10 days, respectively. The thermal oxidated samples were analyzed concerning their oxidative stability, peroxide value, conjugated dienes, total polar compounds and fatty acids profiles, while the samples from the Schaal oven test were analyzed concerning their peroxide value and conjugated dienes. Test IV evaluated the antioxidant and hypolipemiant activities of oleoresins in vivo using Wistar rats that were fed in a hypercholesterolemic diet and oleoresin supplementation by gavage (16 mg.kg-1). The blood collected after the experiment had its lipid profile (total cholesterol and fractions, triglycerides) and LDL oxidation analyzed. Considering the results obtained, it was possible to verify that the oleoresins applied isolatedly presented an antioxidant power greater than the TBHQ antioxidant in high temperatures, thermal oxidation. However, the mixture of concentrations gave more stability to the oil and reduced the formation of polar compounds. It also reduced the formation of saturated fatty acids in detriment of mono and polyunsaturated fatty acids... (Complete abstract click electronic access below)

Orientador: Ana Paula Rosifini Alves Claro / Banca: Claudia Eliana Bruno Marino / Banca: Carlos Roberto Grandini / Resumo: Titânio e suas ligas são amplamente empregados em aplicações biomédicas, devido a sua biocompatibilidade e excelentes propriedades de volume, como resistência mecânica. As ligas de titânio tipo β com baixo módulo de elasticidade, como Ti10Mo8Nb, são indicadas para amenizar o efeito "stress shielding", característico da interface implante/osso. No entanto, quando materiais bioinertes são inseridos no corpo humano não induzirão uma resposta específica. As técnicas de modificação de superfície, como crescimento de nanoestruturas de TiO2, são utilizadas para alterar as propriedades de superfície desses materiais permitindo melhor resposta. O objetivo dessa pesquisa é a modificação de superfície da liga experimental Ti10Mo8Nb a partir do crescimento de nanoestruturas de TiO2. Os lingotes da liga experimental Ti10Mo8Nb foram obtidos a partir da fusão dos metais puros em forno a arco voltaico. A oxidação anódica potenciostática foi realizada utilizando um eletrólito formado por glicerina e H2O (1:1, em vol.) com adição de 2,7 % (m/v) de NH4F sob 20 V durante 3 h, a temperatura ambiente. Após o tratamento as amostras foram calcinadas. A superfície da liga foi analisada por microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios X (DRX), ângulo de contato, medidas da energia de superfície, espectroscopia de raios X por dispersão em energia (XPS). Estudos in vitro, como adesão celular e bacteriana, foram realizados para avaliar a resposta desse tratamento. A liga Ti10Mo8Nb apresen... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Titanium and its alloys have been widely used as biomedical material due their biocompatibility and excellent bulk properties, such as mechanical strength. β titanium alloys with low modulus of elasticity, such as Ti10Mo8Nb, are suitable to relieve the stress shielding effect that occurs in the interface implant/bone. However, when these materials are inserted inside human body the surface properties will not induce a specific response. Surface modifications techniques can be used for change the inert surface of these alloys, e.g. TiO2 nanostructure growth by using anodic oxidation. The purpose of this research is the surface modification of Ti10Mo8Nb experimental alloy by using TiO2 nanostruture growth. Ingots of Ti10Mo8Nb experimental alloy were produced by fusion from sheets of molybdenum, niobium and titanium commercially pure in arc melting furnace under argon atmosphere. The potentiostatic anodic oxidation was performed using an electrolyte formed of glycerol and H2O (1: 1 by vol.) with addition of 2.7% (w/v) NH4F under 20 V for 3 h at room temperature. After the surface treatment, the samples were annealing. The surface of the alloy was analyzed by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), contact angle, surface energy measurements, energy dispersive X-ray spectroscopy (XPS). In vitro studies, such as cell and bacterial adhesion, were performed to evaluate the response of this treatment. The Ti10Mo8Nb alloy exhibited beta phase after the processing, and also occurred a decrease in β-transus temperature. After the surface treatment a nanoporous layer of TiO was obtained. The anatase phase was found in the annealed samples (450 °C for 3 hours). In vitro analyzes showed cell growth viability and decreased bacterial proliferation due to larget specific surface area / Mestre

