O uso de dietas com elevado teor de concentrado para intensificar a produção de carne de ovinos pode influenciar a homeostase oxidativa do animal, com efeito no seu desempenho e na qualidade da carne. Para buscar meios alternativos, foram testados antioxidantes convencionais em comparação com extratos de plantas no controle do estresse oxidativo em cordeiros alimentados com dieta exclusiva de concentrado. Foram utilizados 48 cordeiros machos Dorper x Santa Inês com peso inicial de 20 ± 1,49 kg desmamados aos 60 dias e alojados em baias individuais e alimentados durante 60 dias com dieta exclusiva de concentrado, composta por 80% milho grão inteiro e 20% pelete proteico, com os tratamentos diferindo apenas na adição dos antioxidantes. Os tratamentos foram controle, sem adição de antioxidante, extrato de plantas com adição de 4 mg/kg de Macleya cordata e Magnolia oficcinalis, tratamento vitamina E e selênio nas quantidades 100UI/kg e 0,1 mg/kg, respectivamente e tratamento extrato de plantas + vitamina E e selênio, nas mesmas quantidades anteriores. A alimentação e a sobra foram pesadas diariamente para determinação de matéria seca e eficiência alimentar. Os animais foram pesados no início do experimento e a cada 14 dias para acompanhamento do desempenho. Foram perdidas duas parcelas experimentais. Durante o período experimental foram realizadas três colheitas de sangue para avaliação de parâmetros oxidativos e proteicos. Após o abate, foram retiradas amostras para análise em painel expositor refrigerado do Longissimus dorsi durante oito dias para influência da estabilidade oxidativa na cor. Houve influência no peso final, ganho diário, peso de carcaça e teor de Se no músculo L.dorsi para tratamentos com adição de vitamina E e Se. Não houve efeito de tratamento para proteínas sanguíneas, indicando que os animais estavam saudáveis durante o experimento. O uso de extrato de plantas teve efeito similar ao dos antioxidantes convencionais e pode ser usada no controle do estresse oxidativo. / The use of high concentrate diets to intensify sheep meat production can influence the oxidative homeostasis of the animal, influencing performance and meat quality. In order to find alternative antioxidants this experiment was carried out to test conventional antioxidants in comparison with plant extracts in the control of oxidative stress in lambs fed exclusively a concentrate diet. Forty-eight male lambs Dorper x Santa Inês with initial weight of 20 ± 1.49 kg weaned at 60 days and housed in individual pens were used. The animals were fed a concentrate diet consisting of 80% whole corn grain and 20% protein pellet, and the treatments differed only in the addition of the antioxidants during 60 days. The treatments were control, no added antioxidant, treatment with plant extract with inclusion of 4 mg / kg plant extract of Macleya cordata and Magnolia oficcinalis, treatment with vitamin E and selenium in amounts of 100 IU / kg and 0.1 mg / kg, respectively, and treatment plant extract + vitamin E and selenium, in the same previous amounts cited. The feed and orts were weighed daily to determine the dry matter intake and feed efficiency. The animals were weighed at the beginning of the experiment and every 14 days to and two experimental units were lost. During the trial three blood samples were taken for evaluation of oxidative and protein parameters. After slaughter, test samples were taken in refrigerated display panel Longissimus dorsi for eight days to study the influence of the oxidative stability in color. There was influence in the final weight, daily gain, carcass weight and Se in the L.dorsi muscle of the treatment with the addition of vitamin E and Se. There was no effect of the plants extract treatment in the blood proteins, indicating healthy animals. The use of plant extracts have antioxidant had effect similar to conventional antioxidants and can be used in the control of oxidative stress.

