A presente proposta objetiva a caracterização estrutural e a avaliação da resistência à oxidação de ligas Ti-Fe-Si-B produzidas por moagem de alta energia e subseqüente tratamento térmico. Neste estudo, ligas quaternárias foram preparadas a partir de matérias-primas de alta pureza: Ti (99,9%-peso), Fe (99,8%-peso), Si ( 99,999%-peso) e B(99,5%-peso). Na etapa de moagem dos pós, obtive as ligas Ti-2Fe-22Si-11B e Ti-7Fe-22Si-11B (%-at) que foram produzidas através do uso de um moinho de bolas planetário de alta energia. Na seqüência, as ligas Ti- Fe-Si-B foram sinterizadas e tratadas termicamente (1100oC por 4 h), sob vácuo, para obtenção de estruturas de equilíbrio. A caracterização das ligas moídas e tratadas termicamente foi realizada com o auxílio de técnicas de difração de Raios X, microscopia ótica, microscopia eletrônica de varredura, microdureza Vickers e análise termogravimétrica. É importante mencionar que informações relativas a estudos de estabilidade de fases em ligas baseadas no sistema Ti-Si-B são limitadas na literatura. Assim sendo, o presente trabalho objetivou a avaliação da resistência à oxidação de ligas Ti-Fe-Si-B com elevados teores de Titânio. / This proposal aims at structural characterization and evaluation of the oxidation resistance of Ti-Fe-Si-B produced by high energy ball milling and subsequent heat treatment. In this study, quaternary alloys were prepared from raw materials of high purity: Ti (99.9% by weight) Fe (99.8% by weight), Si (99.999% by weight) and B (99.5 % by weight). In step grinding of the powders obtained alloys Ti-2Fe-11B-22Si and 7Fe-Ti-22Si-11B (at-%) were produced by using a planetary ball mill of high energy. Subsequently, the Ti-Fe-Si-B were sintered and heat treated (1100 ° C for 4 hours) in vacuum to obtain equilibrium structures. The characterization of the milled and annealed alloys was performed with the aid of techniques X-ray diffraction, optical microscopy, scanning electron microscopia, Vickers hardness and thermal analysis. It is important to mention that information relating to studies of phase stability in alloys based on the system Ti-Si-B are limited in the literature. Thus, the present study aims to evaluate the oxidation resistance of Ti-Fe-Si-B with high levels of Titanium. / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais - FAPEMIG

Atrazina 5 mg L-1 foi submetida a ensaios fotoliticos utilizando as radiações ultravioleta (UV), microondas (MW), ultrassom (US), MW-UV, US-UV, apresentando remoção de 60% (120 min – UV), 40% (3 min – MW), 2% (80 min – US), 67% (120 min – US-UV) e 87% (4 min – MW-UV) evidenciando que a junção de energias atua de modo otimizar o processo de degradação da atrazina. Após os processos fotoliticos, as amostras foram submetidas à varredura de comprimento de onda no intervalo de 190 a 300 nm, onde os gráficos de varredura espectral explicitaram a degradação do composto original (Atrazina). Estudos fotoliticos utilizando as energias microondas e ultravioleta associadas foram executados para soluções contendo diferentes valores de pH, onde as amostras irradiadas demonstraram que em pH=8,37 a degradação foi mais eficiente, apresentando variação de 10% de eficiência entre o pH=5,14 e o pH=8,37. O tempo de radiação apresentou degradação significativamente rápida até o valor de 90 segundos de exposição, sendo que após este intervalo (0 a 90), a degradação apresenta-se menos acentuada. Para o monitoramento dos produtos resultantes dos processos de degradação, desenvolveu-se um método de separação e determinação de atrazina e 7 (sete) de seus produtos de degradação, onde após vários ensaios, chegou-se as condições ideais de separação, que são, vazão de fase móvel constante de 1mL.min-1, temperatura controlada a 25ºC, fase móvel composta por tampão pH=7,0 (19,5 mmol L-1 KH2PO4 / 30,5 mmol L-1 K2HPO4) e acetonitrila (Grau HPLC), sendo utilizado o sistema em modo gradiente com as seguintes condições: de 0 a 3 min (100% tampão PO43-/0% ACN), de 3 a 10 min (80% tampão PO43-/20% ACN), de 10 a 20 min (30% tampão PO43-/70% ACN) e de 20 a 25 min (10% tampão PO43-/90% ACN), permitindo deste modo a determinação dos