Este estudo relata a síntese dos catalisadores heterogêneos Fe3O4@nSiO2@MCM-41-MnP e Fe3O4@nSiO2@MCM-41(E)-MnP. São sistemas que aliam as propriedades catalíticas de metaloporfirinas, com as propriedades magnéticas das nanopartículas de magnetita (Fe3O4) numa matriz estruturada de sílica mesoporosa MCM-41. A síntese das nanopartículas de Fe3O4 foi seguida pelo revestimento de sua superfície com camada fina de sílica (Fe3O4@nSiO2). Em seguida, a estrutura mesoporosa da sílica MCM-41 foi formada sobre as partículas recobertas na presença de brometo de hexadeciltrimetilamônio, como surfatante, e tetraetilortosilicato, como o precursor de sílica, obtendo-se o compósito Fe3O4@nSiO2@MCM-41. No processo de síntese do compósito Fe3O4@nSiO2@MCM-41(E), o mesitileno foi incorporado como agente expansor de estrutura, a fim de se obter poros com diâmetros maiores que os característicos para a sílica mesoporosa MCM-41. Os compósitos foram funcionalizados com o agente sililante 3-aminopropiltrietoxisilano. Esta etapa permitiu a imobilização covalente da [Mn(TF5PP)]Cl nos compósitos através de uma reação de substituição nucleofílica aromática, gerando os catalisadores Fe3O4@nSiO2@MCM-41-MnP e Fe3O4@nSiO2@MCM-41(E)-MnP. Caracterizações por espectroscopia no ultravioleta-visível e no infravermelho, reflectância difusa no UV-Vis, magnetometria de amostra vibrante, difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura e transmissão e isotermas de adsorção-dessorção de N2, permitiram compreender a estrutura e morfologia dos catalisadores. A atividade catalítica dos sistemas na oxidação de hidrocarbonetos ((Z) ciclo-octeno e ciclo-hexano) e na oxidação de fármaco (mirtazapina) foi avaliada; iodosilbenzeno ou ácido meta-cloroperoxibenzóico, foram utilizados como agente doador de oxigênio. Os testes catalíticos com os hidrocarbonetos demonstraram maiores rendimentos de epóxido para o catalisador Fe3O4@nSiO2@MCM-41(E)-MnP do que o catalisador Fe3O4@nSiO2@MCM-41-MnP. Estes rendimentos altos para o primeiro foram atribuídos ao seu maior tamanho de poros. Ambos os catalisadores foram seletivos para o produto ciclo-hexanol, indicando um comportamento biomimético. A oxidação do fármaco, nas condições deste estudo preliminar, gerou um metabólito que difere dos dois principais metabólitos (8-hidroximirtazapina e demetilmirtazapina) obtidos em estudos com enzimas P450. Estudos controle de oxidação do fármaco com manganês porfirina em solução revelaram que este sistema foi seletivo para formação do produto demetilmirtazapina. / This study reports on the preparation of the Fe3O4@nSiO2@MCM-41-MnP and Fe3O4@nSiO2@MCM-41(E)-MnP heterogeneous catalysts. They are systems that allies the catalytic properties of metalloporphyrins with the magnetic properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles in a structured matrix of MCM-41 mesoporous silica. Synthesis of Fe3O4 nanoparticles was followed by surface coating with a thin silica layer (Fe3O4@nSiO2). Then, a MCM-41-type mesoporous silica structure was grown over the coated particles in the presence of hexadecyltrimethylammonium bromide, as surfactant, and tetraethylorthosilicate, as the silica precursor, to yield the Fe3O4@nSiO2@MCM-41 composite. It was incorporated into the synthesis route of Fe3O4@nSiO2@MCM-41(E) composite the mesitylene as expanding agent structure, in order to obtain pores with diameters greater than the characteristic for the MCM-41 mesoporous silica. The resulting composites was functionalized with the silylating agent 3-aminopropyltriethoxysilane. This enabled covalent immobilization of [Mn(TF5PP)]Cl onto the composite via a nucleophilic aromatic substitution reaction, to afford the Fe3O4@nSiO2@MCM-41-MnP and Fe3O4@nSiO2@MCM-41(E)-MnP catalysts. Characterization of the catalysts by ultraviolet-visible and infrared spectroscopies, UV-Vis diffuse reflectance, vibrating sample magnetometer, X-ray diffractometry, scanning and transmission electron microscopies and N2 adsorption-desorption isotherm, aimed to understand the structure and morphology of the catalysts. The catalytic activity of the systems in hydrocarbon oxidation ((Z)-cyclooctene and cyclohexane) and the drug oxidation (mirtazapine) was evaluated; iodosylbenzene or meta-chloroperoxybenzoic acid, were used as the oxygen donor agent. The catalytic tests with the hydrocarbons demonstrated higher yields of epoxide for Fe3O4@nSiO2@MCM-41(E)-MnP than Fe3O4@nSiO2@MCM-41-MnP catalyst. These high yields for the first catalyst, were attributed to larger pore size. Both catalysts were selective for the cyclohexanol product, indicating a biomimetic behavior. The drug oxidation, under the preliminary study conditions, generated a metabolite that differs from the two major metabolites (8-hydroxy mirtazapine and demethylmirtazapine) obtained in studies with P450 enzymes. Control drug oxidation studies with manganese porphyrin solution revealed that this system was selective for formation of demethylmirtazapine product.