O desenvolvimento de catalisadores eficientes para a reação de oxidação de etanol em células a combustível requer a compreensão da influência das propriedades dos materiais (composição e cristalinidade) na atividade catalítica. Assim, foi trabalhado com materiais a base de Pt-Sn tratados termicamente em atmosfera de hidrogênio e argônio com ou sem recobrimentos de camada protetora de MgO e com catalisadores à base de Pt, Sn e Nd. Para o sistema Pt-Sn/C tratados termicamente, as caracterizações físicas mostraram que foi possível sintetizar nanopartículas suportadas sem aglomerações com diferentes fases cristalinas e graus de liga. A utilização de MgO como protetor no tratamento térmico foi eficiente e não permitiu grande variação do tamanho das nanopartículas de Pt-Sn. Os materiais Pt-Sn/C apresentaram perfis voltamétricos similares em meio ácido. Também apresentaram melhor desempenho para a reação de oxidação de CO adsorvido quando comparado ao catalisador comercial, tanto antes e após o teste de envelhecimento acelerado (TEA). As medidas após o TEA dos materiais tratados com hidrogênio apresentaram diferenças no perfil da varredura linear da oxidação de CO adsorvido, o que indica mudança na estrutura superficial desses catalisadores possivelmente devido à lixiviação do metal ou ao aumento do tamanho de partícula. Também foi observado que o catalisador com menor quantidade de Sn na fase liga apresentou a melhor estabilidade para reação de oxidação de etanol. Os resultados do sistema de catalisadores Pt-Sn e/ou Nd, mostraram que houve uma melhora da oxidação de etanol para os catalisadores que contem Nd após o TEA, possivelmente as ciclagens lixiviam Nd, o que evita a coalescência das partículas metálicas. Os dados de FTIR indicam que os catalisadores que contem Sn apresentam as bandas de ácido acético mais intensas. Já os catalisadores que contém Nd apresentaram bandas de CO adsorvido menos intensas, indicando uma adsorção de CO mais fraca. Também foi observado que o catalisador trimetálico Pt-Sn-Nd/C apresentou o melhor desempenho em teste de célula unitária. / The development of efficient catalyst to ethanol oxidation reaction in fuel cells requires the comprehension of the influence of material proprerties (composition and crystallinity) on the catalytic activity. Herein, PtSn-based catalysts were synthesized and annealed in H2 or Ar atmosphere with and without MgO protective coating. Also, catalysts Pt, Sn and Nd-based were synthesized. The physical characterization of annealed Pt-Sn/C samples shows the formation of nanoparticles with different crystalline phases and alloy amounts with no agglomeration. The MgO coating was an efficient protector since the Pt-Sn particles did not grown during annealing. All the Pt-Sn/C catalysts present similar voltammetric profile in acidic electrolytic and shows better catalytic activity for CO oxidation than commercial Pt, before and after accelerated aging test (AAT). Differences in the linear sweep profile during CO oxidation before AAT indicate changes in the surface structure of catalysts annealed in H2 atmosphere, which can be explained by metal dissolution or particles growth. Studies also show catalysts with lower Sn amount in alloy phase are more stable for ethanol oxidation. The results of Pt-Sn and/or Nd catalysts system show improvement in the ethanol oxidation activity by Nd-based catalysts before AAT. It is possible that the cycling can dissolve Nd, preventing metals particles coalescence. Sn-based catalysts show strong acetic acid infrared absorption bands in FTIRAS analyses. CO bands appear less intense for Nd-based catalysts, which indicates a weak CO adsorption on these materials. In addition, the trimetallic Pt-Sn-Nd/C catalyst presents the best performance in unitary cell tests.

A presença de substâncias húmicas em águas destinadas ao abastecimento tem ocasionado diversos problemas, decorrentes da formação de subprodutos orgânicos halogenados, principalmente quando se emprega a pré-oxidação com cloro. Os compostos orgânicos halogenados, reconhecidamente carcinogênicos e que podem ser encontrados nas águas tratadas e distribuída à população, são: trialometanos, ácidos haloacéticos, haloaldeidos, halocetonas, halofenóis e halopicrinas. Nas estações de tratamento de água para abastecimento (ETAs), a utilização da etapa de pré-oxidação da água bruta com cloro contribui para a formação desses subprodutos. A presente pesquisa teve como objetivo avaliar o potencial de formação de vinte e dois subprodutos com a utilização dos seguintes pré-oxidantes: cloro, dióxido de cloro, permanganato de potássio, peróxido de hidrogênio, ozônio e peroxônio. O potencial de formação de subprodutos foi simulado em uma água preparada com adição de substâncias húmicas extraídas de solo turfoso, por meio do uso da pré-oxidação, coagulação, filtração e pós-cloração. Os subprodutos foram quantificados por cromatografia gasosa com detetor de captura de elétrons. Os resultados obtidos mostraram que o uso de pré-oxidantes alternativos, tais como: permanganato de potássio; dióxido de cloro; peróxido de hidrogênio; ozônio e peroxônio, associados à coagulação, filtração e pós-cloração formam quantidades mínimas de subprodutos. / The presence of humic substances in water destined for supply has brought many problems, resulting from the formation of halogenated organic byproducts, especially when preoxidation with chlorine is used. Halogenated organic compounds, which are admittedly carcinogenic and can be found in water treated and distributed for the population, are: trihalometano, haloacetic acid, haloaldehyde, haloacetone, halophenol, and halopicrin. In water treatment plants (WTPs), the use of preoxidation with chlorine of the raw water contributes for forming such byproducts. This research aims at evaluating the potential for the formation of twenty two byproducts using the following preoxidants: chlorine, chlorine dioxide, potassium permanganate, hydrogen peroxide, ozone, and peroxone. The potential of byproducts formation was simulated in water prepared with addition of humic substances extracted from peat soil by preoxidation, coagulation, filtration and post-chlorination. Byproducts were quantified by gas chromatography with electron capture detector. The results obtained showed that the use of alternative preoxidants such as: chlorine, chlorine dioxide, potassium permanganate, hydrogen peroxide, ozone, and peroxone, associated with coagulation, filtration, and post-chlorination form a minimum of byproducts.

