Traçagem isotópica foi usada para investigar o transporte atômico durante o crescimento térmico de filmes de oxinitreto de silício em lâminas de silício previamente implantadas com íons de nitrogênio a energias muito baixas, na faixa de 1/30 até 1 monocamada, e durante a etapa final de fabricação de filmes ultrafinos de óxido/nitreto/óxido sobre silício. Íons 15N+ a 20 eV foram implantados em substratos previamente limpos de Si (001) e oxidações térmicas foram realizadas em 18O2 seco. Deposição de nitrogênio foi também realizada sobre uma fina camada de 29Si, obtida por implantação a energia muito baixa em silício natural. As quantidades de nitrogênio e de oxigênio nos filmes foram determinadas por Análise por Reação Nuclear e os perfis de concentração de 15N, 18O e 29Si foram determinados com resolução sub-nanométrica por Perfilometria em Profundidade por Reações Nucleares com Ressonâncias Estreitas. Uma redução progressiva da taxa de oxidação com o aumento da densidade superficial de nitrogênio implantado foi observada. A traçagem isotópica mostrou os detalhes da redistribuição do nitrogênio, revelando que, durante o crescimento do filme, nitrogênio e oxigênio são responsáveis pelo transporte atômico, enquanto o silício permanece imóvel. Foi observado um novo mecanismo de crescimento do filme, não ativo no crescimento térmico de filmes de óxido de silício puro. As mesmas técnicas de análise foram usadas para estudar uma estrutura inicialmente “empilhada” Si/Si16O2/Si3 15N4, a qual foi oxidada termicamente em 18O2 seco, de modo a se investigar a influência do tempo e da temperatura de tratamento sobre as distribuições de 16O, 18O e 15N. Foi verificado que o tratamento térmico induziu transporte atômico e que a estrutura final não era “empilhada”, mas, sim, um filme ultrafino de oxinitreto de silício, de composição variável, que apresenta concentrações moderadas de nitrogênio nas regiões próximas à superfície e à interface e concentração de nitrogênio mais elevada no volume do filme. / Isotopic tracing was used to investigate atomic transport during the thermal growth of silicon oxynitride films on silicon wafers implanted with very low energy nitrogen ions in the 1/30 to 1 monolayer range and during the final fabrication step of ultrathin silicon oxide/nitride/oxide films. 15N+ ions at 20 eV were implanted into previously cleaned Si (001) substrates and thermal oxidations were performed in dry 18O2. Nitrogen deposition was also performed on a thin 29Si layer obtained by low energy ion implantation on natural Si. The amounts of nitrogen and oxygen in the films were determined by Nuclear Reaction Analysis and the 15N, 18O, and 29Si concentration profiles were determined with sub-nanometric resolution by Narrow Nuclear Resonance Depth Profiling. A progressive reduction of oxidation rate with increasing areal density of implanted nitrogen was observed. Isotopic tracing showed the details of nitrogen redistribution in the films, revealing that only nitrogen and oxygen are mobile during growth, while silicon remains immobile. A new mechanism of film growth, not active in the thermal growth of pure silicon oxide films, was observed. The same techniques of analysis were used to study an initially stacked Si/Si16O2/Si3 15N4 structure which was thermally oxidized in dry 18O2, in order to investigate the influence of time and temperature of treatment on the profiles of 16O, 18O, and 15N. It was shown that thermal treatment promoted atomic transport and that the final structure is not a stacked one, but rather a silicon oxynitride ultrathin film with variable composition, presenting moderate concentrations of nitrogen in the near-surface and near-interface regions, and a higher nitrogen concentration in the bulk.

Esta dissertação, investiga o comportamento em fadiga da liga Ti-6Al-4V após o tratamento superficial denominado oxidação térmica, para aplicação em pinos fusíveis mecânicos. A oxidação térmica controlada do titânio e suas ligas apresenta propriedades interessantes na resistência à corrosão-desgaste, devido a sua alta estabilidade e dureza, contudo, há lacunas na literatura se esse benefício é recíproco nas propriedades da vida em fadiga. Corpos-de-prova foram tratados termicamente em atmosfera de ar ambiente e após foram submetidos a ensaios de rugosidade, metalografia, dureza, tração, fadiga e análise fractográfica. Os resultados obtidos em fadiga foram comparados com a mesma liga não oxidada, mostrando que as propriedades em fadiga não são recíprocas às propriedades de corrosão-desgaste da liga Ti- 6Al-4V, após o tratamento superficial de oxidação térmica. Enquanto para uma determinada condição de tratamento superficial, houve melhora de até 30x na resistência à corrosãodesgaste (redução de 97% na taxa de desgaste), nas propriedades mecânicas houve redução de 18% no limite de resistência à fadiga. / This dissertation investigates the fatigue behavior of thermally oxidized Ti-6Al-4V alloy, applied to break bolts. The controlled thermal oxidation of titanium and its alloys presents interesting properties in fretting-corrosion resistance, especially to the high stability and hardness. However, there are gaps in the literature regarding the effect of this oxide layer on fatigue properties. Thermally Oxidized specimens were tested for roughness, metallography, hardness, tensile strength, fatigue and fractographic analysis. The results were compared with the fatigue results of the same alloy when untreated, showing that the fatigue properties and the fretting-corrosion properties of thermally oxidized Ti-6Al-4V are not reciprocal. While with a given condition for the thermal oxidation, an improvement up to 30x occurred on fretting-corrosion resistance (97% reduction in the rate of wear), the endurance decreased 18%.