O presente trabalho teve como objetivos principais utilizar reações enzimáticas para a degradação de resíduos de laboratório e na síntese de álcoois quirais. Na primeira parte foi realizada uma triagem de microrganismos e enzimas hidrolíticas, objetivando a biorreciclagem de hexano presente no resíduo contendo uma mistura hexano-acetato de etila. Esta mistura é largamente utilizada para purificação de compostos químicos por cromatografia líquida. O método de biorreciclagem consistiu na hidrólise enzimática do acetato de etila, viabilizando, dessa forma, a recuperação do hexano puro de forma simples e rápida, pois os produtos dessa reação são altamente solúveis na fase aquosa. Na segunda parte do trabalho, avaliamos o potencial catalítico de diversas plantas comestíveis em reações orgânicas de óxido-redução visando à síntese enantiosseletiva de álcoois quirais. As reações escolhidas, para tal propósito, foram a redução de cetonas pró-quirais e a resolução cinética de álcoois via oxidação enantiosseletiva. Em muitos casos, os enantiômeros foram obtidos, separadamente, com pureza enantiomérica de até 99% dependendo da planta utilizada como biocatalizador. / The present work had as main goals the use of enzymatic reactions to degrade laboratory residues and to synthesize chiral alcohols. In the first part, it was carried out a screening of microorganisms and hydrolytic enzymes aiming the biorecycling of hexane from laboratory residues (a mixture of hexane-ethyl acetate). This misture is widely employed to purify chemicals by liquid chromatography. The biorecycling consists of enzymatic hydrolysis of ethyl acetate in a biphasic system. Due to the high solubility of the undesired products from this reaction in the aqueous phase, the hexane was easily recovered. To evaluate the possibility of treatment of effluents in a high amount, we carried out the biorecycling in a continuous system with tubular reactor using immobilized lipase (Novozyme 435). By the use of this system, the hydrolysis ratio was around 70% with no lost of enzyme stability along 6 hours work. In the second part of the work, we evaluated the catalytic potential of several edible plants in oxido-reduction reactions aiming the enantioselective synthesis of chiral alcohols. The chosen reactions were the reduction of prochiral ketones and the kinetic resolution by enantioselective oxidation. In several cases, depending of the plant employed as biocatalyst, the (R) or (S)- enantiomer were obtained in high enantiomeric purity (up to 99%). For example, the Arracacia xanthorrhiza B. (mandioquinha) performed an efficient enantioseletive reduction of 1-(4-bromophenyl)ethanone to the (S)-1-(4-bromophenyl)ethanol with 98% e.e. (enantiomeric excess), while the a Manihot esculenta (mandioca) gave the (R)-1-(4-bromophenyl)ethanol with 90% e.e. Some plants showed a good oxidative performance. For example, Coriandrum sativum L. (coentro) gave the quantitative oxidation of 1-(4-methyphenyl)ethanol to the 1-(4-metilphenyl)ethanona.

As concentrações de carbono inorgânico e compostos sulfurados a partir das quais pode haver melhoria ou inibição do processo ANAMMOX variam muito na literatura especializada. Características como o tipo de efluente, inóculo, reator, temperatura, pH e tempo de detenção hidráulica influenciam as respostas obtidas em cada trabalho. A presente pesquisa teve como objetivo encontrar uma relação ideal entre as concentrações de bicarbonato e sulfeto utilizadas pelas bactérias responsáveis pelo processo. Para isso, na etapa 1, tentou-se enriquecer biomassa ANAMMOX em um reator contínuo de leito fixo utilizando lodo de uma lagoa aerada proveniente da ETE da indústria \"Incofap\", fabricante de ração animal no município de Araraquara (São Paulo). Posteriormente, na etapa 2, para encontrar a relação ideal entre bicarbonato e sulfeto, optou-se por utilizar reatores em batelada inoculados com lodo proveniente de um reator experimental ANAMMOX previamente enriquecido. Tais reatores foram alimentados com substrato sintético contendo a mesma concentração de nitrogênio amoniacal e nitrito (70 mgN/l), enquanto variou-se as concentrações de bicarbonato (5 - 125mgHCO3-/l) e sulfeto (0 - 32 mgS2-/l) por meio de um planejamento fatorial 2 x 2. Concluiuse, na etapa 1, que o lodo da \"Incofap\" possui grande potencial para processos de nitrificação parcial e desnitrificação heterotrófica, desde que condições de microaeração e estrita anaerobiose, respectivamente, sejam satisfeitas. Enquanto isso, na etapa 2, concluiu-se que qualquer presença de sulfeto no meio prejudica o processo ANAMMOX e quanto mais próximo da razão teórica estiver a concentração de bicarbonato, melhor é a atividade microbiana. / The concentrations of inorganic carbon and sulfur compounds from which there may be improvement or inhibition of the ANAMMOX process vary greatly in the literature. Characteristics such as the type of effluent, inoculum, reactor, temperature, pH and time of hydraulic detention influence the responses obtained in each work. The present research