Submitted by Jean Medeiros (jeanletras@uepb.edu.br) on 2016-08-10T13:24:55Z No. of bitstreams: 1 PDF - Valquiria Cordeiro da Silva.pdf: 2838841 bytes, checksum: 5c9ad1da147f0b3b16903c3bc9d969b5 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-10T13:24:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PDF - Valquiria Cordeiro da Silva.pdf: 2838841 bytes, checksum: 5c9ad1da147f0b3b16903c3bc9d969b5 (MD5) Previous issue date: 2016-04-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This study evaluated the influence of different concentrations of oxygen on the oxidation of sulfide forms in anaerobic systems treating wastewater. The experimental investigation was divided into seven steps performed at three reactors. At every stage reactors were used Upflow Anaerobic Sludge Blanket - UASB. The reactors "R1" and "R2" were similar and were fed the same wastewater, made up of the sewage of the city of Campina Grande. However, the feeding of the reactor - "R1" - 2- -1 was added to a concentration of 12 mg S SO4 .L being used sodium sulfate (Na2SO4) as the sulfate source. The reactors "R2" and "R3" were fed with raw sewage. The steps were distinguished accordance with the average concentrations of dissolved oxygen within each UASB and their effluents for each step. The reactors "R1" and "R2” were operated in three steps; in step I the concentration of dissolved -1 oxygen found inside the UASB and the effluent was around 1.0 mg O 2.L for the -1 reactor "R1" and the reactor "R2" the values were 0.56 mg O2.L both inside the UASB reactor and to the effluent. In step II, the concentrations of O2 two reactors -1 -1 were 0.84 mg O2.L in the effluent from the reactor "R1" and 0.86 mg O2.L in the reactor "R2". In step III for both reactors (R1 and R2) the effluent remained on the -1 average mg O2.L , while the third reactor "R3" average dissolved oxygen -1 -1 concentration inside the UASB reactor was 0.46 mg O2.L and 0.45 mg O2.L effluent. The results show that it is possible to dose low concentrations of oxygen in anaerobic reactors favoring the oxidation of sulfide to elemental sulfur or sulfate, thereby minimizing the bad smelling gases. / O presente trabalho avaliou a influência de diferentes concentrações de oxigênio na oxidação das formas de sulfeto em sistemas anaeróbios tratando águas residuárias. A investigação experimental foi dividida em sete etapas realizadas em três reatores. Em todas as etapas foram utilizados reatores Upflow Anaerobic Sludge Blanket – UASB. Os reatores “R1” e “R2” eram semelhantes e foram alimentados com a mesma água residuária, constituída pelo esgoto sanitário da cidade de Campina Grande. No entanto, na alimentação do reator – “R1” foi adicionado uma - 2- -1 concentração de 12 mg de S SO4 . L , tendo sido utilizado o sulfato de sódio (Na2SO4) como fonte de sulfato. Os reatores “R2” e “R3” foram alimentados com esgoto bruto. As etapas se distinguiram de acordo com as concentrações médias de oxigênio dissolvido no interior de cada reator UASB e nos seus respectivos efluentes para cada etapa. Os reatores “R1” e “R2 foram operados em três etapas; na etapa I a concentração de oxigênio dissolvido encontrada no interior do UASB e no efluente -1 foi em torno de 1,0 mg O2.L para o reator “R1”, e no reator “R2” os valores -1 encontrados foram de 0,56 mg O2.L tanto no interior do reator UASB quanto para o efluente. Na etapa II as concentrações de O2 dos dois reatores foram de 0,84 mg -1 -1 O2.L no efluente do reator “R1” e 0,86 mg O2.L no reator “R2”. Na etapa III para os -1 dois reatores (R1 e R2) o efluente manteve-se na média de 0,4 mg O2.L , enquanto no terceiro reator “R3” a concentração média de oxigênio dissolvido no interior do -1 -1 reator UASB foi de 0,46 mg O2.L e 0,45 mg O2.L no efluente. Os resultados permitem concluir que é possível dosar baixas concentrações de oxigênio em reatores anaeróbios favorecendo a oxidação do sulfeto a enxofre elementar ou a sulfato, dessa forma minimizando os gases mau cheirosos.