Apesar da eficácia dos antimicrobianos como melhoradores no desempenho animal, questões relativas à seleção de microorganismos resistentes e transferência desses para o consumo humano de carne vêem trazendo uma crescente preocupação que tem provocado diminuição do seu uso. Assim, há necessidade da busca de alternativas, destacando-se as ervas medicinais, as quais apresentam ações, antimicrobiana, antioxidante, imunomodulatória e ainda, estimulante da secreção de enzimas digestivas. O objetivo do estudo foi avaliar a ação de um fito composto, produzido pela adição de partes aéreas secas e trituradas de plantas medicinais (Rosmarinus officinalis, Mentha piperita, Lippia sidoides e Lychnophora pinaster), em leitões, desde a creche até o abate, sobre parâmetros de desempenho, freqüência de diarréia, eliminação fecal de salmonelas, lesões histopatológicas intestinais e oxidação lipídica da carcaça. Os animais foram submetidos a duas situações: uma de desafio experimental (D, com inoculação de Salmonella typhimurium aos 35 dias de idade) e outra sem desafio (SD), permanecendo ambos grupos em salas isoladas. O delineamento experimental foi inteiramente casualizado, com arranjo fatorial 3x2, sendo um fator o desafio, e outro, a suplementação de aditivos na ração (fito composto FITO; antibióticos ATB; e controle negativo, sem adição de promotores CTRL). Foram alojados 120 leitões recém-desmamados aos 21 dias de idade, na unidade de creche do Laboratório de Pesquisa em Suínos. Os animais foram pesados aos 21, 35, 49, 63 dias (creche) aos 96 e 106 dias (crescimento) e 131 dias de idade (terminação), e verificado o consumo de ração. Foi avaliada a freqüência de dias com diarréia (FDD) na creche, além da eliminação fecal de S. typhimurium, observando-se lesões histopatológicas causadas pela bactéria no trato entérico, e oxidação lipídica da carcaça aos 131 dias de idade. Não houve interação entre aditivos e desafio para nenhuma variável estudada. O peso médio (PM) do grupo ATB foi mais elevado durante todos os períodos em relação a FITO e CTRL, e estes não diferiram entre si; no entanto, aos 96 e 106 dias, o PM dos animais CTRL foi maior que FITO. De 21 a 35 dias de idade, a conversão alimentar (CA) do grupo ATB foi significativamente menor que CTRL; no entanto, FITO promoveu valor intermediário, não diferindo estatisticamente de ambos. O desafio experimental levou à queda no consumo diário de ração (CDR) de 35 a 48 dias. No entanto, no período final de crescimento, houve um efeito compensatório sobre as variáveis de desempenho, sendo PM, ganho diário de peso (GDP), CDR e CA significativamente melhores na sala D. Ainda, nesse período, na sala D, todas essas variáveis foram melhores para FITO, apesar da diferença ser meramente numérica, sugerindo efeito compensatório desse aditivo. O ATB promoveu menor FDD dos 21 aos 48 dias; no entanto, dos 35 aos 48 dias, FITO promoveu uma melhora mais rápida no quadro que CTRL. Não houve influência dos aditivos sobre a eliminação fecal de salmonelas, lesões histopatológicas no trato entérico ou sobre a oxidação lipídica na carcaça. Assim, a melhor CA na creche, e o efeito compensatório no final da fase de crescimento justificam futuras pesquisas sobre a ação do produto. / Despite the proven efficiency of antibiotics as growth promoters, issues associated to selection of microbial resistance and its impact over human health are rising concern between consumers and decreasing their use. Therefore, alternatives must be found, and medical herbs, with antimicrobial, antioxidant, immunomodulatory and stimulatory of digestives enzymes properties, seem promising. This study was carried out in order to evaluate the action of a phyogenic compound of medical herbs (Rosmarinus officinalis, Mentha piperita, Lippia sidoides and Lychnophora pinaster) towards piglets from weaning to slaughter, on performance parameters (body weight BW; average daily gain ADG; average daily feed intake ADFI; and feed conversion FC), frequency of diarrhea, fecal shedding of salmonellas, gut hystopatological lesions and lipid oxidation of meat, either under a challenged condition (C) or a non-challenged condition (NC). Experimental challenge consisted of oral administration of Salmonella typhimurium to piglets, at 35 days of age. Both groups were kept in isolated rooms. Experimental design was at random, and the treatments distributed in a 3x2 factorial arrangement. Factors were: challenge (C and NC) and additives (phytogenic compound PHYTO; antibiotic ATB; and control CTRL). 120 weaned piglets (21 days years old) were housed at nursery unit of Laboratory of Researche in Swine (LPS), and weighted at 21, 35, 49, 63 (nursery), 96, 105 (growing) and 131 (finishing) days of age. There was not interaction between factors. BW of ATB group was higher througout the experimental period. From 21 to 35 days of age, FC of ATB group was significantly lower than CTRL; however, PHYTO showed intermediary value, which did not statistically differ from both ATB and CTRL. Challenge caused lower ADFI from day 35 to 48. Nevertheless, at the final of growing period (96 to 105 days of age), there was a compensatory effect on performance, and animals out of C room had showed better values of BW, ADG, ADFI, FC than NC. At C room, such parameters were better for animals out of PHYTO group (although the differences were merely numerical), suggesting thus a compensatory effect of this compound. ATB has lead to lower FDD from day 21 to 48; however, from day 35 to 48, FDD of PHYTO group was lower than CTRL. There was not effect of additives on fecal shedding of salmonellas and on lipd oxidation of carcass. Further studies on the effect of the phyto compound must be carried out, especially during the growing and finishing periods.

