La principale propriété des amines est leur basicité. Nous avons donc mesuré un type de basicité des amines non encore réellement étudié à ce jour, leur basicité de liaison H. Nous l'avons fait par la détermination des paramètres thermodynamiques, ∆G, ∆H et ∆S, de la réaction de formation de liaison H entre le 4-fluorophénol, et une centaine d'amines. Nous avons également déterminé l'échelle spectroscopique de basicité de liaison H, ∆ν(OH) et montrons que chacune des échelles ∆G, ∆H et ∆ν(OH) apporte sa contribution à la connaissance de la basicité des amines. L'étude de différents descripteurs empiriques (effets de substituants) et théoriques (potentiel électrostatique, variation d'énergie électronique par complexation) de la basicité de liaison H est réalisée. La lipophilie d'environ 150 bases azotées est modélisée avec succès à partir de seulement deux paramètres structuraux : le volume molaire et l'énergie de Gibbs de liaison H. Nous montrons également que l'échelle de basicité de liaison H est différente des échelles de basicité de Brönsted pKa en solution aqueuse ou GB en phase gazeuse. Dans ce contexte nous avons étudié l'aptitude de la nicotine et la nornicotine à former des liaisons H et à se protoner en phase gazeuse. En effet la nicotine possède une riche activité biologique et son pharmacophore est constitué d'un azote amino protoné et d'un azote pyridinique accepteur de liaison H. Nous montrons que l'azote sp3 est un second site accepteur de liaison H, pour la nicotine et la nornicotine, expliquant la lipophilie de ces bases. Le site de protonation de la nornicotine en phase gazeuse est l'azote sp2, très favorisé par une liaison intramoléculaire CHLN. Par contre les basicités protoniques des deux azotes de la nicotine semblent très peu différentes.

Ce travail est consacré à l'étude du dopage de la polyaniline et de ses dérivés substitutés (polyanisidine, poly(2-ethylaniline)) avec d'une part le chlorure d'aluminium AlCl3 ou le chlorure ferrique FeCl3, d'autre part avec leurs dérivés contenant les ligands mixtes chlorure-acétylacétonate (AlCl2(acac) ou (FeCl(acac)2). Les polymères dopés avec AlCl3 ou FeCl3 sont conducteurs, et leur conductivité électronique est de l'ordre de 10-3 S/cm. Des études spectroscopiques complémentaires (UV-VIS-Proche IR, IRTF, RPE, RMN du noyau 27Al (dans le cas du dopage avec AlCl3) et spectroscopie Mössbauer sur le noyau 57Fe (dans le cas du dopage avec FeCl3)), combinées avec l'analyse élémentaire, permettent de comprendre et d'identifier un même mécanisme de dopage. Celui-ci correspond en un premier temps à une dissociation de la molécule du dopant. La partie cationique résultant de cette dissociation est complexée sur les sites azote de type imine de la chaîne du polymère, tandis que la partie anionique s'incorpore à la matrice polymère afin de neutraliser la charge positive imposée à la chaîne du polymère. La sphère de coordination du complexe cationique est complétée par solvatation avec une molécule de nitrométhane. Le réarrangement des charges accompagnant le processus de dopage entraîne la création de radicaux cationiques mobiles sur la chaîne du polymère, donnant ainsi au polymère dopé des propriétés de conduction électronique. Ce mécanisme rend parfaitement compte de la présence de porteurs de charge et de la structure cationique des radicaux de la chaîne polymérique dopée mises en évidence par les expériences de spectroscopie RPE et d'absorption UV-VIS-Proche IR. La polyaniline dopée avec FeCl3 présente de faibles propriétés mécaniques, qui peuvent cependant être améliorées par un traitement ultérieur avec l'hexafluoroacetylacetone (HFAA). Ce traitement conduit à la transformation de la polyaniline dopée avec FeCl3 (acide de Lewis) en un polymère dopé avec HFeCl4 (acide de Brönsted), simultanément plastifié par HFAA. Le dopage avec les ligands mixtes (AlCl2(acac) ou (FeCl(acac)2), bien qu'inopérant en ce qui concerne la polyaniline, conduit clairement au dopage de la polyanisidine et de la poly(2-éthylaniline). Les chaînes de ces polymères dopés présentent une structure radicalaire cationique mise en évidence par les expériences d'absorption UV-VIS-Proche IR ; mais le mécanisme de dopage reste plus complexe à définir que dans le cas du dopage avec AlCl3 ou FeCl3. Le dopage avec AlCl2(acac) conduit à un polymère dopé avec AlCl3 avec Al(acac)3 incorporé à la matrice du polymère comme sous-produit. Le dopage avec FeCl(acac)2 donne un composé présentant davantage de sites de fer non équivalents qu'il en est attendu ; leur nature reste difficile à identifier par spectrométrie Mössbauer.

