A dissertation submitted to the Faculty of Engineering and the Built Environment, University of the Witwatersrand, in fulfilment of the requirements for the degree of Master of Science in Engineering Date submitted: 28 August 2015 / Many generator transformers were installed many years ago during the initial commissioning of Eskom’s power stations. Many of these transformers have started showing signs of significant ageing of the paper insulation and hence require regular monitoring. There are two methods that are currently being employed to assess the degree of ageing of the paper insulation in a generator transformer, which are paper sampling and furan level measurement. This dissertation investigates an alternative method of predicting the degree of ageing of the paper insulation instead of what is used currently. This method uses the Arrhenius equation that relates time and temperature to determine the degree of degradation of organic materials. The reliability of the Arrhenius estimation method is assessed by comparing the predicted DP (Degree of polymerisation) values with the measured DP values of the same transformer paper insulation. The results obtained showed that there is reasonable correlation between the DP values estimated from the Arrhenius equation and the DP values estimated from the measured furan levels. The accuracy of the prediction method is reduced when the oil temperature greatly differs from the paper insulation temperature. The application of the Arrhenius equation to estimate the ageing of paper insulation is a great milestone in the quest to predict the remaining life of a transformer. It is the only method available to do this prediction and using online temperature measurement on transformers makes the method more reliable. / MT 2017

Les travaux présentés dans ce mémoire se concentrent sur la compréhension, la description et enfin la modélisation de la décomposition des matériaux d’aménagement ou d’ameublement d’usage courant (principalement des polymères naturels et de synthèse) sous l’effet de la chaleur. Ce champ de la recherche n’est pas nouveau, et de nombreux modèles existent à ce jour (le plus souvent des modèles d’Arrhénius associés à diverses fonctions cinétiques). Toutefois, contrairement aux développements liés à la description de la cinétique chimique en phase gazeuse, la plupart des modèles exploités à ce jour pour la phase solide souffrent généralement d’une justification théorique insuffisante. De plus, des essais, en particulier à petite échelle, laissent apparaître des comportements qui, au-delà de ne pas être prédits par les modèles existant, viennent de surcroît invalider certaines de leurs hypothèses sous-jacentes. Le contexte des travaux est plus précisément celui de la décomposition anaérobie des solides, à petite échelle, pour des masses de l’ordre du milligramme, pour se concentrer à la fois sur la cinétique de perte de masse et, dans une moindre mesure, sur les transferts thermiques dans la phase condensée. Le travail est articulé autour de trois volets principaux qui forment chacun un chapitre du présent ouvrage. Le premier concerne la réalisation de nombreux essais à l’analyseur thermogravimétrique (ATG), sur la base de plans d’expérience. Le but est d’une part de déterminer les variables d’influence de la décomposition thermique et, d’autre part, d’identifier les écarts de comportement par rapport aux prédictions de certains modèles existant dans la littérature. Le résultat majeur de cette campagne est l’absence de convergence en masse des essais, même pour des masses expérimentales très faibles. De même, les effets de la vitesse de chauffage et de la dilution en phase solide ont été explorés, mettant ainsi en avant des comportements très éloignés des prédictions théoriques. Le second concerne la modélisation de la décomposition thermique d’un matériau soumis un essai à l’analyseur thermogravimétrique et la mise en évidence des problématiques liées aux transferts thermiques au sein du matériau. Il a été démontré que les conditions aux limites de Dirichlet, usuellement utilisées pour décrire ce dispositif, ne sont pas adaptées pour reproduire les spécificités liées au dispositif expérimental. Le troisième volet a consisté à construire un modèle cinétique issu d’hypothèses liées à la phase solide. Ce modèle est basé dans un premier temps sur les travaux d’Eyring concernant la théorie du complexe activé. Par la suite, l’exploitation du formalisme thermodynamique lié au complexe activé a permis de proposer une formulation nouvelle, dite « hors approximation d’Ellingham », pour décrire la décomposition des matériaux sous l’effet de la température. Ce modèle a été comparé à deux modèles usuels, dits (A, E, 1) et (A,E,n), et conduit à de meilleures modélisations pour les mécanismes mono-réactionnels. Enfin, les perspectives de ce travail concernent, en premier lieu, une meilleure caractérisation des conditions aux limites thermiques au sein d’un analyseur thermogravimétrique, afin de reproduire numériquement les essais réalisés. En second lieu, il apparaît comme pertinent d’étendre le modèle développé à des mécanismes multi-réactionnels, afin d’augmenter ses capacités prédictives pour les applications visées / The work presented in this thesis focuses on understanding, describing and finally modelling the degradation, under heat exposure, of commonly used furnishing materials (mainly natural or synthetic polymers). This is not a new research field, as many models exist nowadays (such as Arrhenius models associated with varied kinetics functions). However, unlike for development