respectivos tempos de retenção (minutos) para os compostos DEDIHAT (2,5 min), DIHAT (9,17 min), DEDIAT (9,3 min), DEHAT (10,7 min), DIAT (14,6 min), HAT (15,5 min), DEAT (16,6 min) e ATZ (20,9 min) empregando a detecção no comprimento de onda de 221nm. / Atrazine 5 mg L-1 was subjected to photolytic assays using ultraviolet radiation (UV), microwave (MW), ultrasound (US), MW-UV, UV-US, with removal of 60% (120 min - UV) 40% (3 min - MW), 2% (80 min - US), 67% (120 min - US / UV) and 87% (4 min - MW / UV) showing that the addition of energy acts in order to optimize the process of degradation of atrazine. After photolytic processes, the samples were subjected to wavelength sweep in the range of 190 to 300nm, where the graphics made explicit spectral scan degradation of the parent compound (Atrazine). Photolytic studies using the microwave and ultraviolet energy associated were performed for solutions containing different pHs, where the irradiated samples demonstrated that at pH = 8.37 degradation was more efficient, with 10% variation in efficiency between pH = 5.14 and pH = 8.37. The radiation time showed significantly degrade rapidly to the value of 90 seconds of exposure, and after this interval (0 to 90 sec), degradation has become less pronounced. For the monitoring of products resulting from degradation processes, developed a method of separation and determination of Atrazine and seven (7) of its metabolites, which after several trials, was reached optimal conditions of separation, which are flow constant mobile phase 1mL.min-1, controlled 25 ° C, mobile phase consisting of pH 7.0 buffer (19,5 mmol L-1 KH2PO4 / 30,5 mmol L-1 KH2PO4) and acetonitrile (HPLC grade) the system being used in gradient mode with the following conditions: 0 to 3 min (100% Buffer PO43- / 0% ACN) from 3 to 10 min (80% PO43- buffer / 20% ACN), 10 to 20 min (30 % PO43- buffer / 70% ACN), and 20 to 25 min (10% PO43-- buffer / 90% ACN), thereby permitting determination of their retention times (minutes) for the compounds DEDIHAT (2.5 min), DIHAT (9.17 min) DEDIAT (9.3 min) DEHAT (10.7 min) DIAT (14.6 min), HAT (15.5 min), DEAT (16.6 min) and ATZ (20.9 min) using detection at a wavelength of 221nm.

Esta tese é composta de três partes : (1) Instalação e calibração do processo de oxidação úmida do silício no laboratório de micromecânica do LAS; (2) um estudo da corrosão do Si (100) e do SiO2 em soluções de KOH, assistida por ultra-som de 25 kHz e (3) formulação matemática do problema da determinação do diagrama completo de velocidades de corrosão. A primeira parte envolveu o projeto e montagem de partes de um forno de oxidação, teste e consertos dos módulos de potência e controladores originais de temperatura, de 3 zonas, e a eventual substituição destes últimos por novos controladores, com alteração do método de controle. Foram caracterizados os perfis de temperatura para ajustes de "ponto de operação" apropriados para a obtenção de perfis planos de temperaturas de 999,5oC e 1099,0oC na região central do tubo. Os resultados obtidos com a oxidação de lâminas a essas temperaturas e vários intervalos de tempo mostraram que foi obtido o regime de saturação de reagentes. Na segunda parte deste trabalho foram usadas amostras de silício oxidadas e mascaradas litograficamente para medir com precisão as taxas de corrosão do silício e do óxido e a rugosidade das superfícies corroídas, para várias composições de soluções de KOH e várias temperaturas, na presença ou não de ultra-som. O ultra-som não afetou significativamente as taxas de corrosão do silício e do óxido, e da mesma maneira que, sem o ultra-som, a taxa de corrosão na presença de ultra-som dependeu da temperatura segundo uma lei de Ahrrenius. Em alguns casos, a variação da taxa foi da mesma ordem de grandeza que a dispersão das medidas. Porém, o ultra-som afetou significativamente o acabamento das superfícies, diminuindo a rugosidade em alguns casos em até 4,6 vezes. Na terceira etapa foi desenvolvida uma estratégia para a determinação do diagrama de velocidades de corrosão a partir de medidas de profundidade de cavidades de corrosão através de janelas na forma de paralelogramos.