O presente trabalho trata do desenvolvimento um novo material, diatomita modificada por ferro, como ativador dos oxidantes persulfato de sódio e peróxido de hidrogênio para degradar poluentes prioritários (fenantreno e antraceno), diesel e o poluente emergente ácido perfluoroctanóico (PFOA). Os objetivos deste estudo foram comparar esse novo método com métodos convencionais de ativação para esses oxidantes; e estudar, estatisticamente, a relação ótima entre a quantidade deste material e a concentração de oxidante para a degradação dos contaminantes. A diatomita bruta e as diatomitas modificadas (CAT-5 e CAT-20) foram caracterizadas por diferentes técnicas. Os principais resultados da caracterização mostraram que os materiais são amorfos e que a concentração de ferro foi 4%, 17% e 25% para diatomita bruta, CAT-5 e CAT-20, respectivamente. Os resultados mostraram que os materiais modificados apresentaram significativa atividade catalítica para ativar os oxidantes e degradar os poluentes, sendo a CAT-5 a mais reativa. Resultados satisfatórios foram obtidos utilizando 45 g L-1 de persulfato de sódio com 2,5 g de diatomita modificada (CAT-5), com degradação de 87% e 96% de fenantreno e antraceno, respectivamente, em 168 horas de tratamento. Para o tratamento de solo arenoso contaminado com diesel, os melhores resultados foram obtidos utilizando 41 g L-1 de persulfato de sódio e 1,56 g de CAT-5, obtendo decaimento de 91% de carbono total em 146 horas. A eficiência da decomposição de PFOA mostra que a reatividade dos sistemas seguiu a ordem: peróxido de hidrogênio em altas concentrações > peróxido de hidrogênio em paralelo com persulfato > persulfato alcalino, ambos ativados com CAT-5, atingindo 86%, 69% e 48%, respectivamente, após 6 horas de reação. / The present work deals with the development of a new materials, modified diatomite by iron, as an activator of the oxidants sodium persulfate and hydrogen peroxide to degrade priority pollutants (phenantherene and anthracene), diesel and emerging pollutant perfluorooctanoic acid (PFOA). The aims of this study were to compare this new method with traditional activation method for these oxidants; and to study, statistically, the optimal ratio between the quantity of the material and the concentration of oxidant to the degradation of contaminants. The raw and modified materials were characterized by different techniques. The main characterization results showed that materials are amorphous, and that the iron concentrations were 4,78%, 17,65% and 25% for the raw diatomite, CAT-5 and CAT-20, respectively. The results showed that the modified material showed significant catalytic activity to activate the oxidants and to degrade pollutants, with CAT-5 being the most reactive. Satisfactory results were obtained using 2,5 g of modified diatomite (CAT-%) with sodium persulfate at 45 g L-1, with degradation of 87% and 96% of phenanthrene and anthracene, respectively, in 168 hours of treatment. For the treatment of sandy soil contaminated with diesel, the best result was obtained using 41 g L-1 of sodium persulfate sodium and 1,56 g of CAT-5, resulting in a decrease of 91% of total carbon present in diesel. The PFOA decomposition efficiency for the systems shows that hydrogen peroxide at high concentrations > hydrogen peroxide-activated persulfate > alkaline-activated persulfate, both with CAT-5, achieving 83%, 69% and 48% , respectively, after 6 hours of reaction.