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-09-06T16:41:26Z No. of bitstreams: 1 versão final_compagina.pdf: 2623085 bytes, checksum: 1d6f2b1e31b85cc64228319e837f9527 (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br) on 2016-09-08T10:51:55Z (GMT) No. of bitstreams: 1 versão final_compagina.pdf: 2623085 bytes, checksum: 1d6f2b1e31b85cc64228319e837f9527 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-08T10:51:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 versão final_compagina.pdf: 2623085 bytes, checksum: 1d6f2b1e31b85cc64228319e837f9527 (MD5) / A oxidação parcial do metano foi estudada sobre catalisadores Ni/MCM-41 modificados ou promovidos com Ce ou Pd. Foram sintetizados catalisadores Ni/MCM- 41 nos teores 5%, 10% e 20% de Ni, além das amostras Pd/MCM-41, Pd-Ni/MCM-41 e Ni/CeO2-MCM-41 com teores de Pd, Ni e Ce iguais a 1%, 10% e 10%, respectivamente. Todos os catalisadores foram caracterizados por DRX, FRX, DRS, XPS, MEV, medidas de área específica, TPR, TPSR, XANES e avaliados na oxidação parcial do metano por meio de testes catalíticos de longa duração. A peneira MCM-41 sintetizada apresentou elevado grau de ordenamento, estabilidade térmica e elevada área superficial específica. Os catalisadores suportados apresentaram a formação de fases do tipo óxidos, segundo análises de DRX, XPS e DRS. Os ensaios de TPR-H2 e TPSR-CH4 indicaram que teores mais elevados de Ni conduzem a temperaturas de redução maiores, provavelmente devido a maior quantidade de espécies de Ni presentes. A introdução de Ce, entretanto, não provocou alterações nas temperaturas de redução das espécies presentes, indicando que não houve modificações eletrônicas significativas nas propriedades do Ni. As amostras de Pd, entretanto, apresentaram picos de redução em 46ºC, atribuídos a redução de espécies de Pd, assim como a formação de hidretos de Pd; além disto, notou-se a presença de picos negativos, atribuídos a decomposição dos hidretos formados. O Pd atuou como promotor eletrônico favorecendo a redução das espécies de Ni e a formação de gás de síntese em temperaturas mais baixas do que a amostra Ni/MCM-41. Os ensaios de quimissorção de H2 indicaram que a presença de Pd ou Ce em catalisadores Ni/MCM- 41 favoreceram um aumento da área e dispersão metálicas e conseqüentemente, diminuição.do tamanho de partícula. Os experimentos de TPSR-CH4 com amostras pré oxidadas e reduzidas indicaram que sobre catalisadores de Ni a fase metálica é a ideal para promover a OPM, entretanto, sobre o catalisador bimetálico a coexistência entre fases metálica e oxida conduzem, em regime transiente, a OPM. Os experimentos de TPSR acompanhados por XANES indicaram que a presença de Pd ou Ce inibe a reoxidação das espécies de Ni durante a reação catalítica, favorecendo a presença in situ de Ni no estado metálico. Os testes catalíticos indicaram que os catalisadores Ni/MCM-41 apresentaram elevadas conversões a CH4 e seletividades a gás de síntese indicando serem catalisadores promissores a serem usados na OPM. A adição de cério aumentou a estabilidade, durante o tempo do teste, do catalisador modificado em relação ao Ni/MCM-41, provavelmente devido a oxidação de espécies de carbono depositadas sobre a superfície catalítica.. Entretanto, há indícios de que a interação Ni--Ce conduziu o mecanismo catalítico a ocorrência de reações paralelas a OPM, de forma mais intensa do que no Ni/MCM-41, diminuindo a seletividade a H2. O catalisador de Pd não foi ativo na reação, segundo testes catalíticos, mas de acordo com TPSR, este material conduziu a formação de gás de síntese em temperaturas mais baixas do que o Ni/MCM-41. Inferiu-se, então que as espécies catalíticas, durante o tests catalítico, podem ter sofrido reações in situ, formando outras, não tão ativas na OPM. Oo catalisador bimetálico apesar de favorecer a formação de gás de síntese em baixas temperaturas, apresentou maior tendência a ocorrência de reações paralelas, especialmente, reações de hidrogenação com provável formação de substâncias, não acompanhadas durante os testes. Os valores de TOF indicam de que as interações Pd—Ni e Ni—CeO2, nos catalisadores Pd-Ni/MCM-41 e Ni/CeO2-MCM-41 conduziram a formação de espécies catalíticas menos ativas na OPM do que aquelas existentes no catalisador Ni/MCM-41. / The partial oxidation of methane was investigated over Ni/MCM-41 catalysts modyfied or promoted by Ce or Pd. The Ni loading contents on Ni/MCM-41 catalysts were 5%, 10% and 20%. The contents of Pd, Ni and Ce on Pd/MCM-41, Pd-Ni/MCM- 41 and Ni/CeO2-MCM-41 were 1%, 10% and 10% respectively. All catalysts were characterized by XRD, XRF, DRS, XPS, SEM, specific area measurements, TPR, TPSR, XANES and were also evaluated on partial oxidation of methane through long- duration catalytic tests. The MCM-41 sieve showed