Fibras de carbono fabricadas a partir de precursores poliméricos, com destaque à poliacrilonitrila (PAN), têm sido continuamente desenvolvidas e aplicadas em diversos setores, como o aeroespacial, o automobilístico, o energético e o de equipamentos esportivos, devido às suas propriedades mecânicas superiores, desenvolvendo sua potencialidade de empregabilidade, principalmente, como reforço de materiais compósitos, por aliarem comportamento mecânico a uma baixa densidade específica. No entanto, devido ao alto custo de desenvolvimento de tecnologia e de processamento de fibras de carbono, a difusão e aplicabilidade deste material ficam restritas a áreas com alto potencial de investimento financeiro. Em parte, este alto custo de produção está associado a dois fatores principais: a obtenção do precursor e as etapas de tratamento térmico necessárias para conversão térmica destas fibras em materiais carbonosos, que precisam de longos tempos e grandes quantidades de energia para serem efetuadas. A diminuição do custo de obtenção do precursor e a otimização das etapas de processamento são primordiais para o desenvolvimento de um processo em escala industrial de produtos de valores mais acessíveis, visando suprir a demanda de um mercado em contínua expansão de aplicação de fibras para uso geral, de menor rigor mecânico, sendo por isso, objetivo desta pesquisa, na qual investigou-se dois dos parâmetros interferentes no processamento de precursores PAN têxteis, o tempo de oxidação e a temperatura de carbonização. As variações das propriedades físicas e estruturais da fibra PAN mostraram-se profundamente dependentes dos parâmetros de processo de oxidação e carbonização, influenciando diretamente o comportamento mecânico das fibras de carbono desenvolvidas. As propriedades mecânicas determinadas para as fibras de carbono obtidas (resistência à tração de 900 MPa e módulo de elasticidade de 90 GPa) fundamentam o estabelecimento de uma rota alternativa de obtenção de fibras de carbono para aplicações gerais a partir de fibras PAN têxteis.

Através do emprego de fibra de poliacrilonitrila (PAN) têxtil comercial fornecida pela Radici Fibras Ltda, este trabalho apresenta o estudo para a produção de Fibra de Carbono Ativada (ACF, do inglês: Activated Carbon Fiber) microporosa a partir de fibra PAN têxtil nacional. Fibras com 5,0 dtex foram oxidadas termicamente em patamares distintos, produzindo, assim, fibras com alto e baixo grau de oxidação. Na etapa subsequente estas fibras foram carbonizadas (atmosfera inerte) em diferentes taxas de aquecimento: 5, 10, 30 e 100C/min. O processo de carbonização foi monitorado com o objetivo de determinar a melhor condição de aquecimento para a produção de fibras de carbono a serem ativadas. Uma vez carbonizadas, as fibras foram ativadas em atmosfera de CO2 a 1000C durante 50 min (tempo limite sem degradação mecânica significativa). Entre os principais resultados destacam-se a microporosidade alcançada, com um diâmetro médio de 0,55 nm (Density Function Theory - DFT) e área de 900 m2/g (Brunauer Emmet e Teller - BET) para todas as amostras produzidas. A taxa de aquecimento na carbonização e o grau de oxidação da fibra PAN influenciaram principalmente na formação dos grupos químicos presentes na superfície bem como a faixa de concentração do tamanho de poros. Fibras PAN com alto grau de oxidação, carbonizadas a 100C/min apresentaram área por BET de 830 m2/g com diâmetro médio de poros de 0,53 nm (DFT). O ensaio de remoção de contaminantes em um aquário foi realizado constatando-se a potencialidade de remoção de poluentes de bases nitrogenadas e fosforadas. Os componentes do tipo nitrato e amônia foram 100% removidos. Os resultados mostraram que o uso de PAN têxtil nacional permite produzir ACF de característica estritamente microporosa em 2,5h. Este processo, mesmo comparado com o estado da arte internacional, pode ser considerado inovador, ultrarrápido com potencialidade de ser transformado em produto comercial.