had as objective to find an ideal relation between the concentrations of bicarbonate and sulfide used by the bacteria responsible for the process. For this, in step 1, we tried to enrich ANAMMOX biomass in a continuous bed reactor using sludge from an aerated lagoon from the WWTP of the industry \"Incofap\", animal feed manufacturer in the city of Araraquara (São Paulo). Later, in step 2, to find the ideal relationship between bicarbonate and sulfide, we decided to use batch reactors inoculated with sludge from a previously enriched ANAMMOX experimental reactor. These reactors were fed with synthetic substract containing the same concentration of ammonium nitrogen and nitrite (70 mgN/l), while varying the concentrations of bicarbonate (5 - 125 mgHCO3-/l) and sulfide (0 - 32 mgS2-/l ) by means of a 2 x 2 factorial design. In stage 1, it was concluded that the \"Incofap\" sludge has great potential for partial nitrification and heterotrophic denitrification, provided that microaeration conditions and strict anaerobiosis are respectively satisfied. Meanwhile, in step 2, it was concluded that any presence of sulfide in the medium impairs the ANAMMOX process and the closer to the theoretical ratio is the bicarbonate concentration, better is the microbial activity.

Com a finalidade de inibir ou retardar a oxidação lipídica de óleos, gorduras e alimentos gordurosos são empregados compostos químicos conhecidos como antioxidantes. Recentemente, o interesse na adição de aditivos em alimentos derivados de plantas tem aumentado, deste modo, o uso de ervas e seus extratos têm mostrado possuir propriedades tanto para a preservação da saúde como dos alimentos . O emprego de ervas aromáticas como antioxidantes naturais tem se destacado na indústria de alimentos, quer na forma de extratos, quer in natura. Cinco ervas, desidratadas em escala laboratorial e industrial, de reconhecido poder antioxidante, orégano, Origanum vulgare; manjericão, Ocimum basilicum; coentro, Coriandrum sativum L.; salsa, Petrosolium sativum e tomilho, Tymus vulgaris, foram avaliadas quanto ao teor de compostos fenólicos, umidade e quanto à atividade antioxidante através de teste acelerado de oxidação, Schaal Oven Test, e armazenamento em temperatura ambiente, em óleo de castanha do Pará a partir da s análises de índice de peróxido, absortividade específica em 232 nm, índice de acidez, índice de iodo, estabilidade oxidativa e perfil de ácidos graxos. O teor de fenólicos e umidade encontrado variou entre as ervas. Orégano, coentro, salsa e manjericão s ecos industrialmente, apresentaram os maiores teores de compostos fenólicos. O tomilho não apresentou diferença entre as amostras. O tomilho e o orégano foram as ervas que apresentaram as maiores concentrações de compostos fenólicos independentemente do pr ocesso de secagem. Nos testes de estufa as ervas tomilho e orégano foram as que demonstraram maior atividade. Em relação aos testes de estufas todas as combinações apresentaram resultados satisfatórios, mas esses resultados não se repetiram quando o experi mento foi realizado em temperatura ambiente . Apesar de a atividade antioxidante das ervas poder ser relacionada à presença dos compost os fenólicos, poucos estudos têm considerado os efeitos da sua interação. / With the purpose to inhibit or to delay the lipid oxidation, oil, fats and fatty foods chemical composites are used known as anti oxidant. Recently, the interest in the additive addition in foods derived from plants has increased, in this way the us e of herbs and extracts has shown some preservation properties of health and foods. The rule of natural aromatic herbs as antioxidant has been detached in the food industry using the extract and in natura forms. Five herbs, dehydrated in laboratorial and industrial scale, of recognized antioxidant capability, oregano, Origanum vulgare; basil, Ocimum basilicum; sage, Coriandrum sativum L.; parsley, Petrosolium sativum and thyme, Tymus vulgaris, had been evaluated on phenolic contents levels, humidity and antioxidant activity through a sped up test of oxidation, Schaal Oven Test, and storage at ambient temperature added to Brazil nut oil by means of peroxide value, specific extinction in 232 nm, acid value, iodine index, oxidative stability and fatty acid composition. Phenolic levels and moisture found between herbs varied. Oregano, sage, parsley and basil industrially dried, had shown the highest phenolic composite levels. Thyme had not shown any difference between the samples. Thyme and oregano had been the herbs that have shown the highest phenolic composite concentrations independently of the drying process. In the oven stability tests thyme and oregano had been the ones that had demonstrated the highest activity. In relation to the tests of greenhouses all the combinations had presented satisfactory results, but these results had not occurred again when in ambient temperature. Although antioxidant activity of herbs is related to the presence of phenolic composites few studies has considered the effect of its interaction.