high egree of pore-ordening, thermal stability and high specific surface area. According to DRX, XPS and DRS analyses, oxide phases were formed on the supported catalysts. TPR-H2 and TPSR-CH4 analyses showed that higher Ni loadings lead to higher reduction temperatures., probably due to the presence of a higher amount of Ni species. Perhaps, the introduction of Ce did not cause alterations in the species reduction temperature, what indicates that did not occur significant electronic changes in Ni properties. The Pd samples showed reduction peaks at 46ºC, which are attributed to the reduction of Pd species and to the formation of Pd hydrates. Negative peaks on these analyses are attributed to the decomposition of Pd hydrates. Pd, acting as an electronic promoter, favoured the reduction of Ni species and the production of syngas at a temperature range lower than the Ni-MCM-41, which was not promoted by Pd. H2 Chemisorption analyses indicated that the presence of Pd or Ce in Ni/MCM-41 catalysts, favours an increase of area and metallic dispersion and consequently, favours a decrease in the particle's size. TPSR-CH4 experiments with pre-oxidized and reduced samples indicated that the ideal phase for Ni to promote POM is metallic. However, the coexistence of metallic and oxidized phases on bimetallic catalysts also contributes to POM. TPSR and XANESexperiments showed that the presence of Pd or Ce inhibts the reoxidation of Ni species during the catalytic reaction, favouring the presence of metallic Ni in situ. Catalytic tests on Ni/MCM-41 catalysts showed that conversions to CH4 and selectivity to syngas were high. These characteristics show that Ni/MCM-41 catalysts are promising for POM. The addition of Ce on Ni/MCM-41 has increased the stability of it during the catalytic test compared with the non-addicted Ce Ni/MCM-41 catalyst. Probably, it is due to the oxidation of the deposited species over the catalytic surface. Therefore, there are indicative that the Ni--Ce interaction has conducted instead of Ni/MCM-41, parallel reactions, decreasing the H2 selectivity. TPSR-CH4 According to catalitic tests, Pd catalyst was not active for POM, but, TPSR results showed that it has generated syngas at a temperature range lower than Ni/MCM-41. Based on these results, was inferred that the catalytic species, during the catalytic test, could have suffered reactions in situ, generating other species not as active as the formers. Even though the bimetallic catalyst favours the production of syngas at low temperatures, this catalyst favoured most the occurances of parallel reactions, specially hydrogenation reactions that produce not determined substances during the tests. The TOF values indicated that Pd-Ni and Ni-CeO2 interactions on Pd-Ni/MCM-41 e Ni/CeO2-MCM-41 led to the formation of less active catalytic species for OPM than the species formed on Ni/MCM-41.

Tese (doutorado) - Pontifícia Universidade Católica do Paraná, Curitiba, 2011 / Bibliografia: f. 96-108 / O objetivo deste trabalho é analisar as perdas e a eficiência exergética do metabolismo da glicose, composta da Glicólise, do Ciclo de Krebs e da Oxidação Fosforilativa, com o objetivo de formar ATP, utilizando uma metodologia de análise exergética do met / The objective of this work is analyze the losses and exergetic efficiency for the glucose metabolism, comprised of Glycolysis, Krebs Cycle and the Oxidative Phosphorylation, which goal is form ATP, using a methodology for the exergetic analysis of metabol

Anxiolytics, sedative-hypnotics and antipsychotics are drugs with similar chemical structures (nitrogenous heterocycles) and the Benzodiazepines (BZDs) are part of this group. Discovering by “luck”, his class of drugs, the BZDs, presents mostly anxiolytic and hypnotic actions, and is the class of drugs most consumed worldwide. In this dissertation, quantum molecular modeling techniques were used, seeking to understand the behavior of these drugs, since they have similar chemical structure. The method of calculation used was semiempirical PM6 (Sixth parameterization) and 26 compounds were analyzed. Changes in the values of the electrostatic charges of the atoms that contribute to the formation of the HOMO orbital were calculated, with the compounds in the ground state and without 1 electron (oxidation reaction), seeking indicate activity/oxidation sites and were also generated maps of molecular electrostatic potential, maps of the HOMO orbital and some electronic properties of benzodiazepines were also calculated. Knowing that benzodiazepines are metabolized in the liver, initially suffering oxidation reactions, it was possible with the calculations, analyze the substituent effect on its activity and show that this oxidation reaction occurs at the benzodiazepine ring. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Ansiolíticos, sedativo-hipnóticos e antipsicóticos são fármacos que apresentam estruturas químicas semelhantes (heterociclos nitrogenados) e os Benzodiazepínicos (BZDs) participam deste grupo. Descoberta ao “acaso”, essa classe de fármacos, os BZDs, apresenta, em sua maioria, ação ansiolítica e hipnótica, sendo a classe de medicamentos mais consumida mundialmente. Nesta dissertação foram utilizadas técnicas de modelagem molecular quântica, buscando entender o comportamento desses fármacos, já que apresentam estrutura química semelhante. O método de cálculo utilizado foi o Semiempírico PM6 (Sexta Parametrização) e 26 compostos foram analisados. Variações nos valores das cargas eletrostáticas dos átomos que contribuem para a formação do orbital HOMO foram calculados, com os compostos no estado fundamental e retirando-se 1 elétron (reação de oxidação), buscando indicar sítios de atividade/oxidação, bem como também foram gerados os mapas de potencial eletrostático molecular, mapa do orbital HOMO e algumas propriedades eletrônicas dos BZDs também foram calculadas. Sabendo-se que as benzodiazepinas são metabolizadas no fígado, sofrendo inicialmente reações de oxidação, foi possível com os cálculos, analisar o efeito do substituinte na sua atividade e mostrar que esta reação de oxidação ocorre no anel benzodiazepínico.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2017-02-24T18:35:28Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1911026 bytes, checksum: 2402722bdbcabc90efdbbe04396693e1 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-24T18:35:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1911026 bytes, checksum: 2402722bdbcabc90efdbbe04396693e1 (MD5) Previous issue date: 2016-03-28 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Reações de oxidação de olefinas são de interesse sintético e industrial porque fornecem produtos valiosos como fármacos, fragrâncias, flavorizantes, dentre outros. O uso de oxidantes ambientalmente benignos e de baixo custo nestes processos é, portanto, estratégico por razões econômicas e ambientais. Neste trabalho foram desenvolvidos sistemas para a oxidação de olefinas, em fase homogênea, usando O2 e H2O2 como oxidantes e sais comerciais de Pd(II) e Fe(III) como catalisadores. Como substratos foram usadas olefinas naturais (monoterpenos), matéria prima renovável e fonte de produtos de maior valor agregado. Posteriormente, o sistema foi extendido à oxidação de olefinas cíclicas mais estáveis (cicloexeno) e acíclicas (hex-1-eno, hex-2-eno). No desenvolvimento dos sistemas catalíticos, foram otimizados parâmetros-chave das reações como a concentração dos reagentes e catalisadores, tipo do catalisador, temperatura da reação e natureza do solvente. O Fe(NO3)3 mostrou-se muito promissor tanto como co-catalisador na reação de oxidação do cicloexeno catalisada por sais de Pd(II) quanto na reação de oxifuncionalização do α e β-pineno (ambas na presença de O2 como oxidante). Na oxidação do cicloexeno por O2 em CH3COOH catalisada por sais de Pd(II) em presença de Fe(NO3)3 como reoxidante foram atingidas conversões de 90% com seletividade de 70-80% para acetato de cicloex-2-enila. Por outro lado, o Fe(NO3)3 catalisou eficientemente a reação de isomerização/rearranjo do esqueleto carbônico do β-pineno e de adição nucleofílica do solvente (metanol), resultando no α–terpenil metil éter. Este procedimento mostrou-se efetivo método para síntese de éteres terpênicos. Em outra etapa, também foi investigada a reação de oxidação do cicloexeno no sistema Pd(II)/O 2/CH3OH à temperatura ambiente. desproporcionamento, Nestas resultando condições em o benzeno cicloexeno e sofreu cicloexeno. um Quando investigamos essas reações usando o H2O2 como oxidante, foi verificada a formação indesejada de oligômeros, que comprometeu a seletividade da reação de oxidação. / Olefin oxidation reactions are of synthetic and industrial interest because they provide valuable products such as pharmaceuticals, fragrances, flavors, among others. The use of environmentally benign and low cost oxidant in these processes is therefore strategic for economic and environmental reasons. In this work, were developed oxidation olefins systems, in homogeneous phase, using O2 and H2O2 as oxidant and commercial Pd(II) and Fe(III) salts as catalysts was desenvolved. The substrates used were natural olefins (monoterpenes), a renewable raw material and source of value-added products. Later, the system was extended to oxidation of cyclic olefin (cyclohexene) and acyclic (hex-1-ene, hex-2-ene). In the development of catalyst systems, key reactions parameters such as the concentration of reagents and catalysts, catalyst type, reaction temperature and the nature of the solvent were optimized. Fe(NO3)3 was shown to be very promising as co-catalyst for both Pd(II)-catalyzed cyclohexene oxidation reaction and oxifuncionalization reaction of α and β-pinene (both in the presence of O2 as oxidant) . In the oxidation of cyclohexene by O2 in CH3COOH by Pd(II), in the presence of Fe(NO3)3 as reoxidant, 90% conversions were achieved, with 70-80% selectivity to cyclohex- 2-enyl acetate. Furthermore, Fe(NO3)3 efficiently catalyzed isomerization/rearrangement reaction of the carbon skeleton of β-pinene and the nucleophilic addition of the solvent (methanol), resulting in α-terpenil methyl ether. This procedure proved to be effective method for synthesis of terpenic ethers. In another step, we also investigated the cyclohexene oxidation reaction in the Pd(II)/O2/CH3OH system at room temperature. In these conditions, the cyclohexene suffered disproportionation, resulting in benzene and cyclohexane. Also, the use of H2O2 as oxidant in such reactions resulted in poor selectivity, affording undesired oligomers.