A atividade antioxidante de dois extratos comerciais de alecrim e chá verde foi comparada com a atividade do sintético BHA para substituição total do sintético em hambúrguer de frango. A quantificação foi determinada pelos métodos Folin-Ciocalteau, FRAP e DPPH. De acordo com as análises de atividade antioxidante, as dosagens dos extratos naturais foram determinadas, utilizando-se como base o limite de dosagem do BHA (0,01% base gordura) e aplicadas em hambúrgueres de frango: T1: Controle; T2: 0,002% BHA; T3: 0,0038% Chá Verde; T4: 0,001% Chá Verde; T5: 0,048% Alecrim; T6: 0,00186% Alecrim. Foram realizadas análises de composição centesimal e pH e análises de estabilidade no armazenamento congelado: rendimento e redução do diâmetro, índice de TBARs, cor objetiva (parâmetros L*, a* e b*) e teste sensorial de aceitação. No método Folin-Ciocalteau, das análises de atividade antioxidante, o BHA não apresentou diferença com o chá verde (p > 0,05), no método FRAP o melhor (p < 0,05) desempenho foi do BHA e no DPPH o chá verde apresentou maior atividade (p < 0,05). Os resultados de TBARS, nos hambúrgueres, mostraram diferença significativa entre as amostras e também interação amostras x tempo do armazenamento (p < 0,05), sendo que após 120 dias o teste com maior dosagem do extrato de alecrim (T5) não diferiu do sintético (T2) (0,423 e 0,369 índice de TBARs, respectivamente). No aspecto sensorial as amostras não diferiram entre si (p>0,05) nem durante todo o período de armazenamento (p > 0,05). Dentro das condições experimentais pode-se afirmar que o extrato comercial de alecrim pode substituir totalmente o antioxidante BHA em hambúrguer de frango, garantindo a mesma estabilidade oxidativa e sem interferir em sua aceitação sensorial. / The antioxidant activity of two commercial extracts, rosemary and green tea, were compared with the activity of the synthetic BHA for total replacement of the synthetic in chicken burger. The spectrometric quantification was determined by UV - VIS methods: Folin - Ciocalteu , FRAP and DPPH . In the Folin-Ciocalteau method the BHA showed no difference with green tea (p > 0.05), in the FRAP method the BHA obtained better (p < 0.05) performance and for DPPH the green tea showed greater activity (p < 0.05). According to the analysis of antioxidant activity, dosages of natural extracts were determined, using as basis the limit dosage of BHA (0.01 % fat base) and applied in chicken burgers: T1: Control, T2: 0.002 % BHA, T3: 0.0038 % Green Tea, T4: 0.001 % Green Tea, T5: 0.048 % Rosemary and T6: 0.00186 % Rosemary. Chemical-physical analysis of chemical composition and pH were made, and also stability analysis: cooking loss and reducing the diameter, TBARs index, objective color (parameters L *, a * and b *) and sensory acceptance test. The results of TBARS showed a significant difference between samples and also samples interaction x storage time (p < 0.05), after 120 days the test with higher dosage of rosemary extract (T5) did not differ from synthetic (T2) (0.423 and 0.369 TBARS index, respectively), thus better performance than the other tests. The sensory evaluation results showed that the samples did not differ during the storage period (p > 0.05). According the experimental conditions can be concluded that the commercial rosemary extract can completely replace the antioxidant BHA.

A poluição dos corpos de água é cada vez maior devido ao lançamento de efluentes, esgotamento sanitário e disposição inadequada de resíduos sólidos. Esse fato causa grande preocupação à comunidade científica, pois à poluição associam-se riscos à saúde causado por poluentes bioativos, compostos químicos orgânicos persistentes e outros compostos que poderiam estar presentes na água. Dentre as substâncias que causam risco à saúde se destacam os desreguladores endócrinos, que são compostos químicos exógenos que interferem na atividade hormonal. Os sistemas de tratamento de água convencionais não removem alguns compostos, tais como pesticidas e hormônios, os quais deveriam ser removidos. O uso do ozônio e cloro vem sendo reportado para tal finalidade, pois atuam como oxidantes que são capazes de oxidar compostos orgânicos, além de serem poderosos desinfetantes. Portanto, o objetivo deste estudo foi avaliar a eliminação e/ou redução dos desreguladores endócrinos - DE em estações de tratamento de água com o uso do ozônio e do cloro. Aliado ao estudo, avaliar qual será a eficiência de remoção de organismos indicadores nas doses utilizadas para oxidação de DE (Coliformes Totais e E.coli) e avaliar a ecotoxicidade em peixes de amostras cloradas contendo 17\'beta\'-estradiol. O cloro e o ozônio foram capazes de remover eficientemente estrona (E1) e 17\'beta\'-estradiol (E2) de águas, contudo a eficiência de remoção diminui em concentrações na ordem de ng/L, necessitando-se de altas doses de ozônio e cloro para a completa remoção dos hormônios estudados. Tanto o cloro como o ozônio foram eficientes na inativação de organismos indicadores nas doses comumente utilizadas em ETAs e nas doses requeridas para a remoção dos contaminantes estudados. Amostras contendo E2 após serem cloradas apresentaram toxicidade crônica a peixes da espécie Danio rerio, o efeito estrogênico foi observado principalmente em machos. Foi necessário uma dose de ozônio de 0,95 e 3,8 mg/L para a remoção de 93 e 98% de E2 e E1 respectivamente (Co = 100 ng/L). Considerando o cloro como oxidante após a aplicação de 1,5 mg/L com tempo de contato de 24 h chegou-se a uma remoção de 99,6 e 97,5% para o E2 e E1 respectivamente (Co = 500 ng/L). Tão importante quanto remover o estrona e o 17\'beta\'-estradiol foi verificar e identificar quais foram os subprodutos formados após a oxidação dos mesmos. Foram identificados vários subprodutos tanto utilizando a degradação por meio do cloro como do ozônio. Alguns destes compostos identificados foram persistentes e recalcitrantes. Para o ozônio a completa remoção foi atingida após 10 mg/L de \'O IND.3\' e 16 mg/L de \'O IND.3\' para os subprodutos do E1 e E2 respectivamente. Considerando o cloro mesmo após um tempo de contato de 16 dias, havia ainda subprodutos da degradação na água. / The pollution of water bodies is increasing due to the release of effluents, sewage and inadequate solid waste disposal. This fact causes great concern to the scientific community, because pollution are associated with health risks caused by pollutants of bioactive compounds and other persistent organic compounds that could be present in water. Among the substances that can cause health risks are the endocrine disrupters, which are exogenous chemicals that interfere with hormonal activity. The conventional water treatment systems does not remove certain compounds, such as pesticides and hormones, which should be removed. The use of ozone and chlorine has been reported for this purpose because it acts as an oxidant that can oxidize organic compounds, and addicionally are powerful disinfectants. Therefore, the aim of this study was the elimination and/or reduction of endocrine disrupters during the water treatment using ozone and chlorine. Allied to the study, evaluate the efficiency of indicator organisms removal in the doses used for the oxidation of endocrine disrupters (coliform and E.coli) and assess the ecotoxicity of fish in chlorinated samples containing 17\'beta\'- estradiol. Chlorine and ozone were able to efficiently remove estrone (E1) and 17\'beta\'-estradiol (E2) of water, but the removal efficiency decreases at concentrations in the ng/L. Complete removal of the hormones was reach with high doses of ozone and chlorine. Both chlorine and ozone were effective in the inactivation of indicator organisms at commonly doses used in water treatment plants and in the doses required for the removal of the pollutants studied. Samples containing chlorinated E2 had chronic toxicity to fish Danio rerio, the estrogenic effect was observed mainly in males, females in some groups estrogenic effect was not observed. The dose of ozone necessary for the removal of 93 and 98% of E1 and E2 (Co = 100 ng/L) were 0.95 and 3.8 mg/L, respectively. The application of 1.5 mg/L of chlorine with a contact time of 24 h achieved removal of 99.6 and 97.5% for E1 and E2 respectively (Co = 500 ng/L) . As important as removing estrone and 17\'beta\'-estradiol was to verify and identify which were the byproducts formed after oxidation. Several byproducts were identified by the degradation using chlorine and ozone. Some of these compounds were identified to be persistent and recalcitrant. The ozone dose required to the complete removal of the byproducts was achieved after 10 mg/L \'O IND.3\' and 16 mg/L \'O IND.3\' for the byproducts of E1 and E2 respectively. The byproducts of chlorine even after a contact time of 16 days persisted in the water.