Neste trabalho estudaram-se os mecanismos de desgaste predominantes no riscamento circular em materiais metálicos quando de uma transição do tipo de desgaste por deslizamento para o desgaste por abrasão. A técnica utilizada foi a esclerometria circular. Para fazer a função de elementos abrasivos, utilizou-se indentadores de rubi e diamante com geometrias semi-esféricas e em troncos de cone (essas para simular partículas abrasivas desgastadas). O principal material de contra-corpo analisado foi o aço 0,4 % C de baixa liga, com dureza de 48 HRc (temperado e revenido). Foram investigados também os comportamentos de desgaste do cobre eletrolítico, latão 360 (ASTM B-16), ligas de alumínio 2011-T3, 6061-T8, 6262-T8 e ferro fundido cinzento e vermicular. Os carregamentos normais utilizados foram reduzidos e dependentes da geometria dos indentadores utilizados, de forma a se iniciar o ensaio sempre em uma condição de deslizamento. As mudanças nos comportamentos de desgaste foram acompanhadas por alterações nas curvas de força de atrito em relação ao número de voltas do disco (ciclos). Identificaram-se três estágios bem distintos do comportamento de desgaste: Estágio I ou Desgaste ¨Zero¨, Transição e Estágio II ou Desgaste em Regime Permanente. Apenas a partir da Transição é que ocorrem desprendimentos sensíveis de material na forma de partículas de desgaste. No Estágio II, podem ocorrer todos os principais mecanismos de desgaste, ou seja, abrasão, oxidação, adesão, fadiga e um tipo específico, designado por desgaste por deformação plástica acumulada. A predominância de um em relação aos demais mecanismos de desgaste depende principalmente dos seguintes fatores de influência: material de ensaio, geometria do indentador, carga normal aplicada e meio interfacial. / This work aimed at studying the wear mechanisms that prevail during circular scratch testing in metallic materials. The focus has been to understand the transition region between the sliding wear to the abrasive wear. To that, the main approach has been to apply the circular sclerometric technique. To perform the function of abrasion (simulating the behavior of abrasive elements), indenters (made of ruby and diamond), with semi-spherical and sectioned cone tips were developed. This last type of tip aims at simulating worn abrasive particles. The low-alloy 0,4 %C steel, with 48 HRc (quenched and tempered) was the main material examined. Additionally, it has also been observed the wear behavior of the following materials: i/ electrolytic cooper; ii/ brass alloy 360 (ASTM B-16); iii/ aluminium alloys 2011-T3, 6061-T8, 6262-T8; iv/ grey cast iron; and v/ vermicular cast iron. The normal loads were adjusted, considering the geometry of the indenter, thus the specimen test would always start obeying a sliding condition. The changes in the wear behavior in a scratch testing were followed through the variations in the curves of friction force curves versus the number of turns in the disc (cycles). Three well defined wear behavior stages were identified: i/ Stage I or Zero Wear; ii/ Transition; and iii/ Stage II or Wear in Steady State. It was only from the transition stage that perceptible material detachments occurred in the form of wear debris. During Stage II all the foreseeable wear mechanisms (i.e. abrasion, oxidation, adhesion, fatigue and a specific type, named by cumulative plastic deformation) can take place. The predominance of one wear mechanism despite the others depends on: i/ testing materials; ii/ indenter\'s geometry; iii/ normal load applied; iv/ interfacial films conditions.