L'hydrolyse de microfibrilles de cellulose par l'acide sulfurique permet d'obtenir des suspensions stables de microcristaux aussi appelés "whiskers". Des whiskers de géométrie et de charge de surface différentes ont été préparés à partir de cellulose d'origines diverses (coton, Avicel, betterave et tunicier) et caractérisés par microscopie optique et électronique ainsi que par diffusion des rayons X aux petits et grands angles. L'influence de la géométrie des whiskers et de paramètres physico-chimiques sur leurs propriétés d'auto-organisation dans l'eau et dans des solvants organiques apolaires a ensuite été étudiée et les diagrammes de phases déterminés pour les deux types de systèmes. Des matériaux nanostructurés reproduisant les organisations hélicoïdales observées dans les organismes vivants ont été préparés à partir de whiskers de cellulose organisés en phase cholestérique, dispersés dans un solvant/monomère photopolymérisable.

L'optimisation des procédés CVD et CVI, en vue d'accroître la vitesse de dépôt et d'améliorer leur qualité, nécessite une bonne connaissance de la nature et de la concentration des espèces présentes en phase gazeuse. Deux types de dépôts de carbone ont été considérés au cours de ce travail : les films diamant obtenus à partir de phases gazeuses activées par plasma micro-onde et les pyrocarbones (laminaires lisses et rugueux) issus de la pyrolyse du propane. La spectrométrie de masse avec prélèvement par faisceau moléculaire a été utilisée pour l'analyse des espèces présentes : atomes, radicaux et molécules. L'influence de la composition du mélange réactif (en PACVD), du débit total et de la présence de surfaces solides ou poreuses sur les espèces gazeuses a été particulièrement étudiée pour identifier les précurseurs des films diamant et des pyrocarbones.

Le capteur étudié est à base de NASICON et fonctionne en différentiel entre une électrode sensible à O2 et une électrode sensible à CO2 et à O2. La réponse ne dépend plus de la pression partielle d'oxygène.<br />Chaque élément du capteur (électrode de référence, électrolyte solide et électrode de travail) a été étudié séparément, par les techniques de caractérisations physiques et électriques, pour sélectionner les meilleurs matériaux.<br />La sérigraphie a été retenue parmi plusieurs techniques de dépôt d'électrodes testées pour noter l'influence sur la réponse des capteurs.<br />Au niveau de l'électrode de travail (Na2CO3/BaCO3), les compositions présentant un taux de carbonate de baryum de 25% ou de 0% ont abouti à des résultats satisfaisants au niveau de la sensibilité.<br />L'influence de la composition de l'électrode de référence a été étudiée pour différentes valeurs du rapport Na2Ti3O7/Na2Ti6O13. Seule la composition 55%-45% en masse a donné lieu à un capteur à comportement thermodynamique, avec des pentes expérimentales et des potentiels standards proches des valeurs théoriques jusqu'à des pressions partielles de l'ordre de 100 Pa.<br />L'étude des interférents a montré que l'oxygène présentait une influence sur la réponse du capteur seulement pour les faibles températures. Une interférence de la vapeur d'eau a été observée sur la valeur du potentiel standard quelle que soit la température, sans modification de la sensibilité. Le monoxyde d'azote ne modifie en rien la réponse du capteur.<br />Un modèle de temps de réponse limitée par la diffusion dans le matériau d'électrode a été proposé.<br />Le passage en technologie planaire a abouti à des capteurs thermodynamiques uniquement au-dessus de 10-3 bar.