Aspectos fundamentais das reações de eletrooxidação do glicerol e álcoois similares em ouro foram estudados por meio da comparação com a eletrooxidação de álcoois similares: 1-propanol, 2-propanol, propano-1,2-diol e propano-1,3-diol, além de sorbitol e glicose. Testes eletroquímicos foram feitos em soluções ácida, neutra e alcalina. Também foram realizados testes em meio alcalino com os possíveis subprodutos de oxidação do glicerol: dihidroxiacetona, gliceraldeído, glicerato, hidroxipiruvato, mesoxalato, tartronato, oxalato e formato. Por fim, os produtos de reação foram analisados por FTIR in situ e HPLC. Conforme esperado, o ouro foi praticamente inativo para todos os álcoois nos meios neutro e ácido, e muito ativo no meio alcalino. Entretanto, os dados de RDE mostraram que a formação de alcóxido não é a responsável pela atividade, como era proposto até então. Comparando a eletrooxidação do glicerol com álcoois similares, foi possível notar que a presença de hidroxilas vizinhas na molécula é a propriedade mais importante para render altas densidades de corrente (para a eletrooxidação de álcoois em geral) sobre ouro. Ela facilita a quebra das ligações C-C favorecendo a formação de produtos mais oxidados, conforme observado por FTIR e HPLC. As medidas de FTIR in situ também mostraram que pode haver neutralização e até acidificação nas proximidades do eletrodo em meio alcalino (se a concentração de base não for suficientemente alta), devido à formação de subprodutos ácidos, o que pode levar a uma mudança no mecanismo da reação. Medidas de RDE indicam que é possível controlar a seletividade dos produtos de eletrooxidação de glicerol e outros álcoois sobre ouro pela convecção artificial, entretanto, o controle pelo potencial ou concentração são limitados, conforme constatado pela análise de produtos. Os testes realizados com os subprodutos e análise de produtos permitiram refinar a rota reacional de eletrooxidação do glicerol. / Fundamental aspects of glycerol and similar alcohols electrooxidation reactions on gold were studied by comparing with similar alcohols: 1-propanol, 2-propanol, propane-1,2-diol and propane-1,3-diol, and also sorbitol and glucose. Electrochemical measurements were performed in acidic, neutral and alkaline solutions. Moreover, CV tests were performed in alkaline environment with the main possible glycerol oxidation byproducts: dihydroxyacetone, gyceraldehyde, glycerate, hydroxypyruvate, mesoxalate, tartronate, oxalate and formate. Finally, the reaction products were analyzed by in situ FTIR and HPLC. As expected, gold was practically inactive for all alcohols in acidic and neutral conditions, but highly active in alkaline medium. However, RDE data showed that the alkoxide formation is not the responsible for the high activity, as proposed until now. By comparing the glycerol electrooxidation with the other alcohols, it was possible note that the vicinal hydroxyl groups is the key property to yield the high current densities (for alcohols electrooxidation in a general way) seen on gold. It favors the C-C bonding break, that leads to more oxidized products, as seen by FTIR and HPLC data. In addition, FTIR measurements showed that neutralization and even acidification can occur near to the electrode in alkaline medium (if the base concentration is not high enough), due to the formation of acidic byproducts that can also lead to different reaction mechanism. RDE experiments indicated that it is possible to control the selectivity of glycerol and other alcohols electrooxidation products on gold by artificial convection, but control by the potential or concentration are limited, as shown by products analysis. The CV tests with byproducts and products analysis allowed to refine the glycerol electrooxidation reaction pathways.