O objetivo deste trabalho foi avaliar se as enzimas secretadas pelo fungo de decomposição parda Gloeophyllum trabeum podem atuar como auxiliares às celulases comerciais na hidrólise de substratos celulósicos oxidados. Para isto foi realizada a oxidação de celulose microcristalina Avicel mediante reação de Fenton (Fe+2, H2O2) e tratamento com CuSO4. O substrato oxidado foi caracterizado e posteriormente foi determinado o efeito desta modificação sobre a eficiência hidrolítica de enzimas comerciais (Celluclast/Novozym) e sobre misturas destas enzimas comerciais suplementadas com extrato enzimático obtido de G. trabeum. As reações realizadas com Avicel indicaram que ambos tratamentos químicos foram efetivos para modificar grupos funcionais presentes na celulose. A caracterização fisicoquímica dos substratos oxidados permitiu concluir que o tratamento Fenton gerou transformações mais intensas na celulose do que o tratamento com CuSO4. O análise dos hidrolisados ácidos das amostras oxidadas por Fenton mediante espectrometria de massas (GC-MS) confirmou que a oxidação ocorre principalmente no C1. As hidrólises enzimáticas utilizando preparações com diferentes cargas das enzimas comerciais apresentaram uma diminuição significativa da conversão de celulose quando as amostras são tratadas com o reagente Fenton. Por outro lado, a celulose oxidada gerada pelo tratamento com CuSO4 ainda é eficientemente hidrolisada pelas enzimas. As duas amostras de celulose Avicel oxidadas também foi hidrolisada utilizando misturas de enzimas comerciais e extratos enzimáticos de G. trabeum. Em todas as condições ensaiadas a suplementação da mistura reacional com extratos enzimáticos do fungo de decomposição parda G. trabeum diminuíram a eficiência de hidrólise enzimática da celulose oxidada. O emprego do dobro de carga enzimática de enzimas comerciais permitiu recuperar os níveis de hidrólise observados na celulose in natura. / The goal of this work was to evaluate whether enzymes produced by the brown-rot fungus Gleophyllum trabeum would be able to act as auxiliary enzymes of commercial cellulases during the enzymatic hydrolysis of oxidized cellulose. To reach this goal an oxidation of microcrystalline-cellulose (Avicel) was performed by two differente reaction systems: Fenton reaction (Fe2+, H2O2) or CuSO4 treatments. The oxidized subtracts were characterized and the effect of cellulose modification on the hydrolytic efficiency of commercial enzymes, supplemented or not with the enzymes recovered from a G. trabeum culture, was determined. The Avicel treatment by the oxidative systems resulted in cellulose structural changes as evidenced by infrared spectroscopy, viscosity measurements and chemical characterization by HPLC and GC/MS chromatography of the monomers recovered after acid hydrolysis. The physicochemical characterization of the oxidized celluloses allowed to conclude that the transformation of the cellulose was more intense when Fenton treatment was used as compared with the CuSO4 treatment. The analysis of the acid hydrolysates by GC-MS indicated that the oxidation by Fenton reaction occurred mainly at the C1 of the cellulose chain, resulting in gluconic acid in the acid hydrolysates. A meaningful decrease of the cellulose conversion was observed when Fetnon-treated samples were submitted to enzymatic hydrolysis using different amounts of commercial enzymes. On the other hand, the CuSO4-oxidized cellulose was still efficiently hydrolyzed by high enzyme dosages. The oxidized Avicel substrates were also hydrolyzed using a mixture of the commercial enzymes with enzymes recovered from G. trabeum cultures. At all tested conditions, the supplementation of the reaction mixture with enzymatic extracts from G. trabeum decreased the enzymatic hydrolysis efficiency. Nevertheless, the normal levels of enzymatic hydrolysis were recovered when the commercial enzymes dosage two-fold increased.