Introdução A Síndrome Metabólica (SM) representa um conjunto de fatores que determinam maior risco para Doença Cardiovascular (DCV), devido principalmente à Resistência à Insulina (RI) e ao estado inflamatório promovido pelo tecido adiposo branco hipertrofiado. Nesse contexto, a condição de dislipidemia favorece o desenvolvimento da aterosclerose, devido a que maiores concentrações de lipoproteína de baixa densidade (LDL) no plasma podem propiciar modificações nessas partículas. Essas modificações podem ter origem oxidativa ou não oxidativa e impactar nas características aterogênicas da LDL. O ômega três tem mostrado efeitos hipolipemiantes e anti-inflamatórios, que podem reduzir o risco cardiovascular de indivíduos com SM. Objetivo:: avaliar o efeito da suplementação de 3g de &#969;-3 por um período de oito semanas sobre a concentração plasmática das partículas de LDL eletronegativas [LDL(-)] e seus anticorpos, assim como monitorar possíveis mudanças nas concentrações das subfrações das LDL. Metodologia: Foram incluídos 115 participantes de ambos os sexos, entre 30 e 74 anos, com SM, separados nos grupos de intervenção com &#969;-3 (n=58) e controle com &#969;-9 (n=57). Foram realizadas análises de perfil lipídico e por meio de ELISA foram avaliadas a concentração de LDL(-) e de antiLDL(-) no plasma dos participantes. O tamanho das subfrações de LDL foi realizado no sistema Lipoprint. O efeito do tempo e das intervenções foi testado por meio do programa SPSS versão 20.0, adotando-se o concentração de significância de p<0,05. Resultados: A suplementação de &#969;-3 teve efeito significativo na redução do % de massa grassa (%MG) e na pressão arterial sistólica (4%) e diastólica (5%). Em relação ao perfil lipídico, ambas intervenções tiveram efeitos significativos de redução de colesterol total (CT), LDL-c, não HDL (nHDL) e triacilglicerois (TG). As concentrações plasmáticas de LDL(-) dos participantes que tomaram ômega 3 apresentaram redução de 21%, enquanto que os que tomaram ômega 9 tiveram redução de 1%. Tal redução foi significativa em relação ao tempo de intervenção (p<0,05), mas não quando o efeito da internveção foi avaliado. Perfil semelhante foi observado para a razão LDL(-)/antiLDL(-), observou-se redução de 22% no grupo ômega 3 e redução de somente 3% no grupo ômega 9. Conclusão: A intervenção com ômega 3 promoveu redução na concentração plasmática de LDL(-), porém não modificou a concentração do anticorpo antiLDL(-) nem o tamanho das subfrações da LDL. / Introduction: The Metabolic Syndrome (MetS) is a combination of factors that determine increased risk for Cardiovascular Diseases (CVD), mainly because of Insulin Resistance (IR) and the inflammatory state promoted by the hypertrophied white adipose tissue. Under this background, the dyslipidemic condition goes together with the developing of atherosclerosis, meaning that higher concentrations of low density lipoprotein (LDL) in plasma promote modifications from different sources in these particles and may have an impact over LDL subfractions, turning them more atherogenic. Omega three has proved hypolipidemic and anti-inflammatory effects, which may reduce cardiovascular risk in MetS individuals. Objetive: evaluate the effect of 3g of fish oil supplementation, 60% EPA and DHA during an eight week period over plasma concentrations of electronegative LDL particles [LDL(-)] and its antibodies, as well as monitoring possible changes in LDL subfractions. Methods: A total number of 115 participants, both sexes, between 30 and 74 years of age, with MetS, were included and separated in the intervention group receiving omega 3 (n=58) and the placebo group with omega 9 (n=57). Biochemical analyses were carried out using ELISA for LDL(-) and antiLDL(-) in plasma. Particle sizes were measured using the Lipoprint system. The effects of time and intervention were analyzed using the statistical program SPSS 20.0, assuming p<0.05 as significant. Results: Omega 3 supplementation had a significant effect in the reduction of fat mass percentage (FM%) and blood pressure, showing a 4% decrease for systolic and 5% decrease for diastolic pressures respectively. Considering the lipid profile, both interventions had significant effects reducing total cholesterol (TC), LDL-c, not HDL (nHDL) and tryacylglycerides (TG). LDL(-) plasma concentrations from the omega 3 group showed 21% reduction while the omega 9 group had only 1% reduction. Such difference was significant considering time (p<0,05), but not while comparing the intervention effect. There was also a change in the antiLDL(-) antibodies; reducing 2% in the omega 3 group and increasing 1% in the omega 9 group. However, those differences were not significant. Similar effects were observed in LDL(-)/antiLDL(-) ratio, showing 22% decrease in the omega 3 group and only 3% in the omega 9 group. Conclusion: Omega 3 intervention promoted a significant reduction in plasmatic LDL(-), however, it didn\'t modify LDL subfraction distribution.

