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The presence of emerging contaminants (ECs) in water and wastewater systems has become a subject of significant concern worldwide. These emerging contaminants are complex organic molecules which potentially affect human health and environment. Conventional wastewater treatment plants are unable to completely remove these contaminants from water and therefore can discharge them into environment. The need to develop effective methods for ECs removal is essential. This study assess the potential of ozone based advanced oxidation processes (AOP) to oxidize number of emerging contaminants. Different combinations of ozone with hydrogen peroxide and sodium persulfate were tested. For this study 1-4, dioxane, perfluorinated compounds (PFCs), N,N-Diethyl-metatoluamide, and three pharmaceuticals sulfamethoxazole, trimethoprim and carbamazepine have been selected. The effect of different process parameters such as chemical dosages, ozone weight percent, ozone flow rates, etc. on destruction of ECs were examined. It was observed that 1, 4-dioxane were persistent to direct ozone reaction, however were easily oxidized by hydroxyl radical. However, ozonation was solely very effective (> 99 %) in removing pharmaceuticals such as sulfamethoxaole, trimethoprim and carbamazepine. It was not very efficient for the removal of perfluorinated compound and N,N-Diethylmeta-toluamide. The operational conditions were optimized for maximum removal of every compound and their influence on the degradation process is discussed. / Civil Engineering

Heterogeneous photocatalysis is an advanced oxidation technology widely applied in environmental remediation processes. It is a relatively safe and affordable technology with a low impact on the environment and has found applications in a number of fields from chemical engineering, construction and microbiology to medicine. It is not catalysis in the real sense of the word as the photons which initiate the desired photocatalytic reaction are consumed in the process. The cost of these photons is by far the limiting economic factor in its application. From a technical standpoint, the inefficient use of the aforementioned photons during the photocatalytic reaction is responsible for the limited adoption of its application in industry. This inefficiency is characterised by low quantum yields or photonic efficiencies during its application. The mechanism of the technique of controlled periodic illumination which was previously proposed as a way of enhancing the low photonic efficiency of TiO2 photocatalysis has been investigated using a novel controlled experimental approach; the results showed no advantage of periodic illumination over continuous illumination at equivalent photon flux. When the technique of controlled periodic illumination is applied in a photocatalytic reaction where attraction between substrate molecules and catalyst surface is maximum and photo-oxidation by surface-trapped holes, {TiIVOH•}+ ads is predominant, photonic efficiency is significantly improved. For immobilized reactors which usually have a lower illuminated surface area per unit volume compared to suspended catalyst and mass transfer limitations, the photonic efficiency is even lower. A novel photocatalytic impeller reactor was designed to investigate photonic efficiency in gas–solid photocatalysis of aromatic volatile organic compounds. The results indicate photonic efficiency is a function of mass transfer and catalyst deactivation rate. The development of future reactors which can optimise the use of photons and maximize photonic efficiency is important for the widespread adoption of heterogeneous photocatalysis by industry.

Une étude détaillée a été effectuée sur l'utilisation de la technique électro-Fenton pour l'oxydation de quelques polluants organiques persistants (POP) dans le but du traitement des eaux usées. Cette technique génère, in situ et de manière électrocatalytique, les radicaux hydroxyles (OH) afin de les utiliser pour oxyder la polluants organiques. Le travail de thèse est constitué en trois parties. Dans la première partie, l'élimination de l'eau des colorants synthétiques et pesticides choisis comme polluants modèles a été effectuée en utilisant une cathode en feutre de carbone. Les cinétiques d'oxydation des colorants synthétiques (Acide Orange 7 et Bleu Basique 3) et des pesticides (picloram, prophame, azinphos-méthyl et clopyralid) ont été déterminées. La cinétique de minéralisation des solutions aqueuses des polluants organiques en question a été suivie par des analyses de carbone organique totale (COT) et demande chimique en oxygène (DCO). Une minéralisation quasi-totale a été obtenue