Este trabalho compreende a síntese e caracterização de um novo catalisador magneticamente recuperável de CoO para oxidação alílica de alcenos. O catalisador foi preparado através da deposição de nanopartículas (de tamanho entre 2-3 nm) do metal cataliticamente ativo em nanopartículas de magnetita revestidas por sílica. A natureza magnética do suporte permitiu a fácil separação do catalisador do meio reacional após o termino das reações pela simples aproximação de um ímã na parede do reator. O catalisador pôde ser completamente separado da fase líquida, fazendo com que a utilização de outros métodos de separação como filtração e centrifugação, comumente utilizados em sistemas heterogêneos líquidos, fossem completamente dispensados. O catalisador foi inicialmente testado em reações de oxidação do substrato modelo cicloexeno e mostrou seletividade para a produção do produto alílico, cicloex-2-en-1-ona, que é reagente de partida de grande interesse para a síntese de diversos materiais na indústria química. As reações de oxidação foram realizadas utilizando-se apenas O2 como oxidante primário, dispensando o uso de oxidantes tóxicos como cromatos ou permanganatos, que não são recomendados do ponto de vista ambiental. O catalisador sintetizado mostrou ser reutilizável em sucessivos ciclos de oxidação, destacando-se o aumento da seletividade para a formação da cetona alílica conforme o catalisador perde atividade. A lixiviação da espécie ativa para o meio reacional, problema comum na catálise heterogênea, não foi observada. Um estudo cinético mostrou que mesmo no inicio da reação o catalisador tem seletividade para a ocorrência de oxidação alílica em detrimento da reação de oxidação direta que dá origem ao produto epóxido. Em todos os tempos estudados o produto principal da reação foi sempre a cicloexenona. Os estudos também revelaram que CoO é a espécie mais ativa quando comparado com Co2+, Co3O4 e Fe3O4 nas mesmas condições reacionais. O catalisador de CoO foi empregado na oxidação de monoterpenos mostrando alta seletividade para a formação dos produtos alílicos, resultando em derivados oxigenados altamente valiosos para a indústria de fragrâncias. / This master thesis describes the synthesis and characterization of a magnetically recoverable CoO catalyst for allylic oxidation of alkenes. The catalyst was prepared through the deposition of the catalytic active metal nanoparticles of 2-3 nm on silica-coated magnetite nanoparticles. The magnetic nature of the support allowed the easy separation of catalyst from the reaction medium after the completion of the reaction by simply placing a magnet on the reactor wall.The magnetic separation technique used was able to completely isolate the solid from the liquid phase, making the use of other separation methods such as filtration and centrifugation, commonly used in liquid heterogeneous systems, unnecessary.The catalyst was initially tested in the oxidation of cyclohexene, as a model substrate, and showed high selectivity to the formation of the allylic product, cyclohex-2-en-1-one, an interesting starting reactant for many reactions in the chemical industry. The oxidation reactions were performed using O2 as primary oxidant, eliminating the use of toxic oxidants such as chromate or permanganate, which are not environmentally friendly. The synthesized catalyst was found to be reusable in successive runs, with the increasing selectivity to the allylic ketone as the catalyst lost its activity. The leaching of active species to the reaction medium, a common problem in heterogeneous catalysis, was not observed. A kinetic study showed that even at initial times the catalyst is selective for the allylic oxidation despite the direct oxidation, which leads to the formation of the epoxy product. For all reactions studied in different times, the product was always cyclohexenone. The studies also revealed that CoO is the most active species when compared to Co2+, Co3O4 and Fe3O4 in the catalytic conditions studied. The CoO catalyst was used in the oxidation of monoterpenes and showed high selectivity for the allylic products, giving oxygenate derivatives of highly value for flagrance industry.