A busca por alternativas para aumentar a resistência à oxidação ao ar a altas temperaturas de metais e ligas aumenta a cada dia, devido à necessidade de otimização da vida útil dos equipamentos que operam nestas condições. Novos materiais projetados para trabalhar nestas condições possibilitam reduzir custos de manutenção, aumentando a produtividade dos equipamentos, devido à redução do tempo de paradas programadas. O uso de aços inoxidáveis microligados a elementos terras raras é uma das alternativas adotadas, por exemplo, para tubulações para a indústria de petróleo e gás. Este trabalho estuda a resistência à oxidação ao ar a altas temperaturas de juntas soldadas de um aço inoxidável austenítico microligado ao cério. As juntas soldadas foram confeccionadas através do processo de soldagem MIG/MAG, depositando-se cordões de solda em chapas de aço inoxidável austenítico AISI 304L, variando-se a composição dos gases de proteção e mantendo-se os outros parâmetros de soldagem. Amostras dos diferentes metais depositados foram preparadas através de corte com disco diamantado e submetidas a ensaios de oxidação a altas temperaturas ao ar em balança termogravimétrica. Os corpos de prova oxidados foram estudados usandose microscópio óptico, microscópio eletrônico de varredura com EDS e difração de raios X. Observaram-se cinéticas de oxidação parabólicas em todas as temperaturas estudadas: 800, 900, 1000 e 1100 °C. Os Kps encontrados neste trabalho reforçam a tese de que ocorra a formação de películas protetoras de Cr2O3 e SiO2, o que reforça a hipótese que as mesmas tenham sido efetivamente formadas após os estágios iniciais de oxidação. Em todos os corpos de prova oxidados ao ar nas diferentes temperaturas, observou-se a formação de uma película não protetora de óxidos de ferro (Fe2O3, Fe3O4 e FeO) e posterior formação de uma camada protetora mais espessa de crômia (Cr2O3). Mais internamente observou-se a formação de SiO2. / The search for alternatives to increase the high temperatures oxidation resistance in air of metals and alloys increases every day due to the need to optimization of the life expectancy of equipment operating in these conditions. New materials designed to work in these conditions make it possible to reduce maintenance costs, increasing productivity of equipment due to reduced shutdowns. The use of austenitic stainless steel microalloyed with rare earth elements is adopted an alternative, for example, to tubes and pipes for the oil and gas industry. This work aims to study the high temperature oxidation resistance in air of welded joints of an austenitic stainless steel microalloyed with cerium. The welded joints were welded using MIG / MAG welding process, depositing weld beads on a sheet of austenitic stainless steel AISI 304L by varying the composition of the shielding gases. Samples of the different welded joints were prepared by cutting with a diamond disk and were subjected to high temperatures oxidation testing in thermogravimetric balance. The oxidized specimens were studied using optic microscopy, scanning electron microscope with EDS and Xray diffraction. Parabolic oxidation kinetics were observed at all temperatures studied: 800, 900, 1000 and 1100 °C. The Kps found in this work reinforce the thesis that the formation of protective films of Cr2O3 and SiO2 occurs, reinforcing the hypothesis that they have been effectively formed after the initial stages of oxidation. In all specimens oxidized at different temperatures, a formation of a non-protective layer of iron oxides (Fe2O3, Fe3O4 and FeO) and subsequent formation of a thicker protective layer of chromite (Cr2O3) was observed. More internally, SiO2 formation was observed.