Este trabalho teve como objetivo desenvolver um filme de material composto de (Ni+Nb) para revestimento do titânio, utilizando a técnica de eletrodeposição de materiais compostos seguida de tratamento térmico, visando a minimização dos efeitos da oxidação em altas temperaturas. O filme foi eletrodepositado galvanostaticamente utilizando um banho de Watt contendo partículas de Nb (<20m) suspensas na solução eletrolítica em densidade de corrente de -20 mA/cm. Essa densidade de corrente foi definida como sendo a mais adequada a partir dos ensaios de potenciometria em corrente zero (OCP), voltametria cíclica e cronopotenciometria. Posteriormente o titânio com o filme (Ni+Nb) foi submetido a um tratamento térmico em atmosfera de N2 na temperatura de 700C por 4 horas para promover a interdifusão entre o filme e o substrato. A caracterização morfológica, as análises semiquantitativa dos elementos e das fases presentes no titânio, com e sem o filme de (Ni+Nb), foram realizadas utilizando Microscopia eletrônica de varredura (MEV), Espectroscopia por Dispersão de Energia de Raios X (EDX) e Difração de raios X. Baseado nas informações das análises realizadas, foi comprovada a interdifusão de Ni e Ti entre o filme eletrodepositado e o substrato, e a formação de compostos intermetálicos como Ni0,5Ti0,5NbO4, Ni3Ti e NiTi na superfície do titânio. Superfícies de titânio, com e sem o filme de (Ni+Nb), foram submetidas a um tratamento térmico em atmosfera oxidativa na temperatura de 800 C por 6 horas. Após os experimentos de oxidação a quente foram realizados MEV, EDX, difração de raios X e ensaios de ganho de massa das superfícies oxidadas. Concluiu-se que o filme de (Ni+Nb) minimiza a oxidação do titânio em cerca de 60% em relação ao titânio somente polido.

In this Thesis either advanced oxidation or reductive processes are investigated for the degradation of two pesticides considered persistent in the environment: amicarbazone (AMZ) and chlorpyrifos (CP). In chapter I, different advanced oxidation processes (AOPs) driven by sulfate (SO4o-) and hydroxyl radicals (oOH) were applied to the degradation of AMZ. In the first study, several persulfate (PS) activated reactions were explored for AMZ degradation, namely activation with UVA radiation, Fe(II) and H2O2, as well as the combination of UVA radiation with Fe(II), Fe(III) and Fe(III)-complexes. Here, the influence of different reaction variables, such as solution pH, reactants and pesticide initial concentrations, addition of a second oxidant (H2O2) and the addition of different iron catalysts were also investigated. Control experiments regarding the photolysis of iron species in the absence of PS captured our interest and, with the aim of exploring more deeply this process on AMZ degradation, a second investigation was carried out. In this second study, a Doehlert experimental design was applied to investigate the simultaneous effects of two variables on AMZ degradation: pH and Fe(III):carboxylate ratio, where the carboxylate could be oxalate, citrate or tartrate. A response surface model for the observed degradation rate (kobs) as a function of pH and Fe(III):carboxylate ratio was obtained. The processes explored in both aforementioned studies revealed to be effective for AMZ removal, although nothing is known yet about their effectiveness regarding toxicity removal. Given that, a third study was carried out, where the toxicity of AMZ solutions, before and after submission to the processes studied was evaluated towards five microorganisms: Vibrio fischeri (acute toxicity), Tetrahymena thermophile, Chlorella vulgaris (chronic toxicity), Escherichia coli and Bacilus subtilis (antimicrobial activity). The last investigation detailed in chapter I is related with the application of zero-valent-metals on PS activation, which is a subject that links this chapter with the following one. For that, zero-valent-iron (ZVI) was investigated as a PS activator and the influence of variables that help to assess the environmental applicability of this process. In general, organochlorine pesticides