O ouro foi considerado um metal pouco interessante do ponto de vista catalítico por muito tempo, devido ao fato de não quimiossorver moléculas como hidrogênio e oxigênio. Entretanto, suas propriedades catalíticas são reveladas quando suas dimensões são reduzidas a poucos nanômetros, particularmente menores do que 10 nm. Assim, nanocatalisadores de ouro vêm recebendo atenção devido as suas excelentes propriedades catalíticas e alta seletividade em reações de oxidação e redução. O presente trabalho descreve a síntese e caracterização de nanopartículas de ouro suportadas e sua aplicação em reações de oxidação de alcoóis para produção de aldeídos, cetonas e ésteres. Para facilitar a separação do catalisador, um suporte magnético composto de magnetita revestida com sílica foi desenvolvido. A síntese das nanopartículas de ouro suportadas foi realizada de duas maneiras: (I) pela impregnação do suporte com espécies aniônicas de ouro seguido de redução e (II) pela impregnação de nanopartículas de ouro pré-sintetizadas. Em todos os casos nanopartículas de ouro na faixa de 5 nm foram obtidas. A etapa de redução do metal impregnado no suporte foi investigada em detalhe através de duas estratégias: a redução térmica e a redução por hidrogênio. Os testes catalíticos para as reações de oxidação de alcoóis mostraram que os catalisadores sintetizados apresentam altas taxas de conversão e seletividade, porém dependentes do método de preparação utilizado / Gold in the bulk form has been regarded to be an uninteresting metal from the point of view of catalysis, as it is chemically inert towards chemisorption of reactive molecules such as oxygen and hydrogen. However, the catalytic properties of gold are revealed when the size is reduced to few nanometers, particularly with dimension less than 10 nm. Therefore, gold nanocatalysts have received great attention due to the excellent catalytic properties and high selectivity in oxidation and reduction reactions. This master thesis describes the synthesis and characterization of supported gold nanoparticles and their application in alcohol oxidation reaction to produce aldehydes, ketones and esters. In order to improve the catalyst separation and recovery, a magnetic support comprised of magnetite coated by silica was developed. The supported gold nanoparticles were synthesized in two different ways: (I) by impregnation of anionic gold species on silica surface followed by metal reduction, and (II) by impregnation of pre-synthesized gold nanoparticles on the support. In all examples supported gold nanoparticles of about 5 nm were obtained. The reduction step (of the metal impreganted on the support) was investigated in detail by two different strategies: thermal reduction and reduction by hydrogen. The synthesized catalysts showed high conversion rates and selectivity in the catalytic reactions of alcohol oxidation, but those are dependent on the preparation method

O amendoim está entre os grãos oleaginosos mais populares do mundo, seu conteúdo em lipídeos é, em média, de 50%. Sua composição em ácidos graxos se caracteriza pela alta porcentagem de ácidos graxos insaturados. O amendoim é fonte dietética de tocoferol e polifenóis, antioxidantes benéficos à saúde humana. Entretanto, a presença de fungos potencialmente aflatoxigênicos é alvo de preocupação da cadeia produtiva desta oleaginosa. A radiação gama, juntamente com boas práticas agrícolas, tem sido apontada como tratamento eficiente para a desinfecção fúngica do amendoim e como potencial processo na redução da alergenicidade deste produto. Contudo, o processo de irradiação pode promover a formação de radicais livres, aumentar a taxa de oxidação e induzir alterações moleculares que podem refletir na alteração das propriedades antioxidantes. No presente estudo amostras de amendoim cultivar IAC-Runner 886 em casca, descascadas e blancheadas, assim como a película residual do blancheamento, foram submetidas à radiação gama de cobalto-60 nas doses de 0,0; 5,0; 7,5 e 10,0 kGy e taxa de dose de 7,5 kGy/h. As amostras foram armazenadas sob temperatura ambiente e as análises foram realizadas no tempo zero, três e seis meses para o amendoim, e no tempo zero para a película. As poucas alterações nos parâmetros físicos de cor foram mais relacionadas ao armazenamento do que ao processo de irradiação. Os parâmetros químicos relacionados às propriedades antioxidantes do amendoim tiveram pouca alteração devido ao processo de irradiação, o armazenamento se configurou como determinante na diminuição de compostos bioativos assim como na atividade antioxidante das amostras. Não houve correlação entre a irradiação e as alterações no perfil de ácidos graxos do