Embora a literatura disponível sobre conformação mecânica disponha de grande número de trabalhos relacionados à fadiga térmica em cilindros de laminação a quente, poucos autores abordam como esse tipo de dano é influenciado por algumas características do processo - em especial a oxidação na superfície de trabalho dos cilindros, tanto enquanto formação de uma camada de óxido uniforme sobre essa superfície quanto na forma de corrosão. Essa lacuna ocorre a despeito do volume de referências que relacionam a oxidação à fadiga térmica em escala laboratorial. O presente trabalho busca relacionar ambas as linhas de investigação, utilizando métodos analíticos e numéricos comparados com experimentos em diferentes escalas, para compreender sob quais condições são formados os óxidos presentes nos cilindros, qual seu comportamento mecânico no decorrer dos ciclos de laminação e como os óxidos influenciam na ocorrência de trincas de laminação a quente. A análise da superfície de trabalho de um cilindro em escala piloto revela a presença de trincas térmicas na superfície de trabalho. Os padrões de defeitos obtidos se mostram de acordo com o exposto em diversas referências publicadas sobre ensaios de fadiga térmica e termomecânica, em relação à presença e distribuição de óxidos no interior das trincas e na superfície externa das amostras. Em paralelo, foram desenvolvidos modelos numéricos do processo de laminação a quente, inicialmente em escala macroscópica, para obter detalhes sobre distribuições de temperatura, tensões e deformações nos cilindros, de difícil obtenção experimental. Estes modelos foram simulados e seus resultados comparados com valores medidos no laminador piloto, validando seu uso para avaliação do comportamento dos cilindros durante uma série de campanhas de laminação. Os resultados obtidos mostram que o mecanismo de fadiga de baixo ciclo normalmente associado ao dano térmico não é suficiente para explicar a nucleação das trincas de fadiga térmica observadas no experimento. O erro na predição pela teoria de fadiga de baixo ciclo tradicional, em conjunto com a caracterização dos cilindros em escala piloto e com observações de cilindros em escala industrial presentes na literatura, permite levantar a hipótese de que os fenômenos de oxidação e corrosão em curso durante o processo de laminação contribuem para uma redução significativa da resistência dos cilindros à fadiga termomecânica. Cálculos analíticos e simulações adicionais em escala microscópica foram realizados, incluindo os efeitos da oxidação e da corrosão, confirmando a hipótese e oferecendo uma linha de investigação mais assertiva para a nucleação e evolução do dano nos cilindros. / Although the literature on metal forming presents a considerable amount of references related to thermal fatigue in hot rolling, only few authors discuss how this type of damage is influenced by some characteristics of the rolling process - specially the oxidation that develops at the surface of the rolls. This gap occurs despite the amount of references relating oxidation to thermal fatigue in laboratory scale. The current work aims to relate both investigation paths, employing analytical and numerical methods in comparison with experiments in different scales, to provide understanding about the conditions at which the oxides observed upon the rolls are formed, their mechanical behaviour during the rolling process and how they influence thermal fatigue cracking in the rolls. The analysis of the roll surface in a pilot scale mill reveals the presence of thermal fatigue cracks on the work surface. The patterns of defects observed are in accordance with several references on thermal and thermomechanical fatigue, regarding the presence and distribution of oxides inside the cracks and at the external surface of the samples. In parallel, numerical models of hot rolling were developed, initially at macroscopic scale, to obtain details on temperature, stress and strain distribution in the rolls, which are difficult to obtain experimentally. These models were simulated and their results were compared with values measured in the pilot scale mill, validating their use to evaluate the behaviour of the rolls throughout a series of rolling campaigns. The obtained results show that the low-cycle fatigue mechanism commonly associated to thermal damage is not enough to explain the nucleation of thermal cracks seen in the experiments. The error in the prediction using the traditional low-cycle fatigue theory, in conjunction with the characterization of the pilot-scale rolls and with observations of industrial scale rolls, yields the hypothesis that oxidation and corrosion phenomena occurring throughout the rolling process contribute to a significative reduction in the resistance of the rolls to thermomechanical fatigue. Analytical calculations and additional simulations in microscopic scale were conducted, including effects of oxidation and corrosion, confirming the hypothesis and providing a more assertive line of research for damage nucleation and evolution in the rolls.