reveal a higher resistance to oxidation than reduction, the latter process preferred when the aim is to degrade that important class of contaminants. Therefore, in chapter II the reductive degradation of CP by means of zero-valent-metals and bimetallic particles was investigated. ZVI has been extensively applied for that purpose. However, besides iron, other zero-valent metals can be potential reactive materials for reductive degradation and hence, in this study, the effectiveness of Zn0 and Cu0 was also explored in comparison to that widely reported for ZVI. Furthermore, two different ways of enhancing metals reactivity were here explored: i) by coating ZVI or Zn0 with a more noble metal (Cu), in order to analyze the copper catalytic effect on the bimetallic system; ii) by different surface pretreatments. / Na presente Tese de Doutorado foram abordados tanto processos oxidativos avançados (POA), como processos redutivos por metais de valência zero, na degradação de dois pesticidas considerados persistentes no meio ambiente: amicarbazona (AMZ) e clorpirifós (CP). No capítulo I são apresentados os estudos realizados com diversos POA, mediados por radicais sulfato (SO4o-) e hidroxila (oOH), aplicados da AMZ. Num primeiro estudo foi explorada a ativação do oxidante persulfato (PS), de diferentes formas, tais como radiação UVA, H2O2 e Fe(II), assim como a combinação de radiação UVA com Fe(II), Fe(III) e complexos de Fe(III). Aqui também foram investigados os efeitos de diversas variáveis reacionais, tais como pH, concentração inicial de reagentes e de pesticida, adição de um segundo oxidante (H2O2) e adição de diferentes espécies de ferro. Os testes realizados, para efeito de controle, referentes à irradiação das espécies de Fe(III) na ausência de PS, despertaram o interesse para um estudo mais aprofundado sobre o efeito da fotólise destas espécies na degradação da AMZ, surgindo assim o segundo trabalho. Neste utilizou-se um projeto experimental de Doehlert, para avaliar o efeito de duas variáveis em simultâneo quanto à degradação da AMZ: pH e proporção Fe(III): ligante, sendo o ligante um dos seguintes carboxilatos: oxalato, citrato ou tartarato. Um modelo de superfície de resposta, que correlaciona a taxa de degradação observada (kobs) em função do pH e proporção Fe(III):ligante foi obtido para cada um dos complexos de Fe(III) estudados. Os processos explorados, tanto no primeiro como no segundo estudo, se mostraram eficazes na remoção da AMZ, porém nada se sabe acerca da remoção da toxicidade. Para tal, foi desenvolvido um terceiro estudo dedicado à avaliação da toxicidade da solução de AMZ, antes e após a aplicação de cada um dos processos anteriormente abordados, contra cinco micro-organismos: Vibrio fischeri (toxicidade aguda); Tetrahymena thermophila, Chlorella vulgaris (toxicidade crônica); Escherichia coli e Bacilus subtilis (atividade antimicrobiana). O último estudo abordado no capitulo I é referente à aplicação de metais de valência zero também nos POA, correlacionado assim o capítulo I e o capítulo II. Como tal, foi feito um estudo de ativação de PS por meio de ferro de valência zero (Fe0), em que se investigou a influência de diversas variáveis por forma a inferir sobre a aplicabilidade prática deste processo. Pesticidas organoclorados apresentam maior resistência à degradação por processos oxidativos do que redutivos, sendo preferível o último na degradação desta importante classe de contaminantes. Como tal, o capítulo II se refere à degradação redutiva, por meio de diferentes metais de valência zero e partículas bimetálicas, do pesticida organoclorado CP. Além do amplamente explorado Fe0, outros metais podem ser aplicados neste processo, pelo que, neste estudo, explorou-se a potencialidade de Zn0 e Cu0 comparativamente ao primeiro. Ainda neste estudo foram investigadas duas formas de aumentar a reatividade dos metais: i) no caso do Fe0 e Zn0, revestindo com um metal mais nobre (Cu), por forma a observar o efeito catalisador do último no sistema bimetálico; ii) realizando um pré-tratamento à superfície dos metais.