Recentemente, o uso de persulfato em processo de oxidação química in situ em áreas contaminadas por compostos orgânicos ganhou notoriedade. Contudo, a matriz sólida do solo pode interagir com o persulfato, favorecendo a formação de radicais livres, evitando o acesso do oxidante até o contaminante devido a oxidação de compostos reduzidos presentes no solo ou ainda pela alteração das propriedades hidráulicas do solo. Essa pesquisa teve como objetivos avaliar se as interações entre a solução de persulfato com três solos brasileiros poderiam eventualmente interferir sua capacidade de oxidação bem como se a interação entre eles poderia alterar as propriedades hidráulicas do solo. Para isso, foram realizados ensaios de oxidação do Latossolo Vermelho (LV), Latossolo Vermelho Amarelo (LVA) e Neossolo Quartzarênico (NQ) com solução de persulfato (1g/L e 14g/L) por meio de ensaios de batelada, bem como a oxidação do LV por solução de persulfato (9g/L e 14g/L) em colunas indeformadas. Os resultados mostraram que o decaimento do persulfato seguiu modelo de primeira ordem e o consumo do oxidante não foi finito. A maior constante da taxa de reação (kobs) foi observada para o reator com LV. Essa maior interação foi decorrente da diferença na composição mineralógica e área específica. A caulinita, a gibbsita e os óxidos de ferro apresentaram maior interação com o persulfato. A redução do pH da solução dos reatores causou a lixiviação do alumínio e do ferro devido a dissolução dos minerais. O ferro mobilizado pode ter participado como catalisador da reação, favorecendo a formação de radicais livres, mas foi o principal responsável pelo consumo do oxidante. Parte do ferro oxidado pode ter sido precipitado como óxido cristalino favorecendo a obstrução dos poros. Devido à maior relação entre massa de persulfato e massa de solo, a constante kobs obtida no ensaio com coluna foi 23 vezes maior do que a obtida no ensaio de batelada, mesmo utilizando concentração 1,5 vezes menor no ensaio com coluna. Houve redução na condutividade hidráulica do solo e o fluxo da água mostrou-se heterogêneo após a oxidação devido a mudanças na estrutura dos minerais. Para a remediação de áreas com predomínio de solos tropicais, especialmente do LV, pode ocorrer a formação de radicais livres, mas pode haver um consumo acentuado e não finito do oxidante. Verifica-se que o pH da solução não deve ser inferior a 5 afim de evitar a mobilização de metais para a água subterrânea e eventual obstrução dos poros por meio da desagregação dos grãos de argila. / Recently the persulfate application for in situ chemical oxidation at areas contaminated by organic compounds gained notoriety. However, the persulfate can interact with the solid matrix of the soil favoring the formation of free radicals, avoiding the oxidant access to the contaminant due to the oxidation of reduced compounds present in the soil or by changing the hydraulic properties of the soil. This research aimed to evaluate if the interactions between the persulfate solutions and three Brazilian tropical soils could eventually interfere on the persulfate oxidation capacity and if the interaction between them could modify the hydraulic properties of the soil. For such, oxidation tests were performed with soils: Latossolo Vermelho (LV), Latossolo Vermelho Amarelo (LVA) and Neossolo Quartzarênico (NQ) with persulfate solution (1 and 14 g/L) through batch tests and LV oxidation by persulfate solution (9 and 14 g/L) on undisturbed columns. The results showed that persulfate decay followed a first order model and oxidant consumption was not finite. The higher reaction rate coefficient (kobs) was observed in the reactor with LV. This higher interaction was due to the difference in the mineralogical composition and surface area. Kaolinite, gibbisita and iron oxides showed greater interaction with persulfate. The pH reduction on the reactor solution caused the aluminum and iron leaching due to dissolution of minerals. The mobilized iron may have participated as a reaction catalyst favoring the formation of free radicals although it was the major responsible for the oxidant consumption. Part of oxidized iron may have been precipitated as crystalline oxide favoring the clogged pores. As a consequence of the higher mass proportion between persulfate and soil, the kobs constant obtained in the column test was 23 times higher than the one observed on the batch test, even utilizing a concentration 1.5 times lower than bath test. There was a reduction in the soil hydraulic conductivity and the water flow proved to be heterogeneous after oxidation due to changes in minerals structure. For remediation purposes in areas with predominance of tropical soils, especially LV, the formation of free radicals may occur but an accented and not finite oxidant consumption may happen. It is verified that the pH solution should not be inferior than 5 to prevent the mobilization of metals to the groundwater and a possible pores clogging by the breakdown of the clay grains.

Neste trabalho estudaram-se os mecanismos de desgaste predominantes no riscamento circular em materiais metálicos quando de uma transição do tipo de desgaste por deslizamento para o desgaste por abrasão. A técnica utilizada foi a esclerometria circular. Para fazer a função de elementos abrasivos, utilizou-se indentadores de rubi e diamante com geometrias semi-esféricas e em troncos de cone (essas para simular partículas abrasivas desgastadas). O principal material de contra-corpo analisado foi o aço 0,4 % C de baixa liga, com dureza de 48 HRc (temperado e revenido). Foram investigados também os comportamentos de desgaste do cobre eletrolítico, latão 360 (ASTM B-16), ligas de alumínio 2011-T3, 6061-T8, 6262-T8 e ferro fundido cinzento e vermicular. Os carregamentos normais utilizados foram reduzidos e dependentes da geometria dos indentadores utilizados, de forma a se iniciar o ensaio sempre em uma condição de deslizamento. As mudanças nos comportamentos de desgaste foram acompanhadas por alterações nas curvas de força de atrito em relação ao número de voltas do disco (ciclos). Identificaram-se três estágios bem distintos do comportamento de desgaste: Estágio I ou Desgaste ¨Zero¨, Transição e Estágio II ou Desgaste em Regime Permanente. Apenas a partir da Transição é que ocorrem desprendimentos sensíveis de material na forma de partículas de desgaste. No Estágio II, podem ocorrer todos os principais mecanismos de desgaste, ou seja, abrasão, oxidação, adesão, fadiga e um tipo específico, designado por desgaste por deformação plástica acumulada. A predominância de um em relação aos demais mecanismos de desgaste depende principalmente dos seguintes fatores de influência: material de ensaio, geometria do indentador, carga normal aplicada e meio interfacial. / This work aimed at studying the wear mechanisms that prevail during circular scratch testing in metallic materials. The focus has been to understand the transition region between the sliding wear to the abrasive wear. To that, the main approach has been to apply the circular sclerometric technique. To perform the function of abrasion (simulating the behavior of abrasive elements), indenters (made of ruby and diamond), with semi-spherical and sectioned cone tips were developed. This last type of tip aims at simulating worn abrasive particles. The low-alloy 0,4 %C steel, with 48 HRc (quenched and tempered) was the main material examined. Additionally, it has also been observed the wear behavior of the following materials: i/ electrolytic cooper; ii/ brass alloy 360 (ASTM B-16); iii/ aluminium alloys 2011-T3, 6061-T8, 6262-T8; iv/ grey cast iron; and v/ vermicular cast iron. The normal loads were adjusted, considering the geometry of the indenter, thus the specimen test would always start obeying a sliding condition. The changes in the wear behavior in a scratch testing were followed through the variations in the curves of friction force curves versus the number of turns in the disc (cycles). Three well defined wear behavior stages were identified: i/ Stage I or Zero Wear; ii/ Transition; and iii/ Stage II or Wear in Steady State. It was only from the transition stage that perceptible material detachments occurred in the form of wear debris. During Stage II all the foreseeable wear mechanisms (i.e. abrasion, oxidation, adhesion, fatigue and a specific type, named by cumulative plastic deformation) can take place. The predominance of one wear mechanism despite the others depends on: i/ testing materials; ii/ indenter\'s geometry; iii/ normal load applied; iv/ interfacial films conditions.