A remoção de nitrogênio via processos biológicos de nitrificação e desnitrificação foi estudada utilizando-se um reator operado em bateladas seqüenciais submetido a períodos aeróbios e anóxicos. Metano foi adicionado como doador de elétrons na etapa desnitrificante nos períodos anóxicos. Foram testadas diferentes condições operacionais e nutricionais com o objetivo de se alcançar a melhor eficiência de remoção de nitrogênio. Quando o reator operou com elevadas concentrações de biomassa em suspensão (6 g/L), a oxidação completa do nitrogênio amoniacal foi alcançada sob períodos aeróbios de 6 e 3 horas e anóxicos de 16,5 e 4 horas adotados nas etapas 1 e 2, respectivamente. Porém, a desnitrificação foi principalmente associada com o uso de subprodutos metabólicos no lugar do metano. De forma a diminuir o consumo de material endógeno, a biomassa foi imobilizada em material suporte (espuma de poliuretano) e os períodos aeróbios e anóxicos foram diminuídos para 3 horas cada (etapa 3) e posteriormente, 0,5 h e 1,5 h (etapa 4). Nesta última etapa, as maiores eficiências de remoção de nitrogênio, (~35%) foram verificadas somente nos primeiros dias de operação. O processo de desnitrificação utilizando metano como doador de elétrons também foi estudado sob condições anóxicas tendo nitrato e, posteriormente, nitrito como fontes de nitrogênio oxidadas. Nesses experimentos, as eficiências de remoção de nitrogênio foram de 75% e 90%, porém foram obtidos baixos valores de constantes cinéticas aparentes de primeira ordem, \'K IND.NO3\' = 0,007/h e \'K IND.NO2\' = 0,0278/h, respectivamente, para ambos os aceptores de elétrons. Os resultados obtidos a partir de ensaios de número mais provável (NMP) para a quantificação dos organismos metanotróficos resultaram em 5,1 x \'10 POT.3\' (etapa 3, biomassa em suspensão) e 3,5 x \'10 POT.7\' NMP/g sólidos totais voláteis (etapa 4, biomassa aderida). Portanto, a presença de meio suporte para a adesão de biomassa aliado aos ciclos de aeração mais freqüentes favoreceram o crescimento dessas bactérias. Sulfato e cloreto, nas concentrações de, aproximadamente, 100 mg/L, afetaram a eficiência de remoção de nitrogênio quando associado ao processo metanotrófico. Os resultados das análises de biologia molecular revelaram a presença de organismos metanotróficos semelhantes a Methylomonas sp. tanto em amostras de biomassa retiradas do reator quando este operou sob condições desnitrificantes na presença de oxigênio, como também, naquelas retiradas quando o reator operou em condições anóxicas. / Nitrogen removal via biological nitrification and denitrification was studied in a sequencing batch reactor submitted to aerate and anoxic periods. Methane was added as electron donor for denitrification in the anoxic periods. Different operational and nutritional conditions referred to as stages in this text were tested aiming to achieve the best nitrogen removal efficiency. When the reactor operated with high suspended biomass concentration (6 g/L), complete ammonia nitrogen oxidation was obtained in 6 to 3 hours aerobic periods and 16.5 to 4 hours anoxic periods defined for stage 1 and stage 2, respectively. However, denitrification was mainly associated with the use of endogenous metabolic byproducts instead of methane. In order to diminish endogenous material uptake, the biomass was immobilized in support material (polyurethane foam) and aerobic and anaerobic periods were reduced to 3 hours each (stage 3), followed by another reduction to 0.5 and 1.5 hours, respectively (stage 4). The highest nitrogen removal efficiencies (~35 %) were identified in this last stage, but only during the initial days of operation. The denitrification process using methane as electron donor was also studied under anoxic conditions, separately from nitrification by adding nitrate and nitrite as the oxidized nitrogen sources. In these experiments, nitrogen removal efficiencies were of 75% and 90%, but very low first order kinetic constants \'K IND.NO3\' = 0,007/h e \'K IND.NO2\' = 0,0278/h, respectively, were obtained with both the electron acceptors. The most provable number (MPN) tests carried out for methanotrophic bacteria quantification resulted in 5,1 x \'10 POT.3\' MPN/gVSS (stage 3 - suspended biomass) and 3,5 x \'10 POT.7\' MPN/gVSS (stage 4 - attached biomass). Therefore, the presence of a support media for biomass adhesion as well as more frequent aeration cycles enhanced the growth of such bacteria. Sulfate and chloride at concentrations of 100 mg/L, approximately, affected the nitrogen removal efficiency associated to methanotrofic process. The presence of methanotrops identified by molecular biology tests as Methylomonas sp was observed in samples taken from reactor in presence of oxygen and under anoxic operational conditions.