Neste trabalho, foi estudado a oxidação do ferro com vapor d\'água em forno elétrico, para a produção de gás hidrogênio. Partindo-se da revisão bibliográfica, escolheu-se o ferro devido suas propriedades e por apresentar um bom rendimento, além disso o ferro é um material barato e abundante. Na estudo experimental foi três experimentos diferentes. No primeiro, o ferro foi oxidado em forno elétrico em temperaturas de 600 a 1000ºC, variando a cada 100ºC, e tempo fixado em 3 horas. Na segunda série de experimento, foi fixado a temperatura em 800ºC e variou a duração do processo de oxidação de 1 a 4 horas, com variação de 1 hora. E na terceira série de experimentos foi realizado a análise termogravimétrica para avaliação da cinética química do processo de oxidação. Os resultados dos experimentos indicaram a produção de gás hidrogênio em quantidades maiores em temperatura de 1000ºC. Além disso foi possível observar que a taxa de oxidação do ferro é maior durante a primeira hora de ensaio. A estimativa de hidrogênio produzido é de 0,9549 g/min -m2 em oxidação a 1000ºC. Já nos resultados da termogravimetria foi obtido a energia de ativação de 147 kJ/mol. / In this work was studied the oxidation of iron by steam in the electric furnace to produce hydrogen. The first step was the literature review and iron oxide was chose to be oxidized, due to its characteristics and good yield. Furthermore, the iron is a cheap and abundant in the earth. In the experimental studies was conducted three different experiments. The First one, the iron was oxidized in the electric furnace in the temperature range of 600 - 1000ºC with a variation of 100ºC and the oxidation time was fixed in 3 hours. The second experiment was conducted with fixed temperature of 800ºC and varied the oxidation time, the range of time was from 1 to 4 hours with a variation of 1 hour. The third experiment was the thermogravimetric analysis to study the chemical kinetics, with three different temperature, 600, 800 and 1000ºC. The result of studies showed that a high temperature the hydrogen production increased and decreased with low temperature. Furthermore, the high oxidation rate was observed in the first hour of the experiment. The hydrogen production was estimated in 0.9549 g/min - m2 at 1000ºC. Another result was the activation energy Ea= 147 kJ/mol.

Foram realizados estudos do comportamento eletroquímico de eletrodos de pinta, pirrotita e arsenopirita em meio ácido. A investigação incluiu tanto a dissolução dos minerais (isolados ou combinados dois a dois) como o estudo da deposição de íons prata sobre eles, levando em consideração as propriedades semicondutoras de cada um. Com base nos dados obtidos, empregando voltametria cíclica, medidas de capacitância, medidas fotoeletroquímicas e microscopia eletrônica de varredura, foram propostos mecanismos de dissolução para cada mineral. A oxidação dos três minerais em função dos produtos obtidos foi avaliada a partir das quantidades relativas de SO42-, S e Fe(OH)3 e constatou-se que a quantidade relativa de sulfato produzida pela pirita é maior que a quantidade obtida do eletrodo de pirrotita. A arsenopirita apresenta comportamento intermediário. O hidróxido de ferro produzido pela pirrotita é maior que o obtido da pirita e da arsenopirita. A presença do As2S3 na superfície do eletrodo de arsenopirita dificulta a redução do enxofre. Os dados obtidos com os eletrodos mistos mostram que, em potenciais próximos de Eca, as reações que produzem enxofre e Fe(III) predominam. Acima de 0,8 V, tem início a oxidação de S e/ou S2O32- gerando sulfato para os três eletrodos, além da oxidação do As2S3 nos eletrodos que contém arsenopirita. A presença da pirita na mistura dos minerais, em quantidade maior que 60%, pode abaixar o pH local favorecendo a decomposição do tiossulfato. Os valores dos potenciais de bandas planas foram estimados com base nos modelos de Gärtner e Mott-Shottky e o valor da energia de banda proibida, de cada mineral e dos eletrodos mistos, foi avaliado. Foi estabelecido que, em meio de solução tampão de ácido acético/acetato de sódio, pH = 4,5, o nível de Fermi dos minerais está vinculado ao potencial de óxido redução do eletrólito. O potencial de circuito aberto é determinado pela presença de óxidos/hidróxidos de ferro na superfície dos eletrodos. Sob iluminação todos os eletrodos apresentaram fotoefeitos. Com o aumento da porcentagem de pirrotita ocorre uma diminuição na fotocorrente registrada. Já a adição de arsenopirita, provoca um aumento nos fotoefeitos observados. A adição de pirrotita faz diminuir a eficiência quântica dos eletrodos enquanto que a adição de arsenopirita favorece a resposta fotoeletroquímica das superfícies. O aumento da quantidade de pirrotita na superfície faz com que a energia de banda proibida diminua. A mistura pirita/pirrotita para qualquer composição deve favorecer a produção de enxofre em detrimento da de sulfato. Quando se utilizam eletrodos de pirita/arsenopirita não se observam variações a circuito aberto. A investigação sobre a deposição de íons prata sobre os eletrodos mostrou que o contato com os íons