related to gas phase chemical kinetics, most current solid phase chemical kinetics related models suffer from insufficient theoretical backgrounds. Moreover, laboratory experiments, more precisely small scale ones, reveal some behaviours, that are not only unpredicted by current model, but also invalidate some of the underlying assumptions these models are based on. This work context is more precisely related to solid anaerobic decomposition, at small scale, for mass in the range of one milligram, in order to focus on both mass loss kinetics and, to a lesser extent, on thermal transfer in solid phase. This work was structured into three main sections, each of them being a chapter of this thesis. First part concerns numerous experiments based on experimental plans and performed with a thermogravimetric analyzer (TGA). This aims at, on the one hand, determining most influent variables on thermal decomposition, and, on the other hand, identifying behaviour discrepancies between experimental data and predictions of current models available in the literature. Test campaign main result is that there is no mass convergence with TGA, even for very low masses. In addition, the effect of both heating rate and solid phase dilution were explored. This led to some behaviours significantly different from theoretical predictions. Second part concerns the modelling of material thermal degradation in a TGA analysis. It also highlights problems related to heat transfer inside solid material. It is demonstrated in this work that Dirichlet boundary conditions, which are usually used to describe TGA device, are not adequate to reproduce such experimental specificities. Third and last part is dedicated to the elaboration of a kinetic model relying on assumptions specific to the solid phase. First and foremost this model is on based on Eyring’s work on transition state theory. Then exploring thermodynamic formalism related to transition state allowed the formulation of a new model of thermal degradation called “outside Ellingham assumption”. This model is compared to two commonly used ones, so-called (A, E, 1) and (A, E, n) and led to best prediction for single reaction mechanisms. Finally, the prospects inspired by this work concern, first, a better characterisation of thermal boundary condition in TGA, in order to be able to reproduce experiments by modelling. Secondly, it may be relevant to extend the develop model to multiple reaction mechanisms, in order to increase its predictive capabilities for the targeted applications

Les incendies sont complexes et mettent en jeu une multitude de phénomènes. Afin de les étudier, l’approche multiéchelle permet de séparer les processus.Parmi ceux-ci, la décomposition thermique des solides joue un rôle très important. Terme source, elle traduit la quantité, le débit et la nature des composés volatils émis. Sa description numérique est donc capitale. Les modèles utilisés aujourd’hui sont formés d’une loi de variation de la vitesse de forme « Arrhenius », couplée à une fonction de conversion de la masse pour chaque espèce étudiée et d’un mécanisme réactionnel organisant les réactions entre elles. Toutefois, ce modèle s’appuie sur les théories utilisées dans la phase gazeuse et de sérieux doutes peuvent être émis sur sa représentativité pour une application dans la phase condensée.Les travaux de thèse exposés dans ce rapport se focalisent sur le développement d’un modèle en partant des réactions et des processus les plus fondamentaux dans la phase condensée afin de permettre la simulation de la cinétique de décomposition des matériaux solides. Le second aspect concerne l’étude de ce modèle pour déterminer la méthode de résolution et d’optimisation la plus adéquate, le rôle de chacun des paramètres, les éventuels mécanismes de compensation et l’unicité de la solution.Finalement, l’ensemble de la démarche est appliquée à un matériau complexe, le bois. Les résultats obtenus, à partir d’une nouvelle démarche développée lors de ces travaux de thèse, montrent une amélioration significative du modèle aux aspects physiques et chimiques de la dégradation thermique des matériaux solides. / Fires are complex and a variety of phenomena are involved. In order to study them, the up-scaling approach separates all the processes.Among them, the solid thermal decomposition has an important role to play. Source term, it reflects the amount, rate and nature of volatile compounds emitted and its numerical description is essential. The models used currently are formed by a law of variable speed (the Arrhenius law) coupled with a conversion function of mass for each species and a kinetic mechanism organizing all reactions between them. However, this model is based on the theories used in the gas phase and serious doubts might be raised with regard to the representativeness for application in the condensed phase.The thesis works exposed in this report are focused on the model development departing from the reactions and the processes the more fundamental in the condensed phase in order to permit the simulation of the solid kinetic decomposition. The second aspect concerns the study of this model to determine the resolution and the optimization method the most appropriate, the role of each parameter, the possible compensation mechanisms and the uniqueness of the solution.Finally, the entire process is applied to a complex material, the wood. The results obtained from a new approach developed in this work, show a significant improvement of the model to the physical and chemical aspects of the thermal degradation of solid materials.