Eletrocatalisadores Pt/C, Pd/C, PtAu/C, PtIr/C, PdAu/C, PdIr/C, PtAuIr/C e PdAuIr/C foram preparados via redução por borohidreto de sódio em diferentes proporções atômicas, com 20% em massa de metal e suportados em carbono Vulcan XC72 de alta área superficial. Os materiais foram caracterizados pelas técnicas de espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX), análise de difração de raios-X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). A oxidação eletroquímica do etanol foi estudada por voltametria cíclica (VC) e cronoamperometria, utilizando a técnica do eletrodo de camada fina porosa e o estudo da oxidação eletroquímica de etanol \"in situ\" utilizando espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Posteriormente os materiais foram testados em células à combustível alcalinas alimentadas diretamente com etanol. Os resultados demonstraram que houve formação de ligas, com tamanho médio de nanopartículas entre 4,0 - 10 nm. De acordo com os experimentos eletroquímicos os eletrocatalisadores ternários apresentaram maior atividade eletrocatalítica e os estudos em FTIR indicaram que o produto principal da oxidação eletroquímica de etanol em meio alcalino para todos eletrocatalisadores sintetizados foi o acetato, sugerindo que a oxidação ocorre de forma incompleta pelo mecanismo indireto. Os testes em célula mostraram os melhores resultados para PdAuIr/C (50:40:10) com o qual obteve-se potencial de circuito aberto de aproximadamente 0,78 V e densidade de potência máxima de aproximadamente 15 mW cm-2, cerca de 333% superior a Pd/C. / Pt/C, Pd/C, PtAu/C, PtIr/C, PdAu/C, PdIr/C, PtAuIr/C and PdAuIr/C electrocatalysts, were prepared by the sodium borohydride reduction process in different atomic proportions, with 20 wt.% of metal loading and supported on Vulcan XC72 carbon with high surface area. The materials were characterized by X-ray dispersive energy spectroscopy (EDX), X-ray diffraction analysis (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). The ethanol electrochemical oxidation was studied by cyclic voltammetry (CV), chronoamperometry and in situ using Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) using the thin porous coating technique, Afterwards the materials were tested on direct ethanol alkaline fuel cells. The results suggest alloys formation, with the mean nanoparticles sizes are from 4 - 10 nm. According to the electrochemical experiments the ternary electrocatalysts presented higher electrocatalytic activity, while that the FTIR studies indicated that the main product of the electrochemical oxidation of ethanol in alkaline medium for all synthesized electrocatalysts was acetate, also suggesting that the oxidation occurs incompletely by the indirect mechanism. The fuel cell experiments showed the best results for PdAuIr/C (50:40:10), where these materials had an open circuit potential of approximately 0,78 V and maximum power density of about 15 mW cm-2, about 333% higher than Pd/C.

Devido à alta toxicidade, a produção e comercialização dos PCBs (Polychlorinated Biphenyls - Bifenilas Policloradas) estão proibidas no mundo todo. Esses compostos foram utilizados principalmente como base de misturas comerciais em óleos dielétricos para transformadores e capacitores. Hoje existem diversas áreas contaminadas com essas substâncias que são de difícil degradação ocasionada pela sua elevada estabilidade térmica e química. Há diversos estudos sobre diferentes técnicas de tratamento de áreas contaminadas por PCBs. A técnica proposta nesse trabalho foi a de oxidação química através do reagente de Fenton. Para isso, foi simulado em laboratório experimentos de tratamento de solo contaminados artificialmente por ascarel (mistura comercial de PCBs). A oxidação foi realizada segundo a técnica do planejamento experimental fatorial de dois níveis e duas variáveis. Manteve-se constante a concentração do contaminante - em torno de 6000 mg de PCB/ kg de solo - e variou-se a concentração de Fe2+ (0,04 a 0,1 mol/L) e H2O2 (2,07 a 4,15 mol/L). Os ensaios foram realizados ainda nos seguintes tempos de reação: 0, 5, 24 e 48 horas. A análise dos dados foi realizada através de cromatografia gasosa acoplada a um espectrômetro de massa - GC/MS. Dos resultados, concluiu-se que o experimento cuja concentração do reagente de Fenton era 4,15 mol/L de H2O2 e 0,04 mol/L de Fe2+, apresentou melhor percentual de remoção, em torno de 76% para o pentaclorobifenila, 67% para o hexaclorobifenila e 72% para o heptaclorobifenila. Além disso, observou-se que, dentro da região experimental estudada, o efeito da concentração de íons ferrosos foi mais significativo do que o causado pela concentração de peróxido de hidrogênio e que o mesmo tem um efeito negativo pois aumentando a concentração dos íons ferrosos diminui-se a remoção dos contaminantes. / Production and trading of polychlorinated biphenyls (PCBs) are prohibited at whole world due to their high toxicity. They were used mainly as dielectric oils for transformers and capacitors. Recently there are many contaminated areas with these compounds. The high thermic and chemistry stability of PCBs are responsible for their hard degradation. Many studies have been conducted about several techniques of soil remediation. The main purpose of this research is to study chemical oxidation using Fenton\'s reagent to soils treatment. It was simulated in laboratory experiments of soil treatment which was artificially contaminated with Ascarel (PCBs commercial mixture). Process oxidation was made according to factorial experimental planning technique of two levels and two variables (22). The contaminant concentration was constant - 6000 mg PCB/ kg soil - and it was varied the Fe2+ concentration (0,04 mol/L to 0,10 mol/L) and H2O2 concentration (2,07 mol/L to 4,15 mol/L). The times reaction of experiments were: 0, 5, 24 and 48 hours. It was used gas chromatography coupled with mass spectrometer - GC/MS. The better result shown removal rate of 76% to pentachlorobiphenyl, 67% to hexachlorobiphenyl and 72% to heptachlorobiphenyl, experimental conditions were Fe2+ concentration of 0,04 mol/L and H2O2 concentration of 4,15 mol/L. Besides it was observed that studied region the concentration effect of ferrous ions was more significant than concentration effect of hydrogen peroxide. The concentration effect of ferrous ions was negative on system because removal rate of contaminants decreases when [Fe2+] increases.