Submitted by Nathália Faria da Silva (nathaliafsilva.ufv@gmail.com) on 2017-06-21T12:54:56Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2722629 bytes, checksum: 4eef2d96be645ea417447cc013733a98 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-21T12:54:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2722629 bytes, checksum: 4eef2d96be645ea417447cc013733a98 (MD5) Previous issue date: 2002-11-13 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A drenagem ácida é um problema ambiental capaz de comprometer a qualidade dos recursos hídricos, que decorre da oxidação de sulfetos. A adoção de medidas corretivas ou preventivas depende de uma correta avaliação, não apenas do potencial de geração ácida, mas também da velocidade em que esse processo ocorre. Supõe-se que a cinética de oxidação dos sulfetos está na dependência das características químicas e mineralógicas das amostras, em particular do tamanho e da cristalinidade dos sulfetos presentes. Assim sendo, o presente trabalho foi conduzido com o objetivo de identificar as características químicas e mineralógicas que mais influenciam na dinâmica de geração ácida de amostras provenientes de ambientes geoquímicos distintos, bem como sugerir métodos rápidos para se avaliar a cinética de oxidação de sulfetos. Foram utilizadas amostras de substratos rochosos, em diferentes graus de intemperismo, contendo sulfetos provenientes de distintas províncias geológicas do Brasil, relacionadas à mineração de ouro, carvão, zinco, chumbo, níquel e urânio, além de um solo tiomórfico. As amostras de geomateriais, moídas a 0,149 mm, foram caracterizadas por meio de análises químicas incluindo pH, teores totais de elementos maiores e menores, potencial de acidificação, potencial de neutralização e balanço ácido-base. A caracterização mineralógica foi feita por difratometria de raios-x, espectroscopia Mössbauer, magnetização de saturação e microscopia eletrônica de varredura, com ênfase nos sulfetos. A cinética de oxidação dos sulfetos, presentes nas amostras, foi avaliada por meio de experimento de intemperismo simulado, em que as amostras foram submetidas à oxidação, em condições de laboratório, sob diferentes doses de H 2 O 2 e CaCO 3 , por um período de 357 dias. A solução em contato com as amostras foram drenadas a cada 21 dias, determinando-se o pH, acidez titulável e concentrações de S-sulfato, As, Cu, Cd, Fe, Mn, Ni, Pb e Zn, na solução de equilíbrio. Os resultados obtidos permitem concluir que o método do balanço ácido-base (BAB) não foi eficiente para se avaliar a capacidade de geração ácida de todas as amostras, em particular do substrato de rocha ultrabásica. Com exceção dos carbonatos e sulfetos, os demais minerais presentes nas amostras não apresentaram influência marcante na cinética de geração de drenagem ácida. A taxa de geração ácida foi determinada, primordialmente, pelo tamanho dos cristais dos sulfetos, sendo que a presença de pirita framboidal , pirrotita e marcassita imprimiu um ritmo particularmente acelerado na cinética de oxidação, em relação aos outros sulfetos. As expectativas de desenvolvimento de um método analítico capaz de simular a cinética de drenagem ácida, comum para amostras de naturezas geoquímicas distintas, foram pouco promissoras nas condições experimentais utilizadas. / Acid drainage is an environmental problem that affects the quality of water, which arises from sulfide oxidation. Adopting corrective or preventive measures depends on a suitable evaluation of not only the acid generation potential, but also on the reaction kinetics. It is hypotesized that the kinetics of sulfide oxidation depends on the chemical and mineralogical characteristics of samples, especially the size and cristalinity of sulfides. Nevertheless, ranking those characteristics based on the relative importance is still a matter of debate. Thus, the present work was performed in order to identify the chemical and mineralogical features that influences the acid generation dynamics in samples from different geochemical environments, as well as to suggest fast methods to evaluate the kinetics of sulfide oxidation. Samples of rocky substrats, on diferents weatering grades, containing sulfides from different geological provinces of Brazil, related to the mining of gold, coal, zinc, lead, nickel and uranium, and a thiomorphic soil were used. The samples were characterized through chemical analyses including pH, total contents of major and minor elements, acidification potential, neutralization potential and acid-base accounting (ABA). The mineralogical characterization was made by X-ray difractometry, Mössbauer spectroscopy, magnetization saturation and scanning electronic microscopy, with emphasis in sulfides. The kinetics of sulfide oxidation in samples was evaluated through simulated weathering experiment by submitting the samples to the oxidation at in vitro conditions, under different doses of H 2 O 2 and CaCO 3 , during a 357 days period. The equilibrium solutions were drained every 21 days, in order to determine pH, tritable acidity and S- sulfate, As, Cd, Fe, Mn, Ni, Pb and Zn concentrations. The results showed that the ABA method was not efficient to evaluate the acid generation potential overall the samples, especially to the ultrabasic rocky substrat. Excepting the carbonates and sulfides, other minerals in the samples did not influence the kinetics of acid drainage generation. The acid drainage rate was primarily determined by the size of the sulfides crystals, and the xpresence of framboidal pyrite, pyrrhotite and marcasite promoted a particularly fast rate to the oxidation kinetics. Expectations for developing a common static method that simulates the kinetics of acid drainage, suitable for all samples of different geochemical natures, were poorly promising at these experimental conditions.