In vivo, la fusion membranaire ne doit pas avoir lieu spontanément. C’est pourquoi ce processus présente une barrière énergétique conséquente qui est surmontée grâce à l'action de multiples protéines. Même si la fusion biologique est très complexe, son résultat est la coalescence des deux bicouches lipidiques qui forment la matrice des membranes impliquées. L'énergie nécessaire à la perturbation de l'arrangement en bicouche lors de leur fusion doit donc être semblable à celle intervenant dans la fusion biologique. Dans le but d'estimer l’énergie d’activation de la fusion biologique, nous avons établi un protocole expérimental permettant de déterminer l’énergie d’activation et le facteur d’Arrhenius de la réaction, grâce à la loi d’Arrhenius. Les surfaces relatives occupées par la tête polaire et les queues hydrophobes d’un lipide lui confèrent une courbure préférentielle, dite courbure spontanée. En étudiant des membranes présentant des compositions lipidiques diverses, j’ai montré qu’une inadéquation entre la courbure de la membrane et la courbure spontanée du lipide affectait à la fois le facteur d’Arrhenius et l’énergie d’activation. Une courbure plus négative génère plus de défauts à la surface de la membrane « plate », ce qui augmente la fréquence de la nucléation de la fusion et accroît le facteur d’Arrhenius. Au cours du processus de fusion, la géométrie des membranes est modifiée et celle-ci présente de régions de fortes courbures. Une inadéquation entre la courbure spontanée du lipide et celle qu’il devrait adopter pour que la fusion soit accomplie peut inhiber la fusion et donc faire augmenter l’énergie d’activation. / In vivo, membrane fusion must not occur spontaneously. Thus, membrane fusion requires a large activation energy that is overcome through the action of multiple proteins. Even though biological fusion is very complex, it results in the coalescence of both lipid bilayers that constitute the cores of the involved membranes. Therefore, the activation energy that is necessary to disrupt the leaflet arrangement during lipid bilayer fusion should be similar to that of in vivo membrane fusion. In order to approach biological membrane fusion’s activation energy, we developed an experimental protocol which allows determining the activation energy and the Arrhenius factor of the reaction, thanks to Arrhenius’ law. The relative areas occupied by the polar head and hydrophobic tails of a lipid confers to it a preferential curvature, called spontaneous curvature. Investigating membranes with several lipid compositions, I found that a mismatch between the membrane curvature and the spontaneous curvature of the lipid affects both the Arrhenius factor and the activation energy. A more negative curvature generates more hydrophobic defects in the “flat” membrane which leads to an increase in the frequency of fusion nucleation, i.e. a larger Arrhenius factor. During the fusion process, membrane shapes are modified and adopt large positive and negative curvatures, each leaflet having opposite curvatures. A mismatch between the spontaneous curvature of the lipid and the one it should adopt in order for fusion to proceed can inhibit the process of fusion, i.e increase its activation energy.