dans tous les cas. L'identification et la quantification des sous-produits d'oxydation des colorants synthétiques et pesticides ont été effectuées par les techniques d'analyse suivantes : Chromatographie liquide à haute performance (CLHP), chromatographie en phasegazeuse-spectrométrie de masse (GC/MS), chromatographie liquide à haute performances-péctrométrie de masse (HPLC/MS) et chromatographie ionique. Ces analyses systématique ont mis en évidence que les polluants organiques initiaux ont sont convertis en trois formes d'intermédiaires réactionnels ; intermédiaires organiques, acides carboxyliques à courte chaîne et ions inorganiques. Basé sur l'identification ces des intermédiaires réactionnels, une schéma de minéralisation plausible a été proposé pour chaque colorant et pesticide étudié. Dans la deuxième partie de l'étude, la capacité de production de peroxyde d'hydrogène (H2O2) de la cathode en éponge de carbone comme matériau original de cathode pour la technique électro-Fenton a été étudiée pour la première fois. Les résultats obtenus ont indiqué que le l'éponge de carbone possède une capacité de la production d'H2O2 trois fois plus élevée par rapport à la cathode classique (feutre de carbone). La troisième et dernière partie de cette thèse a été consacrée à l'étude de l'efficacité et l'utilisation en électro-Fenton d'une anode de nouvelle génération, le diamant dopé au bore (BDD pour "Boron Doped Diamond"). Tout d'abord, l'efficacité d'oxydation et la capacité de minéralisation de l'anode BDD ont été examinées sur l'herbicide propham dans les conditions d'oxydation anodique. Ensuite, la combinaison de cathode en feutre de carbone et l'anode BDD dans la technique électro-Fenton a été examinée. Les résultats obtenus ont montré que cette combinaison conduit aux résultats significativement meilleurs que le système classique feutre de carbone - Pt. L'utilisation de l'anode BDD dans l'électro-Fenton améliore considérablement la cinétique d'oxydation et l'efficacité de minéralisation des polluants organiques et en particulier des acides carboxyliques tels que les acides oxalique et oxamique qui résistent à la minéralisation dans le cas de l'anode Pt / In this thesis, a detailed investigation has been carried out on the use of electro-Fenton technique for the oxidation of the some persistent organic pollutants for the sake of water remediation. This technique produces •OH radicals electrocatalytically and uses them to oxidize the organic pollutants. The overall study can be divided into three parts. In the first part, the removal of selected synthetic dyes and pesticides from water was investigated by using carbon felt (CF) cathode. The oxidation kinetics of the synthetic dyes (Acid Orange 7 and Basic Blue 3) and pesticides (picloram, propham, azinphos-methyl and clopyralid) were determined. Mineralization kinetics of the related organic pollutants in aqueous medium was followed by total organic carbon and chemical oxygen demand analysis. The overall mineralization was obtained in all cases. Identification and quantification of the oxidation by-products of the given synthetic dyes and pesticides were performed by high performance liquid chromatography, gas chromatography-mass spectrometry, liquid chromatography-mass spectrometry and ion chromatography. These systematic analysis showed that the initial organic pollutants were converted into three intermediate forms; organic intermediates, short-chain aliphatic carboxylic acids and inorganic ions. Based on the intermediates identified, a plausible mineralization pathway was proposed for each dye and pesticide.In the second part of the study, the H2O2 production ability of carbon sponge (CS) as a novel cathode material for the electro-Fenton technique was investigated for the first time in the literature. The obtained results indicated that CS has a H2O2 production ability three times higher than the classical cathode CF.In the third and last part, the efficiency of boron doped diamond (BDD) as an anode in the electro-Fenton technique was investigated. Firstly, the oxidation and mineralization ability of BDD was tested for herbicide propham in anodic oxidation conditions. Then, the combination of CS and BDD electrode in the electro-Fenton technique was examined. The obtained results indicated that this combination allowed the most efficient results throughout the thesis. Moreover, the use of BDD anode in the electro-Fenton technique had considerable effect on the oxidation and mineralization of organics and especially carboxylic acids such as oxalic and oxamic acids which were highly resistant to mineralization in the case of Pt anode