MAIA, Francisco Jonas Nogueira. Obtenção, caracterização e aplicação de aditivos antioxidantes derivados dos principais constituintes do líquido da casca da castanha de caju. 2015. 129 f. Tese (Doutorado em química)- Universidade Federal do Ceará, Fortaleza-CE, 2015. / Submitted by Elineudson Ribeiro (elineudsonr@gmail.com) on 2016-10-11T14:25:16Z No. of bitstreams: 1 2015_tese_fjnmaia.pdf: 5122720 bytes, checksum: 4b066bf2518c103d98d3ff4acb229d5e (MD5) / Approved for entry into archive by Jairo Viana (jairo@ufc.br) on 2016-10-11T18:24:16Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_tese_fjnmaia.pdf: 5122720 bytes, checksum: 4b066bf2518c103d98d3ff4acb229d5e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-11T18:24:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_tese_fjnmaia.pdf: 5122720 bytes, checksum: 4b066bf2518c103d98d3ff4acb229d5e (MD5) Previous issue date: 2015 / Organic substrates derived from petroleum such as gasoline, diesel, lubricants, polymers and natural organic products, such as biofuels are, in most cases, susceptible to oxidation process that occurs initially through formation of free radicals, which modifies the chemical characteristics and alters the properties of these materials. Aiming the inhibition or reduction of the oxidative process, many works have been directed to the development of additives that prevent the formation and the action of radical species, called antioxidant additives. From this perspective, the studies carried out in this work relates the application of phenolic compounds obtained from Cashew Nut Shell Liquid (cardanol and cardol), as well as their alkylated, nitrated and phosphorated derivatives in the inhibition of the oxidation processes of organic substrates and the investigation of the mechanism of action these compounds, providing useful information about the relationship between antioxidant activity and the structural composition of these substances. The evaluation of the antioxidant capacity of cardanol, cardol and tert-butylated cardanol was initially developed by electrochemical study and accelerated oxidation tests, which allowed, respectively, the determination of the anodic peak potential (Epa) and induction time (IT). In these experiments, special emphasis was given to cardol and tert-butylated derivative of cardanol, which had the lowest values of Epa (0,66 e 0,68 V, respectively) and provide higher IT values (7,87 e 7,02 h respectively), characterized as the best phenolic antioxidants tested. These tests also showed that unsaturated compounds exhibit antioxidant action superior to their saturated analogues (cardol, cardanol, and tert-butylated cardanol unsaturated had mean values of IT approximately 0.42 hours higher than its analogs saturated). The superiority of cardol and tert-butylated cardanol was also observed in comparison to nitro compounds derived from saturated cardanol, showing that groups donor of electrons has a positive effect on the action of these compounds as antioxidants. The performance of phosphorous compounds derived from cardanol was, in turn, confirmed by thermogravimetric analysis, obtained from biodiesel samples doped with these compounds in ratios ranging from 500 to 2000 ppm. In this study, it was observed that the phosphorous compounds promoted a maximum increase of 18,5 °C in the initial degradation temperature of the tested biodiesel sample. Thermogravimetric analysis of cardanol, cardol, tert-butylated cardanol and phosphorus compounds also showed that these compounds exhibited thermo-oxidative resistance larger than commercial antioxidants as butylated hydroxytoluene (BHT). In general, the results, presented in this work, demonstrated the antioxidant activity of compounds derived from the CNSL, presenting useful means of determining its performance and practical application as antioxidant additive for biodiesel. / Substratos orgânicos derivados do petróleo como a gasolina, o diesel, lubrificantes, polímeros e, produtos orgânicos de origem natural como os biocombustíveis, são, na sua maioria, suscetíveis ao processo de oxidação, o qual ocorre, inicialmente, pela formação de radicais livres, que atuam modificando as características químicas e provocando alterações nas propriedades desses materiais. Com o objetivo de inibir ou retardar a oxidação, muitas pesquisas têm se dedicado ao desenvolvimento de aditivos que combatem a formação e a atuação das espécies radicalares, chamados de aditivos antioxidantes. Nessa perspectiva, os estudos desenvolvidos nesse trabalho referem-se à aplicação de compostos fenólicos obtidos a partir do Líquido da Casca da Castanha de Caju (cardanol e cardol), bem como de seus derivados alquilados, nitrados e fosforados, na inibição do processo oxidativo de substratos orgânicos e na investigação do mecanismo de ação desses compostos, oferecendo informações sobre a relação entre a atividade e a composição estrutural dessas substâncias. A avaliação da capacidade antioxidante do cardanol, cardol e do cardanol terc-butilado foi inicialmente desenvolvida a partir de estudos eletroquímicos e testes de oxidação acelerada, que permitiram a determinação do potencial de pico anódico (Epa) e do tempo de indução (TI), respectivamente. Nesses experimentos, destaque especial foi dado ao cardol e ao derivado terc-butilado do cardanol, que apresentaram os menores valores de Epa, (0,66 e 0,68 V, respectivamente) e proporcionaram os maiores tempos de indução (7,87 e 7,02 horas, respectivamente), caracterizando-se como os melhores antioxidantes fenólicos testados. Esses testes mostraram também que os compostos insaturados apresentam ação antioxidante superior aos seus análogos saturados (cardol, cardanol terc-butilado e cardanol insaturados apresentaram valores médios de TI cerca de 0,42 horas superior a seus análogos saturados). A superioridade do cardol e do cardanol terc-butilado foi também observada em comparação aos compostos nitrados derivados do cardanol saturado, mostrando que grupos doadores de elétrons tem efeito positivo na ação desses compostos como antioxidantes. O desempenho dos compostos fosforados obtidos a partir do cardanol foi, por sua vez, comprovado por análises termogravimétricas, pelo emprego de amostras de biodiesel dopadas com esses compostos em proporções que variaram de 500 a 2000 ppm. Nesse estudo, foi possível observar que os compostos fosforados promoveram um aumento máximo de 18,5 ºC na temperatura inicial de degradação da amostra de biodiesel testada. As análises termogravimétricas do cardanol, cardol, cardanol terc-butilado e dos compostos fosforados mostraram também que esses compostos apresentaram resistência ao processo termo-oxidativo superior a antioxidantes comercias como o butilhidrixitolueno (BHT). De forma geral, os resultados apresentados nesse trabalho comprovam a ação antioxidante de compostos derivados do LCC, apresentando meios úteis para a determinação de seu desempenho e aplicação prática como aditivo antioxidante para biodieseis.