metálicos em solução não produz modificações morfológicas significativas na superfície dos eletrodos. A prata metálica e os sulfetos de prata formados são incorporados em pequenos núcleos espalhados pela superfície. Ficou demonstrado que sulfeto de prata e prata elementar podem ser identificados pela análise dos voltamogramas. Nos eletrodos construídos com combinações de minerais as interações com os íons prata ocorrem, preferencialmente, nos grãos de pirrotita ou arsenopirita para todas as composições. A interação mineral/prata ocorre mediante a competição de vários sítios da superfície pelos íons em solução. A quantidade de íons prata em solução tem um papel importante no aumento da velocidade de dissolução dos sulfetos. O consumo de H2S e de S2O32- deve causar o aumento na velocidade de dissolução dos minerais. De uma maneira geral, pode-se concluir que as combinações pirita-pirrotita otimizam as interações com os íons Ag+, tanto por oferecer maior quantidade de sítios de enxofre/intermediários para as interações químicas como por apresentar maior quantidade de elétrons na superfície a circuito aberto. Por outro lado, a presença de arsenopirita prejudica as interações com a prata já que causa uma diminuição na concentração efetiva de elétrons na superfície. Além disto, a formação de sulfetos de arsênio limita a quantidade de enxofre disponível para as interações químicas com os íons em solução. / The electrochemical behavior of iron sulfides, pyrite, pyrrhotite and arsenopyrite was studied in acetic acid/sodium acetate buffer, pH = 4.5. The investigations included the dissolution of minerals (isolated and mixed in pairs) and the studies of the deposition of silver ions on the electrode surfaces, taking into account the semiconducting properties of each one. Based on the data obtained using cyclic voltammetry, capacitance and photoelectrochemical measurements and scanning electron microscopy, mechanisms of dissolution for each mineral were proposed. The dissolution of the three minerals was evaluated taking into account the relative amounts of SO42-, S and Fe(OH)3 obtained and evidenced that the relative amount of sulfate formed from pyrite is greater that from pyrrhotite. Arsenopyrite presents intermediate behavior. The quantity of iron hydroxide produced by pyrrhotite is greater that produced by pyrite and arsenopyrite. The presence of the As2S3 in the surface of the arsenopyrite electrode inhibits the reduction of sulfur. The results obtained with the electrodes constructed with two minerals show that, in potentials next to Eoc, the reactions producing sulfur and Fe(III) predominate. Above 0.8 V, the oxidation of S and/or S2O32- occurs, generating sulfate for all electrodes. On the electrodes, containing arsenopyrite, the oxidation of As2S3 also takes place. The presence of pyrite in the mixture of minerals (more than 40% in weight) causes a decrease of the local pH, favoring the thiosulfate decomposition. The values of the flat band potentials have been estimated based on Gartner\'s and Mott-Shottky \'s models. The value of the band gap energy, of each mineral and of the mixed electrodes, was evaluated. It was established that, in the working solution, the Fermi level of the minerals coincided with the redox potential of the electrolyte. The open circuit potential is determined by the presence of oxides/hydroxides on the electrode surface. The pyrrhotite addition reduces the quantum efficiency while the presence of arsenopyrite favors the photoelectrochemical yield of the electrodes. An increase of the amount of pyrrhotite produces a decrease in the value of the bandgap energy of the electrodes. The pyrite/pyrrhotite mixture, for any composition, favors the sulfur production in detriment of the sulfate one. At open circuit conditions, the mixture pyrite/arsenopyrite does not present any variation. The study of the deposition of silver ions showed that the contact with the metallic ions in solution does not produce significant morphologic modifications on the electrode surfaces. The metallic silver and the silver sulfide formed are incorporated in small grains spread along the surface. It was demonstrated that silver sulfide and elemental silver might be identified by the inspection of the voltammograms. In the electrodes constructed with mineral combinations the interactions with silver ions occur, specially, in the grains of pyrrhotite or arsenopyrite for all compositions. The silver concentration in solution plays an important role increasing the dissolution rate of the sulfides. The S2O32- and H2S consumption may intensify the dissolution rate of the minerals. The mixture pyrite-pyrrhotite improves the interactions with Ag+ ions, at open circuit, by producing more S2O32-/S for the chemical interactions and by increasing the electron concentration at the surface. On the other hand, the presence of arsenopyrite disfavors the interactions with silver as it reduces the number of charge carriers on the electrode surface. Moreover, the formation of arsenic sulfides limits the reduction of sulfur and the chemical interactions with ions in solution.