A eletro-oxidação de etanol é certamente um dos principais temas de pesquisa no campo de eletrocatálise devido ao sua potencial utilização em sistemas conversores de energia química em energia elétrica, pois é considerado um combustível renovável e de baixa toxicidade, além de possuir alta densidade energética. Quando afastado do equilíbrio termodinâmico, esse sistema apresenta uma dinâmica complexa devido a continua ativação e desativação do catalisador e na presença de instabilidades, é possível alcançar um maior valor de eficiência termodinâmica quando comparado com o mesmo sistema operando em regime convencional. Além disso, a facilidade de emergência de instabilidades e a simplicidade com que os parâmetros experimentais podem ser controlados fazem com que o estudo deste tipo de sistemas se torne atrativo para a comunidade científica. Nesta tese de doutorado são apresentados os resultados obtidos durante a dinâmica convencional e não-linear da eletro-oxidação de etanol em meio alcalino, combinando os dados obtidas em ambos os processos cinéticos para entender plenamente o efeito dos cátions durante a reação catalítica. Após a análise do impacto de diferentes íons na cinética convencional e complexa, foram estimados os valores máximos das frequências de turnover na presença de diferentes ânions e cátions, utilizando os dados obtidos por métodos eletroanalíticos e, assim, discutir a atividade em uma base mais fundamental. Ainda, a partir dos dados da dinâmica oscilatória, foi possível realizar uma avaliação indireta da dissipação química dos sistemas estudados empregando as curvas pseudo-estacionárias. Por fim foi realizada a caracterização do comportamento oscilatório da eletro-oxidação de etanol em meio alcalino em superfícies monocristalinas de platina, relacionando as variações no perfil oscilatório com os defeitos presentes nos planos cristalográficos. / The electro-oxidation of ethanol is certainly one of the main research topics in the field of electrocatalysis due to its potential use in converting chemical energy into electrical energy, since it is considered a renewable fuel with low toxicity and high energy density. When it is far from the thermodynamic equilibrium, this system presents a complex dynamic due to the continuous activation and deactivation of the catalyst and with the emergence of instabilities it is possible to achieve a higher thermodynamic efficiency when compared to the same system operating in conventional regime. In addition, the facility in which instabilities emerge and the simplicity which the experimental parameters can be controlled make the study of such systems attractive to the scientific community. In this thesis the results obtained during the conventional and non-linear dynamics of the electro-oxidation of ethanol in alkaline media are presented, combining the data obtained in both kinetic processes to fully understand the effect of the cations during the catalytic reaction. Once the impact of different ions on conventional and complex kinetics was analyzed, the maximum values of the turnover frequencies in the presence of different anions and cations were estimated using the data obtained by electroanalytical methods and, with the results in hand it was possible to discuss the activity on a more fundamental basis . Also, from the data of the oscillatory dynamics, it was possible to perform an indirect evaluation of the chemical dissipation of the systems studied using the pseudo-stationary curves. Finally, the characterization of the oscillatory behavior of the electro-oxidation of ethanol in alkaline medium on platinum single-crystalline surfaces was performed, connecting the disparities in the oscillatory profile with the defects presented in each crystallographic planes.