Stigande byggkostnader är idag ett faktum. Materialkostnaderna för ett projekt motsvarar ungefär 45 % av den totala byggkostnaden, vilket innebär att effektivare inköp av material kan leda till stora besparingar. Som ett led i detta har byggföretagen i större utsträckning satsat på att göra internationella inköp av material från utlandet. Detta examensarbete kommer att avgränsa sig mot inköp av glasfasadelement. Skanska Sverige köper idag in glasfasader från olika glasleverantörer i Europa, med detta hoppas man kunna minska sina byggkostnader. Att köpa in material från utlandet kan även föra med sig merkostnader som minskar besparingarna som görs. Syftet med examensarbetet är att lokalisera var dessa merkostnader förekommer och ge förslag på åtgärder hur dessa kan minskas. Studierna baseras på resultatet från två av Skanskas projekt där man i ena projektet använt sig av en svensk glasleverantörer och i det andra ett utländskt. Arbetet med att lokalisera merkostnaderna har utförts genom intervjuer med nyckelpersoner inom företagen som varit delaktiga i projekten. Det som framgick ur intervjuresultaten var främst brister i projektering och montering av glasfasaderna som orsakats av kommunikationsbrist och missförstånd. Slutsatsen är att Skanska skulle möjligtvis kunna använda en enhet av projekt-koordinatorer som är delaktiga i arbetet vid projektering och montering med expertis inom internationella inköp samt utländsk arbetskraft. Detta skulle ge en bättre samordning av arbetet med de internationella inköpen och förhoppningsvis kunna minska merkostnaderna. / Increase in construction costs are now a fact. The material costs for a project is approximately 45% of the total construction cost. A more efficient purchase of materials can lead to big savings. As a part of this, the construction companies are now increasingly investing in international purchases of materials from abroad. This thesis will define itself in the purchases of curtain walls. Skanska Sweden is today purchasing curtain walls from various glass suppliers in Europe with hope to reduce their construction costs. To purchase materials from abroad may also impose additional costs that may reduce the savings. The aim of this thesis is to locate where these additional costs exists and to suggest measures on how these costs can be reduced. The studies will be based on the results from two of Skanska’s projects were one of the projects has a Swedish supplier and the other a foreign supplier of curtain walls. Efforts to locate additional costs have been done through interviews with key individuals within the companies which were involved in the projects. What emerged from the interview results were mainly shortcomings in the design and installation of the curtain walls caused by lack of communication and misunderstandings. The conclusion is that Skanska would possibly be able to use a unit of project coordinators who are involved in the work of design and installation with expertise in international purchases and foreign workers. This would provide a better coordination of the work with international purchases and hopefully be able to reduce the additional costs.

Denna rapport undersöker om superkondensatorer kan ersätta en energireserv bestående av batterier i en befintlig produkt. Bakomliggande teori av superkondensatorn redovisas samt dess användning som energireserv i lågvoltssystem. En krets konstrueras och testas för att verifiera funktionen. Simuleringar utförs för att verifiera valen till kretsen. Matlab och LTSpice används för simuleringarna. Kretsen skapas i OrCad och Altium Designer. Teorin, simuleringarna och testerna pekar på att superkondensatorer kan ersätta batterierna samt att de ställda kraven går att uppfylla. Alla tester gav dock inte resultat och därför kunde inte alla krav verifieras. Framtida tester behövs för att kunna garantera att lösningen kan uppfylla livslängds- och temperaturkraven eller om det behövs bytas till superkondensatorer med större kapacitet. / This report examines if supercapacitors could replace the existing batteries used in a product as a power source. The theory of supercapacitors and the use of these as a power source in low volt systems is presented. A circuit was created and tested to verify the function. Simulations were performed to verify the choices for the circuit. Matlab and LTSpice was used for the simulations. The circuit was created using OrCad and Altium Designer. The theory, simulations and tests all pointed towards that indeed supercapacitors can replace the existing batteries and the requirements can be met. Although not all tests resulted in results, therefore not all of the requirements could be verified. Future tests are needed to be able to guarantee that the solution can meet the lifetime and temperature requirements or if it will be necessary to replace the supercapacitors with ones that have higher capacity.