A piperina e a piplartina são alcalóides isolados de espécies do gênero Piper. A escolha destas moléculas para este estudo foi baseada em suas atividades biológicas, em especial pelo seu potencial antitumoral. Tendo em vista a procura de meios alternativos para o estudo do metabolismo de novos fármacos, especialmente aqueles provenientes de produtos naturais, este trabalho teve como objetivo avaliar o perfil oxidativo da piperina e da piplartina através de diferentes metaloporfirinas, que biomimetizam o metabolismo do citocromo P450. Para a realização deste trabalho, a piperina e a piplartina foram expostas à oxidação em meio homogêneo, utilizando o iodosilbenzeno (PhIO) como doador de oxigênio e metaloporfirinas sintéticas de primeira e segunda geração como catalisadores da reação, que foram [Fe(TPP)]Cl, [Mn(TPP)]Cl, [Fe(TFPP)]Cl e [Mn(TFPP)]Cl. Como solvente para os meios reacionais foram utilizados 1,2-dicloroetano e acetonitrila. Os padrões e os meios reacionais contendo os produtos de oxidação foram analisados por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG-EM) com ionização por elétrons (IE), e por espectrometria de massas tandem com ionização por electrospray em modo positivo. Através das análises dos espectros obtidos por CG-EM e IES-EM, foi possível observar a presença de produtos de oxidação, formados com todas as metaloporfirinas testadas, especialmente as fluoradas. Apesar de ter sido detectada pequena formação de produto oxidado na piperina, este foi praticamente insignificante. A piplartina mostrou-se um substrato mais reativo frente aos catalisadores testados. Na piperina foi verificada a presença do produto hidroxilado. Na piplartina os produtos de oxidação observados foram as substâncias desmetoxilada, monohidroxilada e dihidroxiladada, sendo os dois últimos observados apenas através da técnica de electrospray. As estruturas foram propostas baseadas nas vias de fragmentação apresentadas nos espectros de IE-EM de baixa resolução, e também através de IES-EM/EM de alta resolução em modo positivo. Os resultados deste trabalho são promissores para a obtenção de derivados oxidados de piperina e piplartina através das metaloporfirinas. / Piperine and piplartine are alkaloids isolated from species of Piper genus. The choice of these molecules for this study was based on the promising biological activities presented by these substances, especially for their antitumoral potential. Based on the research of alternative ways for studying the metabolism of new drugs, especially from natural products, the goal of this study was to investigate the oxidative profile of piperine and piplartine through different metalloporhyrins, which biomimic the metabolism of cytochrome P450. For doing this research, piperine and piplartine were exposed to oxidation in homogeneous media, using iodosilbenzene (PhIO) as oxygen donor and synthetic metalloporphyrins of first and second generations as catalysts for the reaction, that were [Fe(TPP)]Cl, [Mn(TPP)]Cl, [Fe(TFPP)]Cl and [Mn(TFPP)]Cl. The solvents used for the reaction media were 1, 2- dichloroetane and acetonitrile. The standards and reaction media containing the oxidation products were analysed by gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS) with electron ionization (EI), and by mass spectrometry and mass spectrometry tandem with electrospray ionization (ESI-EM and ESI-EM/EM), in positive mode. Through the analysis of spectra obtained by GC-MS and ESI-MS, it was possible to observe the presence of the oxidation products, formed with all the metalloporphyrins tested, especially the fluoreted ones from the second generation. Despite having been detected small formation of oxidized product on piperine, this was practically insignificant. Piplartine shown to be a more reactive substrate in front of the catalysts tested. In piperine, it was possible to verify the presence of the hydroxylated product. In piplartine, the oxidized products observed were the demetoxilated, monohydroxilated and dihydroxilated, the last two being verified only through the technique of electrospray. The structures were proposed based on their fragment patterns presented on spectra of EI-MS (low resolution) an ESI-MS with high resolution in positive mode. The results of this work are promising to obtain oxidized derivatives of piperine and piplartine through synthetic metalloporphyrins.