LA GALACTOSE OXYDASE EST UNE METALLOENZYME DU CUIVRE QUI CATALYSE L'OXYDATION AEROBIQUE DES ALCOOLS PRIMAIRES EN ALDEHYDE AVEC REDUCTION CONCOMITANTE D'UNE MOLECULE DE DIOXYGENE EN PEROXYDE D'HYDROGENE. SON SITE ACTIF RENFERME L'ASSOCIATION ORIGINALE CUIVRE(II)-RADICAL TYROSINYLE QUI EMMAGASINE DEUX EQUIVALENTS OXYDANTS.<br />A PARTIR DE COMPLEXES DU CUIVRE MODELES, NOUS AVONS REPRODUIT CETTE ASSOCIATION ET L'AVONS ETENDUE A DES STRUCTURES PLUS COMPLEXES POUVANT EMMAGASINER TROIS ET QUATRE EQUIVALENTS OXYDANTS.<br />EN PREMIER LIEU, NOUS AVONS PREPARE DES COMPLEXES DU CUIVRE A PARTIR DE LIGANDS TRIPODAUX A SPHERE DE COORDINATION DE TYPE N3O. LES COMPLEXES RADICAL PHENOXYLE-CUIVRE ONT ETE ENGENDRES PAR OXYDATION ELECTROCHIMIQUE DES COMPLEXES PRECEDENTS. NOUS AVONS PU OBSERVER DES EFFETS DE LA STRUCTURE DU LIGANDS SUR L'ENVIRONNEMENT AUTOUR DU CUIVRE ET SUR LA STABILITE DES COMPLEXES RADICALAIRES CORRESPONDANTS.<br />DANS UN SECOND TEMPS, LA CHIMIE EN SOLUTION DES LIGANDS EN PRESENCE DE CUIVRE(I) OU (II), SOUS DES CONDITIONS AEROBIQUES OU ANAEROBIQUES, A ETE ETUDIEE AFIN DE MIMER ET COMPRENDRE LE PROCESSUS DE MATURATION DE L'ENZYME. UNE ETUDE PAR RMN DU FLUOR 19 A PERMIS D'APPORTER UNE CONTRIBUTION NOUVELLE A LA COMPREHENSION DE CETTE CHIMIE EN SOLUTION: DIFFERENTS TYPE DE MARQUAGE PAR LE FLUOR ONT ETE UTLILISES: MARQUAGE PAR F OU CF3 SUR UN PHENOL OU F SUR UNE QUINOLEINE.<br />DANS LA DERNIERE PARTIE, DES COMPLEXES DESTINES A STOCKER PLUS DE DEUX EQUIVALENTS OXYDANTS ONT ETE MIS AU POINT: POUR LE STOKAGE DE TROIS EQUIVALENT OXYDANTS, NOUS AVONS OBTENU LES DEUX PREMIERS COMPLEXES COMPORTANT UN RADICAL PHENOXYLE PONTANT DEUX IONS CUIVRIQUES