L'adsorption sur charbon actif est une technique relativement répandue de post-traitement des effluents aqueux. Cependant il ne s'agit pas d'un traitement ultime, puisque les polluants restent concentrés sur la surface solide. Des techniques de régénération doivent donc être mises en œuvre. C'est dans ce contexte qu'ont été étudiés ici les procédés d'oxydation avancée Fenton et photo-Fenton, dont l'efficacité est reconnue pour éliminer la pollution organique. Plus précisément, l'objet de cette thèse est l'étude sur plusieurs cycles consécutifs de l'adsorption du phénol sur charbon actif et de la régénération in-situ de l'adsorbant par oxydation (photo)Fenton. Deux charbons actifs différents ont été étudiés : le premier à la fois micro et mésoporeux (PICA L27) et le second essentiellement microporeux (PICA S23). Deux séries d'expériences ont été ainsi réalisées : 1) d'abord en réacteur agité (adsorption et oxydation en mode batch), 2) puis dans des conditions plus proches du procédé réel, avec une adsorption continue en lit fixe, suivie de l'oxydation batch par recirculation du réactif Fenton au travers du lit saturé. Dans le premier cas, les effets de la concentration en Fe2+ et en H2O2 ont été analysés, montrant que les conditions optimales pour l'oxydation homogène du phénol (sans charbon) ne sont pas les meilleures pour la régénération du charbon saturé par le polluant : une réduction continue de la capacité d'adsorption du L27, de 100% à 23%, est observée après 3 oxydations, en raison de la consommation du charbon et de la diminution de sa surface spécifique. Par contre, une concentration plus élevée de Fe2+ et plus faible de H2O2 (2 fois la stœchiométrie) permettent de retrouver 50% de la capacité initiale d'adsorption pendant au moins 4 cycles consécutifs. Comme il a été vu dans des études précédentes utilisant l'oxydation à l'air (sous température et pression), l'efficacité de régénération est aussi bien plus faible pour le S23 (autour de 20%). Des résultats similaires ont été obtenus sur le réacteur à lit fixe avec recirculation. Durant l'oxydation, le taux de conversion du Carbone Organique Total en phase liquide a atteint à chaque fois une valeur limite, probablement du fait de la formation de complexes entre le fer et les acides carboxyliques produits. L'utilisation de l'irradiation UV, qui est connue pour décomposer ces complexes, a conduit à une minéralisation quasi-totale et a amélioré l'efficacité de régénération du charbon, jusqu'à 56% de la capacité initiale après 2 cycles (contre 40% pour l'oxydation Fenton simple) / Adsorption on activated carbon (AC) is a technique extensively applied for wastewater treatment. However adsorption alone is not an ultimate solution, since the pollutants are just immobilized on the carbon surface. There is thus a need for efficient regeneration techniques. In this context, Fenton and photo-Fenton oxidations, which are promising technologies to destroy organic pollution, have been tested to regenerate the AC. The purposes of this study are the adsorption of phenol on activated carbons and the consecutive in-situ regeneration of carbon by (photo-) Fenton oxidation. Two different operations have been carried out: 1) batch procedure in order to investigate the influence of Fe2+ and H2O2 concentrations; 2) continuous fixed bed adsorption, followed by a batch circulation of the Fenton’s reagent through the saturated AC bed, to examine the efficiency of the real process. Two different activated carbons have been also studied: a both micro- and mesoporous AC (PICA L27) and an only microporous one (PICA S23). In the batch reactor the best conditions found for pollutant mineralization in the homogeneous Fenton system are not the best for AC regeneration: a continuous reduction of adsorption capacity of L27 is observed after 3 oxidations, due to the decrease of both AC weight and surface area. Higher concentration of Fe2+ and lower concentration of H2O2 (2 times the stoechiometry) lead to a 50% recovery of the initial adsorption capacity during at least 4 consecutive cycles for L27, while about 20% for S23. In the consecutive continuous adsorption/batch Fenton oxidation process, the regeneration efficiency reaches 30% to 40% for L27 after two cycles whatever the feed concentration and less than 10% for S23. A photo-Fenton test performed on L27 shows almost complete mineralization (contrary to dark Fenton) and further improves recovery of AC adsorption capacity although not complete (56% after two cycles)