O objetivo do presente trabalho é avaliar a microestrutura e as propriedades da superliga MAR-M247 modificada com nióbio (composição nominal: 10,2% em peso Co; 10,2W; 8,5Cr; 5,6Al; 1,6Nb; 1,4Hf; 1,1Ti; 0,7Mo; 0,15C; 0,06Zr; 0,015B; Ni balanço) submetida a diferentes rotas de processamento (tratamento térmico, laser cladding e oxidação isotérmica). O material foi produzido por fusão por indução a vácuo na empresa Açotécnica S.A. (Jandira/SP). As amostras no estado bruto de fusão e tratadas termicamente (solubilização e envelhecimento em uma e duas etapas por diferentes temperaturas e tempos) foram analisadas por MEV e MEV-FEG com EDS. Também foram realizadas medidas de análise térmica diferencial (DTA), dureza, difração de raios X e simulações em Thermo-Calc, JMatPro e PandaT. Em outra parte desta tese, realizada no Instituto Superior Técnico em Lisboa/Portugal, as amostras da superliga MAR-M247(Nb) foram fundidas pela técnica de laser melting e caracterizadas por MEV-FEG, EDS, dureza e EBSD, além de diversos cálculos envolvendo os parâmetros de processo utilizados. Além disso, os experimentos de deposição de pós de NiCr, NiCrAl e NiCrAlY no substrato da superliga MAR-M247(Nb) utilizando a técnica de laser cladding permitiram calcular alguns parâmetros geométricos e analisar a microestrutura dos depósitos (MEV-FEG, EDS e medidas de dureza) após o processamento e os tratamentos térmicos. Na última parte desta tese, foram realizados ensaios de oxidação isotérmica a 1000°C por até 216 horas (ar estático) na superliga MAR-M247(Nb). As amostras oxidadas (superfície e seção transversal) foram analisadas por MEV, medidas por EDS (pontual, line scan e mapeamento) e difração de raios X, além de cálculos das constantes kp e n. Os resultados desta tese permitem comparar as temperturas solvus de ?\' (1210oC), solidus (1310oC) e liquidus (1360oC) obtidas por Thermo-Calc com as temperaturas solvus de ?\' (1238oC), de fusão incipiente (1281oC) e liquidus (1370oC) obtidas por experimentos de análise térmica diferencial para a superliga MAR-M247(Nb). A microestrutura da superliga MARM247(Nb) no estado bruto de fusão é dendrítica com carbetos de W, Ti, Nb e Hf nas regiões interdendríticas. O tratamento de solubilização a 1260°C por 8 horas foi escolhido como condição ideal, enquanto que o tratamento de envelhecimento a 980°C por 80 horas apresentou o maior tamanho de partícula de ?\'. O material fundido pela técnica de laser melting apresentou trincas devido à formação de regiões eutéticas ?/?\' de baixo ponto de fusão. A microestrutura dos depósitos de NiCr, NiCrAl e NiCrAlY as clad é dendrítica com a fase solução sólida ?-Ni(Cr), além de poros e óxidos/carbetos. O depósito de NiCrAlY possui fases ricas em ítrio. A amostra de NiCr tratada 1150oC por 50 horas não apresentou evidências de segregação enquanto que as amostras de NiCrAl e NiCrAlY apresentaram a fase ?\' precipitada fina e uniformemente após tratamento térmico a 1100 e 1150°C por 10 e 50 horas. A estrutura da camada óxida da superliga MAR-M247(Nb) submetida a ensaios de oxidação isotérmica a 1000°C por até 216 horas consiste de NiO na camada externa, Cr2O3, TiO2, CoO, espinélios de (Ni,Co)Cr2O4 e partículas de W20O58 e HfO2 na camada intermediária e Al2O3 na camada interna. Finalmente, conclui-se que a microestrutura e as propriedades da superliga MAR-M247(Nb) são alteradas quando as rotas de processamento (tratamento térmico, laser cladding e oxidação isotérmica) mudam. / The aim of this work is to evaluate the microstructure and the properties of the niobiummodified MAR-M247 superalloy (nominal composition: 10.2 weight percent of Co; 10.2W; 8.5Cr; 5.6Al; 1.6Nb; 1.4Hf; 1.1Ti; 0.7Mo; 0.15C; 0.06Zr; 0.015B; Ni balance) submitted to different processing routes (heat-treatment, laser cladding and isothermal oxidation). The material was produced by vacuum induction melting at Açotécnica Company (Jandira/SP). The as-cast and heat-treated samples (solution and aging in one and two steps at different temperatures and times) were analyzed in SEM and FEG-SEM with EDX. Differential thermal analysis (DTA), hardness, X-ray diffraction and simulations with Thermo-Calc, JMatPro and PandaT were performed as well. In another part of this thesis, performed at Instituto Superior Técnico in Lisbon/Portugal, the samples of the MAR-M247(Nb) superalloy were produced by laser melting technique and characterized by FEG-SEM, EDX, hardness, and EBSD, besides some calculations involving the process parameters utilized. Furthermore, the experiments of NiCr, NiCrAl and NiCrAlY powder deposition on the substrate of MAR-M247(Nb) superalloy utilizing the laser cladding technique allowed the calculation of some geometric parameters, as well as the analysis of the microstructure of the deposits (FEG-SEM, EDX and hardness) after the processing and the heat-treatments. In the last part of this work, experiments of isothermal oxidation at 1000°C for up to 216 hours (static air) were performed in the MAR-M247(Nb) superalloy. The oxidized samples (surface and cross-section) were analyzed by SEM, EDX (punctual, line scan and mapping) and X-ray diffraction, besides some calculations of kp and n constants. The results of this thesis allow comparing the ?\' solvus (1210oC), solidus (1310oC) and liquidus (1360oC) temperatures obtained by Thermo-Calc with the ?\' solvus (1238oC), incipient melting (1281oC) and liquidus (1370oC) temperatures obtained by differential thermal analysis experiments of the MARM247(Nb) superalloy. The microstructure of the as-cast MAR-M247(Nb) superalloy is dendritic with W, Ti, Nb and Hf carbides in the interdendritic regions. The solution heattreatment at 1260°C for 8 hours was chosen as the ideal condition, whilst the aging heattreatment at 980°C for 80 hours presented the highest ?