Em uma primeira etapa, os catalisadores eletroquímicos de Pt/C, Pt/C+ATO, Pd/C, Pd/C+ATO, PtPd/C+ATO e PtPdSn/C+ATO, onde foram usadas diferentes razões molares de Pt e Pd, e de Pt, Pd e Sn, respectivamente, foram preparados pelo método de redução por borohidreto de sódio para serem testados na oxidação do etanol. H2PtCl6.6H2O, Pd(NO3)2.2H2O e SnCl2.2H2O foram utilizados como fontes de metais, que corresponderam a 20% em massa do catalisador. A mistura física de 85% de carbono Vulcan XC72 e 15% de Sb2O5.SnO2 (ATO) foi utilizada como suporte. Os catalisadores foram caracterizados por meio da difração de raios X, microscopia de transmissão, voltametria cíclica, cronoamperometria, teste em célula unitária de etanol direto e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier in situ (ATR-FTIR). Os difratogramas de raios X de Pt/C e Pd/C mostraram quatro picos associados com a estrutura cúbica de face centrada (cfc) da platina e do paládio, respectivamente. Já para os catalisadores de Pt, Pd, PtPd e PtPdSn, suportados em carbono e ATO puderam ser visualizados, além dos picos referentes à Pt e ao Pd, outros oito picos associados com a cassiterita e/ou com os óxidos de estanho dopado com antimônio (ATO). A microscopia de transmissão mostrou que todos os catalisadores apresentam suas partículas metálicas homogeneamente distribuídas no suporte e seus tamanhos variaram de 2 a 6 nm. Os estudos eletroquímicos de voltametria e cronoamperometria em meio de H2SO4 indicaram que os catalisadores terciários de PtPdSn(80:10:10)/C+ATO e PtPdSn(90:5:5)/C+ATO, e o binário de PtPd(80:20)/C+ATO apresentaram, nesta ordem, as maiores densidades de corrente para a oxidação eletroquímica do etanol, em relação a Pt/C, no intervalo de potenciais de interesse de 0,05 a 0,9 V vs. ERH. Os experimentos em uma célula a combustível de etanol direto à 100°C mostraram desempenhos de densidade de potência semelhantes para os dois catalisadores terciários e, aproximadamente 6 vezes mais altos que o obtido para Pt/C. Os espectros de FTIR obtidos durante a oxidação eletroquímica do etanol na presença de HClO4 0,1 M mostrou as principais bandas em 2344, 1282 e 933 cm-3, as quais estão associadas à presença de CO2, ácido acético e acetaldeído, respectivamente. Para os catalisadores de Pt/C, PtPd(80:20)/C+ATO e PtPdSn(90:5:5)/C+ATO, o acetaldeído foi o principal produto no intervalo de potenciais estudado, conforme é indicado pelo gráfico das intensidades integradas de bandas; enquanto que para Pt/C+ATO e PtPdSn(80:10:10)/C+ATO, o ácido acétido foi o principal produto. Em uma segunda etapa, os catalisadores de PdPt(80:20)/C+ATO, PdPtSn(80:10:10)/C+ATO e PdPtSn(90:5:5)/C+ATO foram preparados para serem testados eletroquimicamente, por meio de voltametria cíclica e cronoamperometria, em meio alcalino. Os resultados obtidos indicaram que novamente os catalisadores terciários apresentaram as maiores atividades catalíticas no intervalo de -0,850 V a -0,450 V vs. Ag/AgCl. Isso confirmou que o Pd é um excelente catalisador para oxidação do etanol em meio alcalino, pois o valor de corrente em meio alcalino foi cerca de sessenta vezes maior que o valor obtido em meio ácido. Esses resultados sugerem excelentes perspectivas para o uso de catalisadores de Pd para a oxidação de etanol em células alcalinas. / Firstly, Pt/C, Pt/C+ATO, Pd/C, Pd/C+ATO, PtPd/C+ATO and PtPdSn/C+ATO electrocatalysts were prepared by the reduction by sodium borohydride method. H2PtCl6.6H2O, Pd(NO3)2.2H2O and SnCl2.2H2O were used as metal source and a physical mixture of 85% Vulcan Carbon XC72 and 15% Sb2O5.SnO2, so-called ATO, as support. The catalysts were characterized by means of X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), cyclic voltammetry (CV) and chronoamperometry (CA) experiments, attenuated total reflectance Fourier transform infrared (ATR-FTIR) spectroscopy and tests in direct ethanol fuel cells for ethanol oxidation. XRD analysis of Pt/C and Pd/C showed four peaks associated with the face-centered cubic (fcc) structure of Pt and Pd, respectively. On the other hand, carbon plus ATO supported Pt and Pd based catalysts showed besides the presence of four fcc Pt and Pd reflections others eight peaks associated with antimony-doped tin oxides (ATO). TEM images and the corresponding metal particle size distribution histogram of the catalysts revealed the metallic particles are highly dispersed