Dissertação apresentada para obtenção do grau de Mestre em Engenharia do Ambiente (Ramo de Gestão e Tratamento de Resíduos Industriais), na Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, sob a orientação da Professora Maria da Conceição Alvim Ferraz

Tese de mestr.. Engenharia do Ambiente. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 1998

Dissertação apresentada para obtenção do grau de Mestre em Engenharia do Ambiente (Ramo de Tratamento de Águas e Águas Residuais), na Faculdade de Enegenharia da Universiadde do Porto, sob a orientação das Profs. Doutoras Olga Cristina Pastor Nunes e Maria do Carmo Veiga Fernandes Vaz

Tese de Doutoramento. Engenharia Química e Biológica. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2012

O uso de antioxidantes sintéticos pela indústria de alimentos como forma de inibir ou retardar a oxidação lipídica tem sido amplamente questionado em relação à saúde do consumidor. Por isso, diversos estudos são realizados visando sua substituição por antioxidantes de fontes naturais, como os obtidos a partir da própolis verde. Neste contexto, a forma de extração influencia a composição e a atividade antioxidante dos produtos derivados, sendo um processo a ser estudado visando a obtenção não somente da extração dos compostos de interesse como também de vantagens operacionais. Este trabalho apresenta uma revisão bibliográfica e experimentos sobre a reação da oxidação lipídica, bem como os antioxidantes sintéticos e naturais para substituição. Além disso, vários métodos de avaliação da capacidade e extração de antioxidantes, com atenção especial ao ultrassom, considerando que ainda não foi relatado em estudos com a própolis verde, apesar de ser considerado um dos melhores métodos de uso por alguns autores. Neste trabalho a extração de compostos antioxidantes de própolis verde com auxílio de ultrassom foi avaliada por meio da aplicação de delineamentos experimentais visando a otimização das condições de processo. Utilizou-se o delineamento central composto rotacional (DCCR) com 12 ensaios, sendo 4 pontos centrais para ambos os capítulos. Os extratos obtidos nas condições de processo otimizadas foram aplicados em emulsões lipídicas. No primeiro delineamento experimental analisado foram obervados efeitos significativos do tempo de processo e da proporção solvente:matéria prima sobre o teor de compostos fenólicos e atividade antioxidante, determinada pelo método ORAC, dos extratos obtidos. Por meio de análise por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) pôde-se identificar que o aumento do tempo de extração e da proporção solvente:matéria prima influenciaram positivamente a extração do Artepelin C e do ácido p-cumárico. Buscando-se melhorar a produtividade do processo de extração, foi aplicado um segundo delineamento experimental, fixando-se a variável tempo em 20 minutos e variando-se a concentração de etanol e relação amostra:solvente. Os extratos produzidos com uso de etanol anidro (99% v/v) e proporção própolis:solvente de 0,857:30 m/v, apresentaram atividade antioxidante e teores de Artepelin C e ácido p-cumárico superiores aos encontrados nos extratos obtidos do experimento anterior, evidenciando a importância do estudo sequencial para otimização do processo de extração. Os extratos produzidos nas condições otimizadas foram aplicados em emulsões lipídicas submetidas a teste acerelado de oxidação. As amostras adicionadas de extrato de própolis verde apresentaram grau oxidativo semelhante àquela adicionada do antioxidante sintético TBHQ, muito utilizado pela indústria de alimentos e questionado quanto aos seus efeitos sob a saúde do consumidor. Os resultados indicaram que extrato de própolis verde obtido em condições otimizadas representam uma alternativa para uso como antioxidante em sistema lipídico. / Synthetic antioxidants, used by the food industry to inhibit or retard the oxidation, has been correlated with problems of consumer\'s health. Therefore, several studies are carried out to replace them by antioxidants from natural sources, such as a green propolis. In this context, the extraction form influences the composition and antioxidant capacity of the derived products, so it must be studied aiming not only the extraction of the compounds of interest, but also to obtain operational advantages. This work presents a bibliographical review and experiments about the reaction of lipid oxidation, as well as the synthetic and natural antioxidants for substitution. In