\' particle size. The material processed by laser melting technique showed cracks due to formation of low melting point ?/?\' eutectic regions. The microstructure of the NiCr, NiCrAl and NiCrAlY as clad deposits is dendritic with the ?-Ni(Cr) solid solution phase, besides pores and oxides/carbides. The NiCrAlY deposit has yttrium-rich phases. The NiCr sample heattreated at 1150oC for 50 hours didn\'t present evidences of segregation whilst the NiCrAl and NiCrAlY samples presented fine and uniform ?\' phase precipitated after the heattreatment at 1100 and 1150°C for 10 and 50 hours. The structure of the oxide layer of the MAR-M247(Nb) superalloy submitted to isothermal oxidation experiments at 1000°C for up to 216 hours has NiO in the outer layer, Cr2O3, TiO2, CoO, (Ni,Co)Cr2O4 spinels and W20O58 and HfO2 particles in the intermediate layer, and Al2O3 in the inner layer. Finally, it is possible to conclude that the microstructure and the properties of the MAR-M247(Nb) superalloy are modified when the processing routes (heat-treatment, laser cladding and isothermal oxidation) are changed.

Diante da biodiversidade de micro-organismos existentes na natureza e da necessidade de descobrir novos biocatalisadores para a síntese de bloco de construções quirais e de produtos químicos de alto valor agregado, o presente trabalho teve como objetivo realizar a bioprospeção de micro-organismos para aplicação em reações de oxidação enantiosseletiva de álcoois. Os micro-organismos foram obtidos pelo processo de isolamento induzido de amostras de solo/sedimento coletadas no Parque Estadual Turístico do Alto Ribeira (PETAR) e na Antártica. A partir das amostras coletadas (43 de solo e 13 de sedimento) foram isolados 130 microorganimos mesofílicos (isolados de amostras de solo do PETAR) e 232 microorganimos psicrofílicos/psicrotróficos (isolados de amostras de solo/sedimento da Antártica). Realizamos também a avaliação do espectro de atividade enzimática dos micro-organismos em reações de oxidação enantiosseletiva, e para isso empregamos derivados para substituídos do (R,S)-1-(fenil)etanol. Dentre os micro-organismos estudados, 15 psicrofílicos/psicrotróficos e 11 micro-organismos mesofílicos apresentaram álcool desidrogenases que catalisaram a oxidação do enantiômero (S) do álcool racêmico à sua correspondente cetona. Nesses casos, as linhagens possuem atividade de álcool desidrogenase em que o rendimento de obtenção da cetona foi > 10 % e excesso enantiomérico > 60 %. Por outro lado 6 micro-organismos mesofílicos apresentaram álcool desidrogenases que catalisam a oxidação do enantiômero (R) do álcool racêmico à sua correspondente cetona. Foi realizada a caracterização taxonômica para alguns micro-organismos através do sequenciamento do 16S rDNA. Dentre os micro-organismos caracterizados, destacaram-se as bactérias Flavobacterium sp., Arthrobacter sp., Acinetobacter sp., e o Bacillus sp. por apresentar excelente atividade enzimática. Flavobacterium sp. e a Arthrobacter sp. foram selecionadas para o estudo de otimização da reação de oxidação do (R,S)-1-(4- metilfenil)etanol. Nesse processo foram utilizadas as células ressuspensas em tampão fosfato em diferentes temperaturas (5-30 ºC) e tempos reacionais (24-72 horas). A partir desse estudo, observou-se que a Flavobacterium sp. possui uma excelente atividade enzimática a 10 ºC e a Arthrobacter sp. a 25 ºC. Foram determinadas curvas de crescimentos destas bactérias em 15, 20 e 25 ºC, em que ambas apresentaram crescimento ótimo a 25 ºC, indicando que estas bactérias são psicrotróficas / In the view of the microorganisms biodiversity in nature and the necessity to discover new biocatalysts for chiral synthesis of building blocks and high value-added chemical products, the present work was aimed at making the bioprospection of microorganisms for application in enantioselective oxidation reactions of alcohols. Microorganisms were isolated by enrichment technique from soil/sediment samples collected from the State Park of Alto Ribeira (PETAR) and Antarctic. 130 Mesophilic microorganisms were isolated from soil samples of PETAR, and 232 psychrophilic/psychrotrophic microorganisms from soil/sediment samples of Antarctic. We also evaluated the enzymatic activity of the microorganisms in enantioselective oxidation reactions, by using derivatives of substituted para (RS)-1- phenylethanol as substrates. Among the studied microorganisms, 15 psychrophile/psychrotrophic and 11 mesophilic strains contain alcohol dehydrogenases that catalyze the (S)-enantiomer oxidation of racemic alcohols to its corresponding ketone. In these cases, the strains showed alcohol dehydrogenase activity in which the ketone yields were higher than 10 % and the enantiomeric excess >60 %. Moreover, 6 mesophilic microorganisms showed alcohol dehydrogenases that catalyze the R)-enantiomer oxidation of racemic alcohols to its corresponding ketone. It was performed taxonomic characterization for some microorganisms by sequencing the 16S rDNA. Among the characterized microorganisms, Flavobacterium sp., Arthrobacter sp., Acinetobacter sp. and Bacillus sp. showed excellent enzymatic activity. The Flavobacterium sp. and Arthrobacter sp. were selected for optimization study of oxidation of the (R,S)-1-(4-methyl-phenyl)ethanol. In this process, bacterial cells were resuspended in phosphate buffer at different temperatures (5-30 °C) and reaction times (24-72 h). From these studies, it was observed that the Flavobacterium sp. has an excellent enzymatic activity at 10 ºC and Arthrobacter sp. at 25 ºC. We determined the growth curves of these bacteria in 15, 20 and 25 ° C. Both strains showed optimum growth at 25 ° C, indicating that these bacteria are psychrotrophics.