A oxidação seletiva de alcoóis é importante para a síntese de intermediários e produtos químicos utilizados na fabricação de inúmeros materiais. O interesse em novos métodos catalíticos para a oxidação de moléculas orgânicas tem aumentado juntamente com a busca por processos ecossustentáveis. Neste trabalho foram estudadas diferentes estratégias de deposição de nanopartículas bimetálicas de ouro e paládio sobre um suporte magnético, constituído por nanopartículas de magnetita revestidas por sílica. Dois métodos de síntese de nanopartículas bimetálicas de ouro e paládio foram estudados: (I) a síntese de nanopartículas bimetálicas formadas por ligas de ouro e paládio, seguida pela deposição dessas nanopartículas pré-formadas sobre o suporte catalítico e (II) a síntese de nanopartículas bimetálicas do tipo core-shell, por meio da redução sucessiva de ouro e paládio sobre o suporte catalítico. A morfologia dos catalisadores foi determinada por diferentes técnicas de microscopia eletrônica. O desempenho catalítico das nanopartículas bimetálicas foi estudado na reação modelo de oxidação de álcool benzílico com oxigênio. Os catalisadores mostraram-se ativos e seletivos para benzaldeído sem a necessidade do uso de solvente ou base e, após separação magnética, foram usados em sucessivas reações com desempenho satisfatório / The selective oxidation of alcohols is important for the synthesis of intermediates and chemical products used for the production of many materials. The interest in new catalytic methods for the oxidation of organic molecules has increased along with the search for eco-sustainable processes. In this thesis we studied different deposition strategies of gold and palladium bimetallic nanoparticles on a magnetic support, comprised by silica coated magnetite nanoparticles. Two synthetic methods for the preparation of supported gold and palladium bimetallic nanoparticles were investigated: (I) the synthesis of gold and palladium bimetallic nanoparticles, followed by deposition of the preformed nanoparticles on the catalytic support and (II) the synthesis of core-shell bimetallic nanoparticles, through the sequential reduction of gold and palladium on the catalytic support. The catalysts\' morphology was investigated by electronic microscopy techniques. The catalytic behavior of the bimetallic nanoparticles was investigated in the model reaction of the oxidation of benzyl alcohol with oxygen. The catalysts were active and selective for benzaldehyde without the use of solvent and base and, after magnetic separation, were able to be reused in successive runs and showed a good performance.

O mecanismo e cinética da oxidação de etanol sobre níquel em soluções de hidróxido de sódio em condições experimentais bem definidas, que incluíram a variação da concentração do etanol, potencial final da varredura anódica, temperatura da solução (tanto na temperatura de 25 °C quanto da ordem de -15 °C), e variação da velocidade de varredura, são discutidos em termos da formação de óxidos de níquel de valência superior. Na primeira parte deste estudo foi utilizado voltametria cíclica e foram encontradas evidências para um processo de intermediação envolvendo a molécula do etanol e as espécies &beta;-NiOOH formadas sobre a superfície do eletrodo em E &ge; 1,3 V vs. ERH. Em baixas concentrações de etanol (&le; 0,2 mol L-1) a etapa determinante da velocidade da reação é governada por um processo de difusão. Em concentrações mais altas (&gt; 0,2 mol L-1) esta reação passou a ser governada por um processo de transferência de carga entre a molécula do etanol e as espécies Ni3+. O aumento da concentração deslocou o potencial do pico da oxidação do etanol para potenciais mais positivos. A diminuição da temperatura afetou a cinética desta reação, diminuindo a j e provocando um deslocamento do potencial de início da oxidação do etanol para potenciais mais positivos. Foi possível observar a partir das características dos perfis voltamétricos, que mesmo em temperatura de -15 °C a reação de eletro-oxidação do etanol continuou prosseguindo. No potencial de início da reação de oxidação do etanol, o valor de Ea encontrado mostrou ser característico de uma reação controlada por um processo de difusão, enquanto que o valor de Ea obtido no potencial de pico foi típico de uma reação controlada por um processo de transferência de carga. A j da oxidação do etanol não é afetada pela velocidade de varredura do potencial. Por outro lado, a velocidade de varredura do potencial tem uma influência considerável sobre as características voltamétricas referentes à formação e redução do &beta;-NiOOH. Na segunda etapa foram realizadas análises de FTIRS in situ, os resultados mostraram que a oxidação do etanol sobre níquel converte de forma seletiva este álcool ao seu ácido carboxílico correspondente (ácido acético). / The mechanism and kinetic of the ethanol oxidation on nickel in sodium hydroxide solutions under experimental conditions well controlled that included the variation of ethanol concentration, last potential of the anodic scan, temperature of the solution, and variation of scan rate, are discussed in terms of the formation of higher valence nickel oxides. The first step of this study was performed using cyclic voltammetry and showed evidences of a mediation process involving the ethanol molecule and &beta;-NiOOH species formed on the electrode surface at E &ge; 1,3 V vs. ERH. At low ethanol concentrations (&le; 0,2 mol L-1) the rate-determining step of the