L'installation de décharges sanitaires représente la seule méthode de stockage des déchets ménagers solides dans plusieurs pays. Les lixiviats générés à partir de ces décharges présentent une grande toxicité aigüe et chronique. Lorsqu'ils ne sont pas traités, ces lixiviats peuvent pénétrer dans la nappe phréatique ou contaminer les eaux de surface et donc contribuer à la pollution des eaux. Divers procédés biologiques ont été appliqués au traitement des lixiviats de décharge. Cependant, ces procédés sont relativement inefficaces pour le traitement des lixiviats à cause de la présence de composés bioréfractaires. Les procédés d'oxydation avancée représentent une excellente alternative pour le traitement des eaux polluées par les polluants toxiques et/ou persistants (biorfractaires). Dans ce travail, quelques procédés d'oxydation avancée (procédé Glidarc, électro-Fenton, oxydation anodique et photo-Fenton) ont été appliqués au traitement de deux molécules modèles appartenant chacune à une famille de polluants présents dans la matrice du lixiviat tunisien de la décharge contrôlée de Jebel Chakir (identifiée dans ce travail), à savoir, l'anhydride phtalique et le 8-hydroxyquinoléine sulfate. Pour ces deux molécules, une étude de la dégradation et la minéralisation a été réalisée en optimisant les paramètres expérimentaux. L'étude cinétique montre que la dégradation oxydative des deux polluants étudiés suit une cinétique de réaction du pseudo-premier ordre, avec des temps de dégradation assez courts. Par exemple, avec une anode de Pt, l'oxydation complète de l'anhydride phtalique a été achevée en moins de 15 min sous un courant appliqué de 2,88 mA cm-2. L'identification des intermédiaires aromatiques et carboxyliques à courte chaine carbonée a permis de proposer un mécanisme de dégradation de l'anhydride phtalique par les radicaux hydroxyles. Les valeurs des constantes de vitesse des réactions entre les •OH, et les deux polluants et leurs intermédiaires ont été déterminés par la technique de cinétique de compétition à l'aide d'un composé de référence ; l'acide 4-hydroxybenzoϊque. Le suivi de la toxicité lors du traitement de la solution de 8-HQS par la méthode Microtox®, (une méthode basée sur la mesure de la luminescence des bactéries marines Vibriofischeri) a montré la formation des intermédiaires plus toxiques que les molécules mères. Une comparaison des procédés d'oxydation avancée appliqués a été réalisée pour chacun des polluants. Enfin, différents procédés d'oxydation avancée (procédé Glidarc, électro-Fenton, oxydation anodique et photo-Fenton) ont été appliqués à la dépollution du lixiviat tunisien de Jebel Chakir. Une étude comparative a été réalisée afin d'évaluer le coût des procédés. L'ensemble des résultats obtenus confirme l'efficacité du procédé électro-Fenton pour la dépollution des lixiviats / Pas de résumé en anglais

Master of Science / Food Science / Kelly J.K. Getty / James L. Marsden / Escherichia coli O157:H7 outbreaks have been linked to leafy green produce and bagged spinach. The objective of this study was to evaluate a Photohydroionization (PHI) panel (novel advanced oxidation technology) and varying concentrations of lactic acid washes for controlling E. coli O157:H7 on baby spinach. Leaves were dip inoculated with a five-strain cocktail of E. coli O157:H7 inoculum having a concentration between 5-6 log CFU/ml. Leaves were submerged in inoculum for 30 s and dried for 1 h. Non-inoculated and inoculated leaves were washed for 30 s in food grade lactic acid diluted to concentrations of 0.5, 1.0, or 2.0% and allowed to dry for 10 min. For PHI treatment, leaves were placed under the PHI panel and treated for 1, 2, or 5 min on both sides for total treatment times of 2, 4 or 10 min. Following treatments, leaves were either sealed in low-density polyethylene bags or enumerated. Samples were enumerated at 0, 3, 7, 10, and 14 days following inoculation. Ten gram samples were diluted with sterile peptone and stomached for one min, and then 0.1 ml was plated onto sorbitol MacConkey agar with cefixime and tellurite plates that were incubated at 37°C for 24 h. For lactic acid treatments, E. coli O157:H7 populations were different (P < 0.05) compared to the control. There was no difference (P > 0.05) due to sampling time so sampling times where pooled together for each lactic acid concentration of 0.5, 1.0, and 2.0% and resulted in 2.01, 2.78, and 3.67 log CFU/g reductions, respectively. Leaves treated with 1.0% and 2.0% lactic acid had color degradation and were organoleptically unacceptable by day 14. When leaves were treated with PHI for 1, 2, or 5 min per side, E. coli O157:H7 populations were reduced 1.6, 1.49, or 1.95 log CFU/g, respectively. Leaves treated with PHI were not different from one another, but were different (P < 0.05) from the positive control. No color change occurred in leaves treated with PHI. The PHI panel and lactic acid washes of 0.5% or higher are effective in reducing E. coli O157:H7 in baby spinach.