amendoim. O conteúdo de tocoferóis e o período de indução do óleo bruto de amendoim se correlacionaram negativamente com as doses de irradiação. Houve correlação positiva entre a irradiação e compostos primários e secundários da oxidação. A película de amendoim, removida no seu processo de blancheamento, é rica em compostos bioativos com propriedades antioxidantes. A viabilidade da utilização desta fonte natural de antioxidantes para substituir os sintéticos foi avaliada. A estabilidade oxidativa das amostras de óleo soja foi determinada utilizando o método de oxidação acelerada em Rancimat e comparação com um controle ou amostras adicionadas de antioxidantes sintéticos (BHT ou TBHQ). A irradiação modificou o conteúdo de fenólicos totais, taninos condensados e fenólicos totais, assim como a atividade antioxidante. Extratos etanólicos, de películas irradiadas ou não, apresentaram aumento no período de indução (h) do óleo de soja, avaliado em Rancimat, em comparação ao controle. A atividade antioxidante da película de amendoim foi maior que o BHT e menor que o TBHQ. O presente estudo confirmou que a radiação gama não afetou o poder antioxidante dos extratos da película de amendoim em sistema modelo de óleo de soja. A irradiação não causou efeitos negativos aos bioativos não nutricionais como os polifenóis. Os efeitos negativos foram associados ao tempo de armazenamento. A irradiação, assim como o armazenamento, causou oxidação da fração lipídica e, consequentemente, a diminuição de antioxidantes nutricionais como os tocoferóis. / Peanuts are among the most popular oilseed in the world, their lipid content is about 50%, on average. Their fatty acid composition is characterized by high percentage of unsaturated fatty acids. Peanuts are a source of dietary tocopherol and polyphenols, antioxidants that play benefits to human health. However, the presence of potential mycotoxic fungi is a concern of this oilseed production chain. Gamma radiation, in addition to good agricultural practices, has been identified as an effective treatment for disinfecting peanuts of fungi and has been identified as a potential tool for reducing their allergenicity. However, the physicochemical quality of the peanuts deserves attention due to its high lipid percentage. The irradiation process can promote the formation of free radicals, increase lipid oxidation and induce molecular changes that may reflect changes in the antioxidant properties. In the present study samples of peanut from IAC Runner 886 cultivar, peeled, in shell and blanched as well as their peanut skins were subjected to gamma radiation in doses of 0.0, 5.0, 7.5 or 10.0 kGy with dose rate of 7.5 kGy.h-1 using a cobalt-60 source. The samples were stored for six months at room temperature and analysis were performed at the beginning of the study and after each three month storage on peanuts and just at the beginning of the study on peanut skins. Few changes noticed in the physical parameters of color seem to be more related to storage than the irradiation process. Chemical parameters related to the antioxidant properties showed moderate change due to the irradiation process, while storage was determinant on the reduction of bioactive compounds as well as the antioxidant activity in the samples. No correlation was found between gamma radiation and fatty acid changes of peanuts. Tocopherol content and the induction period of the crude peanut oil were negatively correlated with gamma radiation doses. Peanut skin, which is removed in the peanut blanching process, is rich in bioactive compounds with antioxidant properties. The viability of using natural sources of antioxidants to replace synthetic antioxidants was assessed. The oxidative stability of the soybean oil samples was determined using the Rancimat method for accelerated oxidation and compared to a control and synthetic antioxidants (BHT and TBHQ). Gamma radiation changed total phenolic content, total condensed tannins, total flavonoid content, and the antioxidant activity. Ethanolic extracts, gamma irradiated or not, presented increasing induction period (h), measured by the Rancimat method, when compared with the control. Antioxidant activity of the peanut skins was higher than BHT but lower than THBQ. The present study confirmed that gamma radiation did not affect the peanut skin extracts\' antioxidative level when added to soybean oil model system. Irradiation did not cause adverse effects to non-nutritional bioactive compounds such as polyphenols. Negative effects were associated with the storage time. Gamma radiation as well as the storage caused lipid oxidation and, consequently, decrease of nutritional antioxidants such as tocopherols.