reaction is governed by a diffusion process. At higher concentrations (&gt; 0,2 mol L-1) this reaction passed to be governed by a charge transference process between the ethanol molecule and Ni3+ species. The increase of the ethanol concentration shifted the peak potential of the oxidation of ethanol to potentials more positives. The decrease of temperature affected the kinetic of this reaction, decreasing the j and causing a shifted of the onset potential of the ethanol oxidation to potentials more positives. It was possible to observe from the CV features, which even under temperature of -15 °C, the reaction of electro-oxidation of ethanol continued pursuing. At the onset potential of the ethanol oxidation reaction, the value of Ea found showing to be characteristic of a reaction controlled by a diffusion process, while the value of Ea obtained at the peak potential was typical of a reaction controlled by a charge transference process. The j of the ethanol oxidation was not affected by potential scan rate. In the other hand, the potential scan rate has an influence considerable on the CV features associated to the processes of &beta;-NiOOH formation and reduction. In the second step, analysis in situ FTIRS were performed, which showed that this alcohol was converted of selective form to the correspond carboxylic acid (acetic acid).

Nos últimos anos, os processos oxidativos avançados (POAs) têm emergido como métodos potencialmente poderosos para transformar poluentes orgânicos recalcitrantes em substâncias menos tóxicas. O presente trabalho visa estudar a degradação de clorofenóis 2,4-diclorofenol (2,4-DCF) e pentaclorofenol (PCF) em solução aquosa por meio do processo foto-Fenton. Os experimentos foram realizados em um reator fotoquímico, em regime batelada, com recirculação e admissão contínua de peróxido de hidrogênio. Os efeitos das concentrações iniciais de clorofenóis, H2O2 e Fe(II), bem como, da potência da lâmpada de vapor de mercúrio, foram estudados a partir de um planejamento experimental Doehlert em multiplos níveis e analisados segundo a metodologia de superfícies de respostas. A foto-oxidação foi monitorada por medidas da concentração de carbono orgânico total (TOC) e do espectro de absorção da solução ao longo do tempo e, em alguns casos, medidas de toxicidade por meio de bioensaios com Artemia sp. Os resultados dos experimentos realizados com 2,4-DCF evidenciaram degradação gradativa, com remoções de TOC superiores a 99%, após 1 hora de tratamento, além de remoção de toxicidade, mesmo para altas concentrações iniciais do poluente (até ca. 415 mgC L-1). Nos experimentos realizados com PCF observouse decaimento inicial de TOC bastante rápido (15 minutos), o que sugere que a degradação dos clorofenóis torna-se mais rápida com o aumento do número de átomos de cloro ligados ao anel aromático. Foi removida mais da metade do TOC inicial por volta de 30 minutos de reação, obtendo-se remoções de até 90,8% ao final do tratamento. Por outro lado, comparado ao 2,4-DCF, no caso do PCF observou-se redução acentuada da taxa de remoção de TOC após esse tempo, o que pode ser explicado a partir da maior concentração de íons cloreto em solução, da formação de complexo estável desses íons com Fe(III) e de espécies geradas a partir de reações envolvendo esse complexo. No conjunto, os resultados comprovam a viabilidade do processo foto-Fenton para remediação de efluentes aquosos contendo clorofenóis. / In recent years, advanced oxidation processes (AOP) have emerged as potentially powerful methods to transforming organic pollutants into harmless substances. The present work aims to study the degradation of chlorophenols (2,4-dichlorophenol and pentachlorophenol) in aqueous solution by the photo-Fenton process. The experiments were conducted in a batch recycle photochemical reactor with continuous feed of hydrogen peroxide solution. The effects of the initial concentrations of chlorophenols, H2O2, and Fe(II), as well as of the electric power of mercury vapor lamp, were studied by means of a Doehlert multivariate experimental design at multiple levels. Experimental results were analyzed according to the response surface methodology. In order to characterize the degradation of the pollutant, time-measurements of the total organic carbon concentration (TOC) as well as the absorbance spectra of the solution, were carried out. In some cases toxicity bioassays were carried out with Artemia sp. The results obtained from experiments with 2,4-dichlorophenol showed a gradual degradation, with more than 99% of TOC removals after 1 hour of treatment, along with toxicity removal, even for high initial pollutant concentrations (ca. 415 mgC L-1). In the case of pentachlorophenol, a fast initial TOC decrease (around 15 minutes) was observed, suggesting that chlorophenols degradation becomes faster with the increment of chloro atoms number bounded to the aromatic ring. More than a half of the initial TOC was removed around 30 minutes of reaction, rising 90.8% of TOC removal at the end of the treatment. In the other hand, comparing to 2,4-DCF, for PCF a marked reduction of the maximum rate of TOC removal after that time. This can be explained by higher concentrations of chloride ions in the solution, for the formation of stable complexes with Fe(III) ion and resulting species in reaction involving such complexes. As a whole, the results confirm the effectiveness of the photo-Fenton process for the remediation of aqueous solutions containing chlorophenols.