A presença de produtos farmacêuticos no meio ambiente é uma questão emergente, devido à crescente resistência bacteriana. As tecnologias utilizadas em instalações de tratamento de água não são eficientes para remover todos os resíduos farmacêuticos e os efeitos dessas substâncias não são bem conhecidos. No presente trabalho, estudou-se a degradação do antibiótico sulfametoxazol (SMX) por fotólise. O SMX é uma sulfonamida, um dos grupos de antibióticos mais utilizados. A fotodegradação de SMX em solução aquosa foi realizada por radiação UVC, sendo o composto transformado por meio de absorção de fótons de comprimento de onda igual a 254 nm. Os experimentos foram conduzidos em um reator fotoquímico anular tubular feito de vidro Pirex (volume irradiado de 3,9 L). A irradiação foi feita por uma lâmpada de mercúrio de baixa pressão de 36 W posicionada ao longo do eixo do reator. Utilizaram-se 5,5 L de solução aquosa do antibiótico (10-50 mg/L). Os efeitos das concentrações iniciais de SMX e do pH (5, 7 ou 9) foram estudados a partir de um projeto experimental Doehlert. Os resultados indicaram remoções de SMX superiores a 99% em até 30 minutos de exposição à radiação UVC. A análise estatística dos resultados em termos do tempo necessário para redução de 50% da concentração inicial de SMX e da taxa inicial de degradação confirmou que para maior quantidade inicial do antibiótico é possível observar que o pH interfere na resposta, indicando que a fotólise do SMX é mais lenta em meio básico. Por outro lado, para concentrações iniciais mais baixas, não é possível afirmar se o pH interfere ou não na velocidade de degradação de SMX, já que esta ocorre muito rapidamente. Os compostos resultantes da degradação do SMX mostraram-se recalcitrantes, obtendo-se remoções de COT menores que 7%. Medidas de toxicidade baseadas na inibição da luminescência da bactéria Vibrio fischeri, segundo o método Microtox 500®, indicaram aumento de toxicidade das soluções aquosas após irradiação. Além disso, bioensaios respirométricos sugeriram que os produtos gerados na degradação são mais favoráveis à oxidação em sistemas biológicos de tratamento. / The presence of pharmaceuticals in the environment is an emerging issue due to the increasing bacterial resistance. The technologies used in sewage and wastewater treatment plants are not efficient to remove all pharmaceutical residues and the effect of these substances is not well known. In this work, the degradation of the antibiotic sulfamethoxazole (SMX) by photolysis has been studied. SMX belongs to the sulfonamides group, one of the first groups of antibiotics used. The photodegradation of SMX in aqueous solution was carried out by UV radiation, in which the target compound is transformed by absorbing photons with wavelength 254 nm. The experiments were carried out in an annular photochemical reactor made of Pyrex glass (irradiated volume of 3.9 L). The irradiation was provided by a 36 W low-pressure mercury vapor lamp set along the reactor axis. A total volume of 5.5 L of aqueous solution (10-50 mg/L) was used. The effects of SMX initial concentration and pH (5, 7 or 9) were studied according to a Doehlert experimental design. The results showed SMX removals greater than 99% after 30 minutes of UVC irradiation. Statistical analysis of the results in terms of the time needed to remove 50% of SMX initial concentration and the initial degradation rate showed that pH affects the response for higher initial amounts of antibiotic, showing that SMX photolysis is slower in basic medium. On the other hand, for lower initial concentrations, it is not possible to confirm wether pH affects the removal rate or not, because the decrease of SMX concentration is very fast. The compounds resulting from SMX degradation were shown to be recalcitrant, with TOC removals not greater than 7%. Bioassays based on the inhibition of Vibrio fischeri luminescence showed an increase of the toxicity of irradiated aqueous solutions. Moreover, respirometric bioassays suggested that the degradation products produced by SMX degradation are more favorable to oxidation in biological treatment systems.