addition, several methods of evaluating antioxidant capacity and extraction, with special attention to ultrasound, were discussed, which has not been reported in a study with a green própolis yet, despite of being considered one of the best methods of use by some authors. In this work the extraction of green propolis\'s antioxidant compounds with ultrasound was evaluated by the application of experimental designs to optimize the process conditions. The Central Composite Rotational Design (CCRD) was used with 12 essay and 4 central points for both chapters. The extracts obtained under the optimized process conditions were applied in lipid emulsions. In the first experimental design applied to extraction process, it was verified that variables time and the sample:solvente relation presented positive effects on phenolic content and antioxidant activity determined by ORAC method. Results of high performance liquid chromatography (HPLC) indicated that increasing time of extraction and sample:solvent proportion allowed a higher extraction of Artepelin C and p-coumaric acid. In order to obtain the optimal extraction condition, a second experiamental design was applied, aimimg to use as little sample as possible in a low extraction time. In this experiment, etanol concentration and sample:solvent relation were studied. Extracts obtained using 99% v/v etanol, 0.857: 30 m/v ratio during 20 minutes presents higher amounts of Artepelin C and p-coumaric acid compared to previous results. Extracts obtained under opmized condition was added to lipid emulsions subjected to accelerater oxidation test. The samples with propolis extracts presented peroxide values similar to samples added of TBHQ, a synthetic antioxidant widely used by the food industry and questioned due to its effects on consumer health. Results indicate propolis extracts represent a potential alternative to synthetic antioxidant for food use.

A produção de energia limpa e renovável é uma preocupação crescente da sociedade. Dentre as alternativas para produção de energia estão as células a combustível. Dentre os vários tipos de células, existem as PEMFC (Proton Exchange Membran Fuel Cell) que possuem vantagem de operar em baixa temperatura e podem utilizar como combustível hidrogênio ou álcoois. Porém as células PEM que utilizam álcool como combustível, ainda apresentam um rendimento inferior aquelas que operam com hidrogênio, além disso essas células requerem platina ou outros metais nobres porque somente estes materiais são relativamente estáveis nestas condições de pH. Nos últimos anos as células combustíveis alcalinas tem ganhado destaque devido à maior estabilidade dos eletrocalisadores, aumentando a possibilidade de utilização de metais não nobres ou óxidos metálicos. Neste trabalho, catalisadores do tipo Pt/C-CeO2 foram sintetizados sobre carbono de alta área superficial, variando-se a quantidade de CeO2 entre 0 a 10%. Os eletro-catalisadores contendo menor quantidade de óxidos apresentaram maior atividade frente a oxidação do etanol em meio básico. / The production of clean and renewable energy is a growing concern of society. Among the alternatives for energy production are fuel cells. Among the various types of cells, there are PEMFCs (Proton Exchange Membranes) which have the advantage of operating at low temperature and can use hydrogen or alcohols as fuel. However, PEM cells that use alcohol as fuel still have lower yields than those operating on hydrogen. In addition, these cells require platinum or other noble metals because only these materials are relatively stable under these pH conditions. In recent years alkaline fuel cells have gained prominence due to the greater stability of the electrocatalyst, increasing the possibility of using non-noble metals or metal oxides. In this work, catalysts like Pt-CeO2/C type were synthesized on carbon of high surface area, varying the amount of CeO2 between 0 and 10% (m/m). The electrocatalysts containing less oxides showed higher activity against the oxidation of ethanol in a basic medium.