O aumento da conscientização por parte da população em relação ao impacto da alimentação no estado de saúde tem imposto à indústria de alimentos uma série de novos desafios, entre eles a necessidade de desenvolver alimentos com maior apelo de \"saudabilidade\" e que promovam bem-estar físico e mental. Em função das recentes exigências do consumidor, os compostos bioativos, aqueles capazes de otimizar funções fisiológicas atuando na promoção e prevenção da saúde têm sido alvos de inúmeras pesquisas. Incorporar compostos bioativos em alimentos é um difícil tarefa, pois muitos compostos bioativos são altamente susceptíveis à degradação quando incorporado à matriz alimentícia. Entre esses compostos está o ácido ascórbico, considerado um composto bioativo por ser um potente antioxidante, que além do seu papel no organismo humano, inclusive vitamínico, também exerce função de aditivo alimentar atuando como um antioxidante natural capaz de evitar ou retardar a oxidação de componentes da matriz alimentícia, evitando assim, alterações de cor e/ou odor desagradáveis. Uma alternativa viável e promissora de incorporar ácido ascórbico à matriz alimentícia evitando sua degradação seria o uso da tecnologia de microencapsulação. Das numerosas técnicas de microencapsulação disponíveis, spray chilling, também conhecida como spray congealing ou spray cooling, vem recebendo especial atenção nos últimos anos em função do seu baixo custo e facilidade de execução. Neste sentido, este trabalho objetivou-se estudar a microencapsulação do ácido ascórbico pela técnica de spray chilling e aplicar as micropartículas carregadas em um produto cárneo emulsionado, não apenas para desenvolvimento de um alimento contendo composto funcional, mas também para substituir o antioxidante até então utilizado na indústria de alimentos para o produto cárneo em questão. O estudo foi dividido em 3 etapas, duas delas compreenderam o desenvolvimento e caracterização das micropartículas lipídicas sólidas carregadas com ácido ascórbico e a terceira à aplicação do ácido ascórbico encapsulado em salsicha produzida com carne de frango. A estabilidade do ácido ascórbico microencapsulado foi consideravelmente melhorada em comparação com sua forma livre. A tecnologia de spray chilling revelouse como uma técnica eficaz de microencapsulação para atender o objetivo proposto. A aplicação do ácido ascórbico encapsulado em salsicha foi bem sucedida, foi produzido um alimento com características similares ao convencional, inclusive, com aceitação sensorial favorável. Foi atendido o objetivo de microencapsular o ácido ascórbico e promover sua aplicação em uma matriz alimentícia. Os resultados desse trabalho poderão subsidiar novos estudos com intuito de microencapsular outros compostos bioativos e de aplicar o ácido ascórbico microencapsulado em outras matrizes alimentícias seja com objetivo de desenvolver alimentos funcionais e/ou de substituir aditivos alimentares atualmente utilizados que não oferecem nenhum benefício adicional à saúde do consumidor por um composto que além de atuar como antioxidante na matriz alimentícia, tem função vitamínica e de composto bioativo no organismo favorecendo a manutenção da saúde do consumidor, e assim, atendendo as novas tendências de busca por alimentos mais saudáveis. / The increased awareness on the part of the population in relation to the impact of food on health has imposed the food industry a series of new challenges, among them the need to develop foods with greater appeal of healthfulness and that promote wellbeing. Due to recents demands consumer, the bioactive compounds, those able to optimize physiological functions working in health promotion and disease prevention have been the targets of numerous studies. Incorporate bioactive compounds in foods is a difficult task because many bioactive compounds are highly susceptible to degradation when incorporated into the food matrix. Among these compounds is ascorbic acid, considered as a bioactive compound to be a potent antioxidant in addition to its role in the human body, including vitamin, also exerts a function as a food additive acting as a natural antioxidant can prevent or retard oxidation Component the food matrix, thus avoiding color change and/or unpleasant odor. A viable and promising alternative to incorporating ascorbic acid to the food matrix preventing their degradation would be the use of microencapsulation technology. Of the numerous techniques available microencapsulation, spray chilling, also known as spray congealing or spray cooling, has received special attention in recent years due to their low cost and ease of implementation. Thus, this work aimed to study the microencapsulation of ascorbic acid by spray chilling technique and apply the loaded microparticles in a emulsified meat product, not only for the development of a food containing functional compound, but also to replace the hitherto used antioxidant in the food industry for meat product in question. The study was divided into three stages, two of which comprised the development and characterization of solid lipid microparticles loaded with ascorbic acid and third application of ascorbic acid produced sausage with encapsulated in chicken. The stability of the microencapsulated ascorbic acid has been considerably improved compared to the free form. The spray chilling technology proved to be an effective technique of microencapsulation to meet the objective. The application of ascorbic acid encapsulated in sausage was successful food was produced with characteristics similar to conventional inclusive, with favorable sensory acceptability. Was served the purpose of microencapsulate ascorbic acid and promote its application in a food matrix. The results of this study may support further studies aiming to microencapsulate other bioactive compounds and apply ascorbic acid microencapsulated other food matrix is aiming to develop functional foods and/or replace currently used food additives that offer no additional benefit to health consumer for a compound that in addition to acting as an antioxidant in food matrix has vitamin function and bioactive compound in the body favoring the maintenance of the health of the consumer, and thus, given the new trends search for healthier foods.