L’une des principales problématiques du développement de produits biologiques, comme les probiotiques, réside dans l’impact du processus de fabrication sur la souche d’intérêt. Le maintien de l’activité thérapeutique est d’un intérêt capital pour obtenir l’effet bénéfique et, des travaux ont également optimisé les propriétés de la souche Lcr35® au travers du procédé de fabrication. Ainsi, toutes les étapes de fabrication du produit sont autant d’étapes qui peuvent modifier les caractéristiques de la souche bactérienne. La compression a été reconnue comme étant une étape qui permet d’éliminer les contaminations bactériennes et a également été décrite comme néfaste pour la viabilité d’une souche probiotique. Ces données constituent donc un a priori négatif au développement de probiotiques comprimés.Inversement, cette forme galénique est reconnue pour améliorer la demi-Vie des produits et améliorer la stabilité des bactéries dans un milieu gastrique. Cependant, aucune étude complète des propriétés d’une souche probiotique, après compression, n’a été effectuée. Or, afin d’établir un dossier d’AMM, toutes ces propriétés se doivent d’être vérifiées sur le produit final.Les travaux présentés se sont donc attachés à étudier les principales propriétés de la souche Lcr35® après compression. Tout d’abord, la perte de viabilité initiale en fonction de la pression de compression a été évaluée expérimentalement et une loi de décroissance d’ordre 1 est proposée. Un tel modèle permet ainsi d’anticiper la perte de viabilité selon la formulation et les conditions de compression. D’autre part, le profil génétique ainsi que le profil d’expression des gènes de la souche Lcr35® ont été étudiés après compression. Ni l’un ni l’autre n’a été modifié par le stress mécanique généré par la compression. De même, les propriétés d’inhibition du pathogène vaginal C. albicans ainsi que la résistance à pH acide de la souche sont maintenues. La résistance au pH gastrique est même améliorée par une protection mécanique vis-À-Vis du milieu.Selon les données de stabilité (ICH Q1A), la viabilité de la souche Lcr35® n’est pas non plus affectée par la compression. Les données de stabilité ont fait l’objet d’une modélisation par l’équation d’Arrhenius permettant d’obtenir un modèle fiable de prédiction de la stabilité, à partir des données en conditions accélérées (40°C).Dans une approche QbD de développement des produits pharmaceutiques, ces données serviront de base de comparaison pour la caractérisation de formulations en développement où des éléments tels que le milieu de culture, la souche ou la forme galénique peuvent être modifiés.Cette caractérisation globale de la souche Lcr35®, après compression, a permis d’infirmer l’a priori négatif sur la compression des bactéries. Ces travaux ont permis de comprendre, de caractériser et de modéliser les aspects liés à la compression des probiotiques. Ils constituent un prérequis primordial au développement d’un nouveau produit sous la forme d’un comprimé. Suite à une étape de développement complémentaire, ils ont d’ailleurs permis d’aboutir au premier produit commercialisé sous la forme d’un comprimé à libération prolongée, par la société Probionov : Gynophilus® LP.Ces données sur la compression élargissent la connaissance fondamentale de l’effet des procédés pharmaceutiques sur les propriétés des probiotiques et ouvrent de manière considérable leur champ de développement. Cette forme est un atout considérable en termes de stabilité mais surtout, elle fait intervenir de nombreuses perspectives de développement : gastro-Résistants, effervescents, multicouches, etc. Par l’intermédiaire de cette technologie, une administration plus ciblée de la souche par exemple dans les parties distales de l’intestin pourra être envisagée pour optimiser le bénéfice thérapeutique des souches probiotiques. Le but final étant de pouvoir diminuer la posologie des traitements tout en améliorant l’observance et le confort des patients. / One of the main issues in the development of biological products, such as probiotics, is the impact of the manufacturing process on the strain of interest. Maintaining therapeutic activity is of great interest for the expected beneficial effect and work has even optimized the properties of the Lcr35® strain through the manufacturing process. Therefore, all process stages leading to the final product are steps that can alter the characteristics of the bacterial strain.Compression is recognized in some publications as being a step which eliminates bacterial contaminations present for example in the excipients. For the development of new probiotic products, compression has also been described as negative for bacterial viability. These data are therefore a negative a priori on development of probiotic products in the tablet form. Conversely, this dosage form is known to improve the half-Life of products and improve the stability of bacteria in gastric environment. However, no comprehensive study of the properties of a probiotic strain after compression was done. Nevertheless, to establish a marketing authorization, all the properties of the strain must be checked on the final product.This work has proposed a review of the main properties of the Lcr35® strain after compression. First of all, the initial loss of viability as a function of compression pressure was studied experimentally and was modeled by a first order law. It allows us to anticipate the loss of viability of a strain depending on the formulation and compression conditions. Furthermore, the genetic