Nous avons développé la synthèse de pyridoacridines, analogues d'alcaloïdes naturels et évalué leurs propriétés (physico-chimiques et biologiques). D'une part, nous avons préparé des conjugués entre le motif pyridoacridone et des amines par addition de Michael sur une fonction quinone, ainsi que des conjugués entre le chromophore pyridoacridine et des sucres par lien oxime. Dans un deuxième temps, nous avons élaboré deux voies de synthèse pour accéder à une structure octacyclique. L'étape clé est la condensation d'ortho-diamines sur un bis-électrophile, la phendione. Cette même condensation a été utilisée pour élaborer une nouvelles famille de composés polycycliques fonctionnalisés par des amines (heptacycles). Les propriétés des produits ont été étudiées : D'abord la cytotoxicité des pyridoacridines (ones) avec une IC50 de l'ordre du micromolaire pour les plus actifs. Ensuite, l'électroactivité de certaines pyridoacridones a servi à élaborer un biocateur (détection de l'hybridation de l'ADN). Finalement, deux complexes de ruthénium (II) ont été préparés et caractérisés. Les ligands heptacycliques introduits dans ces complexes modifient fortement l'émission de fluorescence des complexes. De plus, ils interagissent fortement avec le double brin d'ADN et produisent des photocoupures sous illumination.

Dans ce travail de thèse nous avons étudié, à l'aide d'une méthode de spectroscopie pompe-sonde résolue en temps à l'échelle femtoseconde, l'influence de l'environnement sur le spectre d'absorption optique de l'électron solvaté. Nous avons tout d'abord étudié le spectre d'absorption de l'électron solvaté en solutions aqueuses concentrées en sels. Passant en revue dix cations et deux contre-ions, nous avons observé un déplacement continu de la bande d'absorption vers les courtes longueurs d'onde avec la concentration, sans changement de la forme de la bande d'absorption. Ce déplacement spectral dépend à la fois des caractéristiques du cation (taille et charge), mais aussi du contre-ion (écrantage de la charge et dissociation du sel). Nous avons ensuite étudié la dynamique de solvatation de l'électron dans plusieurs alcools (propane-1-ol, pentane-1-ol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol et glycérol). Les spectres d'absorption transitoire enregistrés sur 450 ps et entre 440 et 710 nm ont montré qu'après sa formation, l'électron solvaté absorbe majoritairement dans le proche-IR, puis son spectre évolue vers le domaine visible, atteignant le spectre de l'espèce stable en quelques dizaines de picosecondes. L'analyse globale de ces données par deux schémas de solvatation (par étapes et continu) au moyen d'une puissante méthode d'inférence bayésienne couplée à une méthode de Monte Carlo par Chaîne de Markov a permis d'obtenir des temps caractéristiques corrélant les propriétés macroscopiques des liquides (viscosité et temps de relaxation diélectrique).

La thèse a porté sur l'étude de peptides et d'oligonucléotides par fragmentation dans la source électrospray d'un Quattro II (Micromass). L'instrument a d'abord été évalué en mode positif avec des peptides thioester modèles puis en mode négatif avec des oligodésoxynucléotides bromés dont la fragmentation de la base modifiée permet sa localisation dans la séquence. La fragmentation de peptides acétal et diol (aldéhyde hydraté) conduit à un même ion final cyclique. L'hydratation de peptides aldéhyde a été étudiée en solution par RMN et en phase gazeuse par fragmentation dans la source. Les informations issues de ce travail ont permis une meilleure compréhension du mécanisme de la réaction d'oximation.

Le mercure est un composé toxique. En zone polaire, au printemps, une chimie extrêmement particulière est à l'origine, après oxydation, de son dépôt en surface du manteau neigeux. Ces phénomènes appelés « Atmospheric Mercury Depletion Events » (AMDEs) ou « pluies de mercure » sont à la base d'une contamination encore mal renseignée des écosystèmes polaires. Lors de campagnes de terrain en Arctique, nous avons observé sept AMDEs, et avons étudié les paramètres physico-chimiques susceptibles de gouverner l'apparition de ces événements. Le rôle des basses températures et l'implication des nuages glacés parmi les surfaces gelées actives sont évoqués. L'impact de ces AMDEs en terme de teneurs en mercure dans la neige de surface a également été examiné. Les dépôts résultant de ces phénomènes n'aboutissent pas forcément à une contamination marquée de la neige de surface, et nos connaissances sont aujourd'hui trop limitées pour pouvoir quantifier l'apport toxique des AMDEs sur l'Arctique.