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:28Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-03-28Bitstream added on 2014-06-13T20:30:13Z : No. of bitstreams: 1 antonio_ca_me_bauru.pdf: 1720399 bytes, checksum: 396bef6efc3f71eb7d1f9f3cad7c2279 (MD5) / Apesar da excelente relação resitência/peso das ligas de alumínio, a aplicação tecnológica destas ligas é limitada pela baixa resistência ao desgaste. Neste trabalho, amostras de uma liga de alumínio (AA 5052) foram tratadas pelo processo de oxidação por plasma eletrolítico, com tempo de exposição variando de 150 a 900 s. A composição e a estrutura química dos revestimentos assim produzidos foram analisadas por espectroscopia de absorção no infravermelho. Um método baseado na medida de correntes parasitas e a perfilometria foram usados, respectivamente, na determinação da espessura e da rugosidade das camadas depositadas. O revestimento formado porssui espessura de até 9,2um. Análises da morfologia dos revestimentos foram feitas com microscopia eletrônica de varredura enquanto a resistência a desgastte das superfícies foi avaliada com um sistema pino-sobre-disco. Os resultados revelaram a deposição de um revestimento cerâmico, que conferiu expressivo aumento à resistência a desgaste da liga, o qual mostrou que as amostras tratadas suportaram uma carga aplicada de 13,44 vezes em comparação com amostras sem tratamento / Despiste the excellent strengh/weight ratio, technological applications of aluminum aloys are limited by their low wear resistance. In this work, samples of AA 5052 aluminum alloy have been modified by plasma electrolytic oxidation, with exposure time ranging from 150 s to 900 soconds. Compositional characterization has been performed by fourier transform infrared spectroscopy. Eddy current and profilometry have been used, respectively, to evaluate thickness and roughness of the deposited layers. The coating formed has a thickness of up to 9,2 micrometers. Morphological investigations have been performed with scanning electron microscopy while wear resitance has been assessed using a pin-on-disk devide. The results have revealed the deposition of ceramic layers with significant enhancement of wear resistance, which showed that the treated samples resistance, which showed that the treated samples resist an applied load 13.44 times more compared with untreated samples

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:28Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2007-08-28Bitstream added on 2014-06-13T18:09:36Z : No. of bitstreams: 1 scachetti_tp_me_bauru.pdf: 1191066 bytes, checksum: 5b80315fb832aa7768b76bd2966dd871 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Fases intermetálicas ordenadas de platina e de alguns metais de transição, Pt-M (M = Mn, Mo, Pb, Sb e Sn), são propostas como materiais eletrocatalisadores para serem utilizadas em células a combustível de oxidação direta de etanol pela possibilidade de unir, nestes materiais, a excelente capacidade de adsorção dos combustíveis orgânicos pelos sítios de platina e a menor susceptibilidade de bloqueio dos sítios dos metais de transição por intermediários e produtos de reação. O procedimento experimental usado na obtenção das fases intermetálicas ordenadas foi a fusão dos metais puros em um forno a arco voltaico, sob atmosfera de argônio, pesados em proporção estequiométrica 1:1, com posterior re-fusão dos materiais em um forno de indução térmica e tratamento térmico por 24h na temperatura de estabilização da fase. Os materiais obtidos foram caracterizados pelas técnicas de Difração de Raios-X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura com Energia Dispersiva de Fluorescência de Raios-X (MEV-EDX) e Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios-X (XPS), cujos resultados indicaram que a metodologia utilizada levou a obtenção de materiais com excelentes características de compactação e homogeneidade, não apresentando segregação de fases e variação desprezível de composição. A avaliação da atividade eletrocatalítica destes materiais para a reação do etanol foi realizada empregando... / Ordered intermetallic platinum phases with several transition metals, Pt-M (M = Mn, Mo, Pb, Sb e Sn), have been proposed as electrocatalytic materials to be used in direct ethanol fuel cells, as they combine an excellent capacity to adsorb organic fuels at the platinum sites with the low susceptibility to being poisoned by intermediates and reaction products at the transition-metal sites. The experimental procedure used to obtain the ordered intermetallic phases was the melting of the pure metals weighed in 1:1 molar stoichiometric proportion in an electric-arc furnace, under an argon atmosphere, afterwards the materials were re-melted in a thermal induction furnace and annealed for 24h at the temperature at which the desired phase is stable. The phases thus produced were characterized by X-Ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy with surface analysis by Energy-Dispersive X-ray Spectrometry (SEM-EDX), Scanning Tunneling Microscopy (STM) and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and these results showed that the methodology used was succeeded in obtaining ordered intermetallic platinum phases with a high level of homogeneity, no detectable phase segregation and no significant composition variation. The evaluation of the electrocatalytic activity of these materials for the ethanol oxidation reaction was performed by cyclic voltammetry and chronoamperometry techniques... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:29Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2006-04-19Bitstream added on 2014-06-13T18:50:39Z : No. of bitstreams: 1 antoniassi_bs_me_bauru.pdf: 1977733 bytes, checksum: 9dd271c973d63a540d0f517fcfe56409 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O grande desafio a ser vencido para a utilização de células a combustível de oxidação direta de álcoois (DAFC) refere-se ao desenvolvimento de eletrocatalisadores que favoreçam a oxidação direta do combustível a CO2 e que sejam menos susceptíveis ao envenenamento por intermediários/produtos de reação. Fases intermetálicas ordenadas de Pt têm sido propostas como materiais eletrocatalisadores para estas reações pelo fato de poderem aliar a excelente capacidade de adsorção do orgânico pelos sítios de platina e minimizarem a ação de bloqueadores superficiais. Não menos importante, essa classe de materiais apresenta uma estabilidade físico-química acentuadamente superior a materiais obtidos por deposição de íons metálicos e, desta forma, é mais apropriada para ser empregada diretamente em sistemas reais. Baseado em estudos anteriores a respeito dos materiais obtidos por deposição de íons metálicos sobre a superfície de platina e também estudos preliminares de oxidação de orgânicos em fases intermetálicas ordenadas de PtBi, este trabalho apresenta os resultados obtidos através do estudo da eletrocatálise das reações de oxidação do ácido fórmico e do metanol sobre as fases intermetálicas PtMn, PtMo, PtPb, PtSb e PtSn, em meio ácido... / The great challenge to be won for the use of direct oxidation of alcohols fuel cells (DAFC) refers to the electrocatalytic development that favor the direct oxidation of the fuel CO2 and that are less susceptible to the poisoning by intermediates/products of reaction. Ordered intermetallic phases of Pt have been proposed as electrocatalytic materials for these reactions for the fact of they could ally the excellent capacity of adsorption of the organic for the platinum sites and they minimize the action of blocking superficial. No less important, that class of materials presents a physicochemical stability strongly to materials obtained by deposition of metallic íons and, this way, it is more appropriate to be used directly in real systems. Based on previous studies regarding the materials obtained by deposition of metallic íons on the platinum surface and also preliminary studies of oxidation of organic in ordered intermetallic phases of PtBi, this work presents the results obtained through the study of the electrocatalysis of the reactions of oxidation of the formic acid and of the methanol on the intermetallic phases PtMn, PtMo, PtPb, PtSb and PtSn, in acid middle... (Complete abstract, click eletronic address below)

Submitted by RAFAEL PARRA RIBEIRO null (rafa_parra1988@yahoo.com.br) on 2018-01-11T11:50:55Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Versão FINAL 3.0.pdf: 3444946 bytes, checksum: 0a56c18e1734b605a90aea40283cc295 (MD5) / Approved for entry into archive by Maria Marlene Zaniboni null (zaniboni@bauru.unesp.br) on 2018-01-11T13:13:15Z (GMT) No. of bitstreams: 1 ribeiro_rp_me_bauru.pdf: 3444946 bytes, checksum: 0a56c18e1734b605a90aea40283cc295 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-01-11T13:13:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ribeiro_rp_me_bauru.pdf: 3444946 bytes, checksum: 0a56c18e1734b605a90aea40283cc295 (MD5) Previous issue date: 2017-08-16 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Devido às suas propriedades mecânicas, soldabilidade e baixo custo, o aço carbono é um material amplamente utilizado nos mais diversos setores. Entretanto, o aço carbono é facilmente oxidado quando exposto ao ambiente. Para evitar esse problema, alguns trabalhos sugerem o desenvolvimento de revestimentos protetivos utilizando técnicas de