No presente trabalho, foram sintetizadas nanopartículas mono e bimetálicas de ouro e prata ancoradas em carbono (Au/C, Ag/C e AgxAu1-xC) empregando-se o glicerol em meio alcalino como agente redutor. Os materiais produzidos foram caracterizados por Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X (EDX), Difratometria de Raios X (DRX) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). As avaliações da atividade eletrocatalítica foram realizadas por Cronoamperometria e Voltametria Cíclica. No estudo do mecanismo da eletro-oxidação do glicerol, propano-1,2-diol e propanol empregou-se a técnica de Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier in situ (FTIR in situ). O tamanho médio das nanopartículas, medidas por MET, são de 40,4 nm (Ag/C), 6,8 nm (Au/C), 5,7 nm (Ag25Au75/C), 5,3 nm (Ag50Au50/C) e 4,9 nm (Ag75Au25/C). Para os bimetálicos, observou-se que com o aumento da quantidade de ouro presente nos catilisadores, obteve-se um aumento na atividade eletrocatalítica nas mesmas proporções para oxidação dos alcoóis. A prata por si só não apresentou atividade significativa para a oxidação dos alcoóis. Dentre os alcoóis estudos, o glicerol apresentou o menor potencial de inicio de oxidação (0,65 V), utilizando-se Au/C, seguido pelo propano-1,2-diol (0,67 V) e propanol (0,75 V). A maior densidade de corrente anódica foi observada para o álcool com menor pKa e com maior número de hidroxilas. Formato, oxalato e glicolato foram os principais produtos da reação de oxidação do glicerol sobre Au/C. Para a oxidação propano-1,2-diol os produtos majoritários foram hydroxiacetona e o acetato e para a oxidação do propanol foi o propanoato, ambos também sobre sobre Au/C como indicado pelos experimentos de FTIR in situ. / In the present study, gold and silver mono- and bimetallic nanoparticles anchored on carbon (Au/C , Ag/C and AgxAu1-x/C ) were synthesized using glycerol in alkaline medium as a reducing agent. The materials obtained were characterized by Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy, X-Ray Diffraction and Transmission Electron Microscopy. The evaluation of the electrochemical performance was conducted by Chronoamperometry and Cyclic Voltammetry. In Situ Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR in situ) was performed to study the mechanism of electro-oxidation of glycerol, 1,2-propanediol and propanol. The average size of the nanoparticles, calculated from TEM, are 40.4 nm (Ag/C), 6.8 nm (Au/C), 5.7 nm (Ag25Au75/C), 5.3 nm (Ag50Au50/C) and 4.9 nm (Ag75Au25/C). For the bimetallic, it was observed that with increasing the amount of gold present in catilisadores was obtained an increase in the electrocatalytic activity to the same extent for oxidation of alcohols. Among the alcohols, the glycerol oxidation catalyzed by Au/C showed the lower onset oxidation potential (0.65 V) followed by propane-1,2-diol (0.67 V) and propanol (0.75 V). The anodic current density was higher for the alcohol with lower pKa and greater number of hydroxyl groups. Format, oxalate and glycolate were the main products of the glycerol oxidation using Au/C. For the 1,2-propanediol oxidation the hydroxiacetona and acetate were the major products; and for the propanol oxidation was propanoate, both also on Au/C as indicated by the in situ FTIR experiments.