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-05-04T09:38:02Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2202069 bytes, checksum: ea8bc75ddbd509ccd61ac3995df90a4f (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-04T09:38:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2202069 bytes, checksum: ea8bc75ddbd509ccd61ac3995df90a4f (MD5) Previous issue date: 2015-02-19 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Catalisadores estão presentes na maioria dos processos químicos industriais, seja na produção de combustíveis ou de compostos de maior valor agregado. Estes processos podem ser homogêneos ou heterogêneos, e sempre envolvem etapas de otimização, as quais são conduzidas em Laboratório. Neste trabalho, catalisadores homogêneos foram avaliados em dois tipos de reação: na cetalização do glicerol visando a produção de aditivos de combustíveis e na oxidação Baeyer – Villiger (BV) da cicloexanona, visando a produção de lactonas, importantes intermediários de síntese. Nas reações de cetalização do glicerol, foram avaliados catalisadores de Sn(II) solúveis (i.e. SnCl2) e sólidos (i.e. SnF2). O SnCl2 pode ser recuperado e reutilizado, via destilação dos produtos mesmo estando em fase homogênea. Os cetais obtidos nas reações de cetalização do glicerol com diferentes cetonas foram isolados, identificados e caracterizados. As conversões do glicerol nas reações com diferentes cetonas variaram de 78 a 99 % e a seletividade para todos os cetais obtidos foi superior a 95 % quando as reações foram catalisadas por SnCl2. O catalisador SnF2 foi avaliado na cetalização do glicerol com a propanona, resultando no solketal com seletividade de 95% em reações com conversão de 80 % do glicerol. Nas reações de oxidação BV da cicloexanona por H2O2, avaliou-se a atividade catalítica de três sais de cátions de metais de transição (Fe(III), Co(II) e Cu(II)). O catalisador Fe(NO3)3 apresentou maior atividade catalítica para o sistema estudado e foi utilizado para os demais testes realizados. Os produtos da reação foram identificados e caracterizados. Embora o produto alvo nesta reação tenha sido a ξ-caprolactona, o produto majoritário foi o 6-hidroxihexanoato de metila, resultante da abertura do anel da lactona devido ao ataque nucleofílico do metanol ao carbono carbonílico. / Catalysts are present in most industrial chemical processes, either in the production of fuels or of higher value-added compounds. These processes may be homogeneous or heterogeneous, and always involve optimization steps, which are performed in a laboratory. In this work, homogeneous catalysts were evaluated in two kind of reactions: in the glycerol ketalization aiming production of fuel additives and in the oxidation Baeyer - Villiger (BV) of cyclohexanone, aimed at production lactones, important synthesis intermediates. The glycerol ketalization reactions were evaluated Sn(II) catalysts soluble (i.e. SnCl2) and solid (i.e. SnF2). SnCl2 can be recovered and reused by distillation of the products even being in an homogeneous phase. The ketals of glycerol obtained from ketalization reactions have been isolated, identified and characterized. The conversions of glycerol in the reactions with different ketones varied of 78- 99% and the selectivity for all ketals obtained was higher than 95% when reactions were catalyzed by SnCl2. The SnF2 catalyst was evaluated in the ketalization of the glycerol with propanone, resulting in solketal providing 95% of selectivity for reactions with conversion of 80% to glycerol. In BV oxidation reactions of cyclohexanone by H2O2, were evaluated the catalytic activity of three cations of transition metals (Fe(III), Co(II) and Cu(II)). The catalyst Fe(NO3)3 showed highest catalytic activity for the system studied and was used for all other tests. The reaction products were identified and characterized. Although the target product in this reaction was the ξ-caprolactone, the major product was the methyl 6- hydroxyhexanoate resulting from opening of the lactone ring due to nucleophilic attack to the carbonyl carbon of methanol.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-05-30T14:36:49Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 594057 bytes, checksum: 882d63ef020066f2591f90c6fac62809 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-30T14:36:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 594057 bytes, checksum: 882d63ef020066f2591f90c6fac62809 (MD5) Previous issue date: 2012-07-03 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Pesquisas sobre o efeito do tempo e da temperatura de incubação de amostras líquidas, na estimativa da matéria orgânica biodegradável contida nestas, atualmente são raras, tendo em vista que têm sido aceitos, como padrão, os resultados apresentados nos trabalhos clássicos de Streeter e Phelps e de Theriault, divulgados em 1925 e 1927, respectivamente. Entretanto, esses estudos são passíveis de vários questionamentos, principalmente no que se refere às estimativas feitas em amostras de águas residuárias que não sejam o esgoto sanitário ou soluções sintéticas. Dentre as questões pendentes mais instigantes estão a de que seria possível a redução do tempo de incubação das amostras para obtenção da demanda bioquímica de oxigênio (DBO) e que haveria influência da temperatura na demanda bioquímica de oxigênio última (DBOu ) da amostra. Para conhecer o efeito da temperatura nas estimativas de DBO e de DBOu , é necessário, também, entender quais os efeitos da mesma variável na obtenção dos coeficientes de desoxigenação (k) e de temperatura (θ); qual o modelo cinético que melhor descreve a progressão da DBO e o efeito de interferentes nessas análises. Para tanto, foram incubadas amostras de esgotos sanitários tratados em fossa séptica (ESF), águas residuárias de laticínios (ARL) e da suinocultura (ARS), para obtenção do coeficiente de desoxigenação à 20 oC (k20). As mesmas