deposição a plasma baseadas no composto hexametildisiloxano, HMDSO. A partir deste composto podese obter desde estruturas organosilicones até as inorgânicas pela alteração dos parâmetros de deposição. Revestimentos tipo óxido de silício são mais resistentes à corrosão que os organosilicones, porém sua estabilidade física é menor. Com o objetivo de associar as propriedades favoráveis de ambos os tipos de revestimentos, investigou-se, no presente trabalho, a possibilidade de revestir o aço carbono com sistemas bicamadas SiOx/SiOxCyHz através da combinação de metodologia de deposição e oxidação em plasmas de baixa pressão. Para tanto, filmes do tipo SiOxCyHz foram depositados a plasma de mistura de HMDSO (70%), O2 (20%) e Ar (10%) excitado por radiofrequência (150 W). A pressão total da atmosfera de deposição foi de 20 Pa. Os filmes foram depositados por 30 min e, posteriormente, expostos a plasmas de O2 (3,3 Pa, 10-300 W, 60 min) com o objetivo de criar uma camada superficial inorgânica. Foram investigados os efeitos da potência de excitação do plasma de O2 na espessura de camada, estrutura química e composição elementar das amostras. Avaliou-se também o efeito da potência do plasma de oxidação nas propriedades de barreira do revestimento depositado sobre aço carbono. Filmes como-depositados foram caracterizados como organosilicones. A exposição ao plasma de oxigênio foi observada remover hidrogênio, carbono e grupos metil da estrutura transformando-a em óxido de silício, sendo, todavia, o grau de conversão e a espessura da camada convertida fortemente dependentes da potência do plasma de oxidação. A resistência do sistema preparado sobre o aço carbono à corrosão foi observada depender da espessura final da camada e também da conectividade da estrutura convertida em sílica mais que do grau de conversão. A condição de tratamento eleita como ótima neste trabalho foi a conduzida com 50 W de potência por criar uma camada superficial inorgânica fina, compacta, com uma estrutura superficial similar a da sílica além de preservar a espessura do filme e aumentar as propriedades de barreira do sistema. / Due to its mechanical properties, welding and low cost, carbon steel is a material widely used in several sectors. However, carbon steel is easily oxidized when exposed to the environment. To avoid this problem, some work suggests the development of protective coating using plasma deposition techniques based on the compound hexamethyldisiloxane, HMDSO. From this compound it is possible to obtain from organosilicones structures to inorganic by changing the parameters of deposition. Silicon oxide type coatings are more resistant to corrosion than organosilicones, but their physical stability is lower. With the objective of associating the favorable properties of both types of coatings, the present work investigated the possibility of coating the carbon steel with SiOx/SiOxCyHz bilayer systems through the combination of deposition and oxidation methodology in low pressure plasmas. For that, SiOxCyHz films were deposited in a mixture plasma of HMDSO (70%), O2 (20%) and Ar (10%) excited by radiofrequency (150 W). The total pressure of the atmosphere of deposition was 20 Pa. The films were deposited for 30 min and subsequently exposed to O2 plasmas (3.3 Pa, 10-300 W, 60 min) to create an inorganic surface layer. The effects of the excitation power of the O2 plasma on the layer thickness, chemical structure and elemental composition of the samples were investigated. The effect of the oxidation plasma power was also evaluated in the barrier properties of the coating deposited on carbon steel. As-deposited films were characterized as organosilicones. Exposure to oxygen plasma was observed to remove hydrogen, carbon and methyl groups from the structure transforming it into a silicon oxide, however, the degree of conversion and the thickness of the converted layer is strongly dependent on the power of the oxidation plasma. The corrosion resistance of the system prepared on carbon steel was observed to depend on the final thickness of the layer and also on the connectivity of the structure converted to silica rather than the degree of conversion. The treatment condition chosen as optimal in this work was the one conducted with 50 W of power by creating a thin, compact, inorganic surface layer with a silica-like surface structure in addition to preserving the film thickness and increasing the barrier properties of the system. / 1560670 / 1545023