profile and the profile of gene expression have not been changed due to the compression step. We also noticed that the inhibition properties of the pathogen C. albicans growth and acid resistance of the strain are maintained. Resistance to gastric pH is also enhanced by a phenomenon of mechanical protection against the environment.According to the data of stability under ICH conditions, the viability of the compressed Lcr35® strain is not affected by the compression. Stability data have therefore been modeled by the Arrhenius equation to obtain a reliable model for predicting the stability data from accelerated conditions (40°C). In a QbD approach to pharmaceutical development, these data serve as a basis of comparison for the characterization of developing formulations where parameters such as the culture environment, the drying method, the strain or the galenic form can be changed. This global characterization of Lcr35® strain after compression has set aside the negative a priori against the compression of bacteria. This work helped to understand, characterize and model aspects linked to probiotics compression. They are an essential prerequisite for the development of a new probiotic product in the form of a tablet. Following a further development step, they also helped to lead to the first product in the tablet form, marketed by the company Probionov : Gynophilus® LP (vaginal administration). These compression data considerably broaden the field of development of probiotics. Indeed, this form is a considerable advantage in terms of stability but more importantly, the tablet form involves many development opportunities: gastro-Resistant, effervescent, multi-Layered tablets, etc. Through this technology, a more targeted administration of the strain such as up to the colon may be considered to maximize the therapeutic benefit of the probiotic strains. The ultimate goal is to be able to decrease the dosage of treatment while improving observance of the treatment and the patient comfort.

This thesis reports a model to predict the auto-ignition time of single droplets of n-paraffin fuel mixtures using the method of continuous thermodynamics. The model uses experimental data for pure fuels to fit rate parameters for a single-step global chemical reaction equation; from this, correlations for rate parameters as a function of species molecular mass are derived, which are integrated to produce a continuous thermodynamics expression for mixture reaction rate. Experiments were carried out using the suspended droplet-moving furnace technique. The model was then tested and compared to experimental data for three continuous mixtures with known compositions: one ranging from ¬n-octane to n-hexadecane, the second ranging from n-dodecane to n-eicosane, and the third being a combination of the first two mixtures to produce a “dumbbell” mixture. Discrete and continuous mixture models of the ASTM standard distillation test were compared to design the experimental mixtures and provide the distribution parameters of the continuous mixtures intended to simulate them. The results of calculations were found to agree very well with measured ignition times for the mixtures.

This thesis reports a model to predict the auto-ignition time of single droplets of n-paraffin fuel mixtures using the method of continuous thermodynamics. The model uses experimental data for pure fuels to fit rate parameters for a single-step global chemical reaction equation; from this, correlations for rate parameters as a function of species molecular mass are derived, which are integrated to produce a continuous thermodynamics expression for mixture reaction rate. Experiments were carried out using the suspended droplet-moving furnace technique. The model was then tested and compared to experimental data for three continuous mixtures with known compositions: one ranging from ¬n-octane to n-hexadecane, the second ranging from n-dodecane to n-eicosane, and the third being a combination of the first two mixtures to produce a “dumbbell” mixture. Discrete and continuous mixture models of the ASTM standard distillation test were compared to design the experimental mixtures and provide the distribution parameters of the continuous mixtures intended to simulate them. The results of calculations were found to agree very well with measured ignition times for the mixtures.

This thesis reports a model to predict the auto-ignition time of single droplets of n-paraffin fuel mixtures using the method of continuous thermodynamics. The model uses experimental data for pure fuels to fit rate parameters for a single-step global chemical reaction equation; from this, correlations for rate parameters as a function of species molecular mass are derived, which are integrated to produce a continuous thermodynamics expression for mixture reaction rate. Experiments were carried out using the suspended droplet-moving furnace technique. The model was then tested and compared to experimental data for three continuous mixtures with known compositions: one ranging from ¬n-octane to n-hexadecane, the second ranging from n-dodecane to n-eicosane, and the third being a combination of the first two mixtures to produce a “dumbbell” mixture. Discrete and continuous mixture models of the ASTM standard distillation test were compared to design the experimental mixtures and provide the distribution parameters of the continuous mixtures intended to simulate them. The results of calculations were found to agree very well with measured ignition times for the mixtures.