amostras também foram armazenadas sob temperaturas de 30 e 35 oC, por tempo equivalente ao período de incubação de 5 dias e à 20 oC, tempos esses calculados usando a equação de Arrhenius modificada por Streeter e Phelps, obtendo-se, assim, os coeficientes θ30 e θ35. Em outro teste, quantificações de DBO foram feitas em vários dias, usando o esgoto sanitário bruto (ESB), a fim de obter θ a partir dos valores de k20 e k35, e verificando-se se a demanda última varia com a temperatura, com a obtenção do coeficiente de temperatura 20 35 da demanda última (φ) a partir da DBOu e da DBOu . Avaliou-se, também, o efeito da inibição da nitrificação nas amostras sobre os valores estimados de k e, usando os valores de k20 típicos de literatura, também foram estimados os valores de θ, verificando se erros de estimativa de k, implicam em erros significativos do coeficiente de temperatura. Os experimentos foram conduzidos no Laboratório de Qualidade da Água (LQA) do Departamento de Engenharia Agrícola (DEA) da Universidade Federal de Viçosa (UFV). Os valores de θ calculados a partir de k20 obtidos experimentalmente foram de 1,048 para ESF, 1,046 para ARL e 1,020 para ARS, sob a temperatura de 35 o C, e de 1,041, 1,070, 1,028, para as mesmas águas residuárias, quando incubadas à 30 oC. Os valores de θ estimados utilizando-se valores de k20 obtidos na literatura não foram estatisticamente diferentes, em nível de 5% de probabilidade, pelo teste "t". Igual conclusão foi obtida ao se estimar o valor do coeficiente de temperatura, usando o valor de k obtido após novo ajuste do modelo de primeira ordem, utilizando o conjunto de dados depois de expurgo dos dados tardios (não houve diferença significativa). Usando o mesmo teste, verificou-se que o uso do valor de θ de 1,047, recomendado na literatura, não implica em erros significativos na estimativa de k. No segundo experimento, foram obtidos k20 e k35, respectivamente, de 0,1593 e 0,2262 d-1, tendo valor de 20 θ igual a 1,024. Os valores estimados de DBOu 35 e DBOu foram, respectivamente, de 579 mg L-1 e 661 mg L-1. O modelo de segunda ordem apresentou desempenho ligeiramente superior sobre o modelo de primeira ordem, na descrição dos dados. Porém, dada à pequena diferença nos resultados e a simplicidade em sua utilização, o modelo de primeira ordem é, ainda, preferível. Os coeficientes φ ajustados foram de 0,00948 e de 0,00967, respectivamente usando os modelos de primeira e segunda ordens, valores suficientemente pequenos para indicar desprezível ou inexistente variação do valor de DBOu com a temperatura. O aumento na temperatura da amostra proporcionou, no entanto, diferentes valores de θ para as águas residuárias. / Research into the effect of time and temperature incubation of liquid samples, in the estimation of biodegradable organic matter contained in these nowadays are rare, considering that they have been accepted as standard the results presented in classical studies of Streeter and Phelps, and Theriault, released in 1925 and 1927, respectively. However, these studies are subject to various questions, mainly in relation in the estimations made on samples of wastewater other than the sewage or synthetic solutions. Among the outstanding questions, the most intriguing that it would be possible to reduce the incubation time of the samples to obtaining the biochemical oxygen demand (BOD) and that there is effect of temperature on biochemical oxygen demand ultimate (UBOD) of the sample. To determine the effect of temperature on estimates of BOD and UBOD, it is also necessary to understand what the effects of the same variable in obtaining the deoxygenation (k) and temperature coefficients (θ); which the kinetic model that best describes the progression of the BOD and the effect of interferents in these analyzes. Thus, samples of sewage treated in septic tank (ESF), dairy wastewater (ARL) and swine wastewater (ARS) were incubated for obtaining the deoxygenation coefficient at 20 oC (k20). The same samples were also stored at temperatures of 30 and 35 o C, for time equivalent to an incubation period of 5 days and at 20 oC, these times were calculated using the Arrhenius equation modified by Streeter and Phelps, obtaining thereby the coefficients and θ30 θ35. In another test, measurements of BOD were made for several days, using the raw sewage (ESB) to obtain θ from values of k20 and k35, and checking whether the ultimate demand varies with temperature, obtaining the temperature coefficient of the ultimate demand (φ) from UBOD20 and UBOD35 . It was also evaluated the effect of inhibiting the nitrification in the samples on the estimated values of k and, using typical values of k20 literature were estimated values of θ too, verifying if errors in the estimation of k, implying in significant errors in the temperature coefficient. The experiments were conducted at the Laboratory of Water Quality (LQA), Department of Agricultural Engineering (DEA), Federal University of Viçosa (UFV). The values of θ calculated from experimental data of k20 were 1.048 to ESF, 1.046 to ARL and 1.020 to ARS, under a temperature of 35 oC, and 1.041, 1.070, 1.028, for the same wastewater when incubated at 30 oC. The values of θ estimated using values of k20 obtained from the literature were not statistically different at 5% probability, using the "t" test. Same conclusion was obtained when estimating the value of temperature coefficient, using the value of k obtained after new adjust from first order model using the data after the purge of late data (no difference significant). Using the same test, it was found that the use of the value θ of 1.047 recommended in the literature, does not imply significant errors in the estimation of k. In the second experiment were obtained k35 and k20, respectively, 0.1593 and 0.2262 d-1, with θ value of 1.024. The estimated values of UBOD20 and UBOD35 were, respectively, 579 mg L-1 and 661 mg L-1. The second order model performance was slightly higher on the first-order model, in describing the data. However, given the small difference in the results and the simplicity to use, the first order model is also preferred. The results of coefficients φ adjusted were 0.009484 and 0.00967, respectively using the first and second models, values sufficiently small to show no or negligible value UBOD variation with temperature. The increase in temperature of the sample provided, however, different values of θ for the wastewater.