Dans ces travaux de recherche nous avons cherché à développer et optimiser un procédé d'oxydation avancée dédié au traitement de l'eau. Pour cela, nous avons développé un procédé combinant la génération de radicaux hydroxyles par décharge plasma à pression atmosphérique et un catalyseur fixe. L'originalité de ce travail a été d'utiliser un système d'écoulement permettant l'obtention d'un film liquide (épaisseur<1mm) afin de permettre une interaction entre le plasma, le liquide et la surface catalytique. Les résultats ont montré que l'utilisation d'une décharge de type DBD était préférable au Glidarc, thermique, énergétique et produisant trop de NOx. Les valeurs d'efficacité respectives étaient de 0,67g.kWh-1 pour la DBD et 0,23g.kWh-1 pour le Glidarc. Les résultats ont également montré que le matériau de la contre-électrode/plaque d'écoulement pouvait influencer l'efficacité du procédé. Ainsi dans le cas du laiton, la présence de réactions de corrosion produisant des NO2- réduit l'efficacité de moitié comparée à une plaque d'acier. Le développement d'un modèle CFD 1D à partir des données expérimentales du procédé a été effectué. Ce modèle a permis d'estimer que l'efficacité énergétique de production des HO est de 4,4.10-9 molHO.J-1 pour la décharge DBD. Il a également permis de montrer que le facteur majoritairement limitant était la diffusion moléculaire des espèces dans le liquide. En effet les réactions chimiques ne dure pas plus de 1µs après l'impact du streamer et n'ont lieu que dans les premiers 5% d'épaisseur de liquide. Enfin, un dépôt catalytique de DLC dopé à l'argent et réalisé par rf-PECVD a permis d'améliorer de près de 10% l'efficacité maximale du procédé. / The aim of this research lies in the development and optimization of an advanced oxidation process dedicated to wastewater treatment. This process combines an atmospheric plasma discharge with an immobilized catalyst (Ag-DLC) in order to generate hydroxyl radicals. The novelty of this work relies in the use of a falling thin film system (thickness < 1mm) to promote the interaction between plasma discharge, the solution and the catalytic surface. The results demonstrate the interest of employing a Dielectric Barrier Discharge configuration instead of a Glidarc system. Indeed, the Glidarc system leads to a too high production level of NOx. The efficiencies of these two processes were respectively 0,67 g.kWh-1 and 0,23 g.kWh-1 for the DBD and the Glidarc system. Moreover, the influence of the counter-electrode / flowing plate material on the process efficiency was pointed out. Compared to stainless steel, the presence of corrosion reactions on the brass surface produced NO2- and thus, reduced the process efficiency. The production of HO??radicals at the plasma / water interface was estimated to be 4,4.10-9 molHO.J-1 by the use of 1D CFD modeling. Side reactions such as HO? recombinaison appear as the major limiting factors. Futhermore the model demonstrates that the time needed to complete all the chemical reactions was less than 1 µs and these reactions occurred only in the first 5% of the top liquid film. Finally with an Ag-DLC based catalytic coating elaborated by RF-PECVD, the efficiency was increased to 10% compared to the best efficiency observed with the non-catalytic system.

Au cours des dernières décennies, les produits pharmaceutiques sont devenus une nouvelle préoccupation environnementale. Les produits pharmaceutiques ont été largement détectés dans les eaux souterraines, les eaux de surface et même dans l'eau de boisson, avec une concentration allant du ng au µg L-1 dans les effluents d'eaux usées. Les stations d’épuration ne peuvent pas éliminer complètement tous les produits pharmaceutiques en raison de leur faible concentration dans l’eau et de leur résistance à la dégradation biologique. Dans les procédés d’oxydation avancée (AOP), les méthodes les plus fréquemment utilisées incluent les réactions homogènes telles que le procédé de Fenton, de type Fenton ou le procédé Photo-Fenton.Dans ce travail, un nouveau catalyseur composite BiOCl0,75I0,25 a été synthétisé par méthode de précipitation sous pression ambiante et à basse température, suivie d'une série de caractérisations. De plus, les capacités d'adsorption et de dégradation photocatalytique du catalyseur dans l'eau ont été testées sous une lumière solaire simulée en utilisant deux polluants chimiques (Acétaminophène, acide p-hydroxyphénylacétique). / In recent decades, pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) have emerged as a new environmental concern. Pharmaceuticals have been widely detected in ground water, surface water and even drinking water with a concentration ranging from ng to µg L-1 in wastewater effluents. Sewage treatment plants (STPs) cannot remove completely all pharmaceuticals due to their low concentration in water and resistance to biological degradation. In AOPs, the most frequently used methods include homogeneous reaction such as Fenton, Fenton like or Photo-Fenton process. In this work, composite catalyst BiOCl0.75I0.25 was synthesized by precipitation method under ambient pressure and low temperature followed with a series of characterization. Moreover, the adsorption and photocatalytic degradation abilities of new bismuth catalyst in water are tested under simulated solar light using Acetaminophen, p-hydroxyphenylacetic acid and as chemical pollutant.