on the support and their average size ranges were from 2 to 6 nm. The electrochemical measurements characterized by cyclic voltammetry (CV) and chronoamperometry (CA) in N2 saturated 0,5 M H2SO4 solutions at room temperatures showed the PtPdSn(80:10:10)/C+ATO and PtPdSn(90:5:5)/C+ATO tri-mettallic catalysts, and the PtPd(80:20)/C+ATO bi-mettallic catalyst presented, in that order, the highest peak current densities with 1 M ethanol, in comparision with Pt/C, in the potential region of 0.05 to 0.9 V vs. RHE. The experiments at 100oC on single direct ethanol fuel cells showed that the power density values for both tri-mettallic catalysts were very similar and at about 6 times higher than that value of Pt/C. The FTIR spectra collected during ethanol electro-oxidation in presence of 0.1 M HClO4 showed the main bands at 2344, 1282 and 933 cm-3, which are characteristic of the presence of CO2, acetic acid and acetaldehyde, respectively. For Pt/C, PtPd(80:20)/C+ATO and PtPdSn(90:5:5)/C+ATO electrocatalysts acetaldehyde was the main product in the potential region observed, as it is shown in the graph of integrated band intensity as a function of the electrode potential. In the case of Pt/C+ATO and PtPdSn(80:10:10)/C+ATO catalysts acetic acid was the main product. At second, PdPt(80:20)/C+ATO, PdPtSn(80:10:10)/C+ATO e PdPtSn(90:5:5)/C+ATO were prepared to be tested by means of CV and CA in alkaline medium. The results obtained again indicated that the tri-mettallic catalysts showed the highest peak current densities in the potential region of -0,850 V to -0,450 V vs. Ag/AgCl. This confirms that Pd-based catalysts are an excellent option for ethanol oxidation in alkaline medium since the current values in alkaline medium were approximately sixty times higher than those ones obtained in acidic medium.

A Dissulfeto Isomerase Proteína (PDI) é uma chaperona redox essencial responsável pela inserção correta das ligações dissulfeto em proteínas nascentes no retículo endoplasmático. Nesta localização celular, bem como em outras regiões, como na superfície celular, a PDI atua na manutenção da homeostase redox e sinalização. Houve substanciosa evolução no conhecimento sobre a estrutura e funções da PDI, graças a estudos in vitro que utilizam a PDI purificada, quimeras ou seus domínios isolados. Nestas abordagens experimentais, as medidas das atividades redutase e chaperona da PDI são realizadas de forma relativamente simples. Entretanto, medir a atividade isomerase, que é a atividade autêntica da família das PDIs, é tecnicamente bastante complexo. Em células e tecidos, o papel da PDI tem sido descrito com base principalmente em estratégias experimentais de ganho e perda de função. Todavia, ainda há pouca informação na correlação entre os resultados funcionais com a medida das atividades da PDI. Este trabalho compila os principais métodos descritos para medir as quatro atividades da PDI: tiol redutase, tiol oxidase, tiol isomerase e chaperona, com ênfase na descrição de controles e interferentes críticos, como os tampões que contém surfactantes. Ainda, discutir-se-á criticamente os resultados obtidos quando da transposição destes métodos para amostras de homogenatos (celular ou tecidual) / Protein disulfide isomerase is an essential redox chaperone from endoplasmic reticulum, responsible for correct disulfide bond insertion in nascent proteins. At the endoplasmic reticulum and other locations including the cell surface, PDI accounts for redox homeostasis and signaling. Knowledge about PDI structure and function evolved substantially from in vitro studies using purified PDI and chimeras. In these experimental scenarios, PDI reductase and chaperone are readily approachable. However, isomerase activity, the hallmark of PDI family, is significantly complex. Assessment of PDI roles in cells and tissues mainly relies on gain- or loss-of-function experiments. However, there is limited information regarding correlation of these results with PDI activities. In this manuscript, we put together the main methods described for measuring the four PDI activities: thiol reductase, thiol oxidase, thiol isomerase and chaperone, with emphasis on controls and critical interferents, such as detergent-containing buffers. We also discuss the transposition of these methods from purified PDI to cellular or in vivo samples, with critical thoughts about the interpretation of results