Les catalyseurs hétérogènes sont des matériaux complexes dont les structures peuvent être modifiées en cours de fonctionnement. Une meilleure compréhension des relations entre propriétés catalytiques et propriétés structurales est nécessaire pour répondre à de nouveaux enjeux environnementaux et économiques. Seules les caractérisations in situ résolues dans le temps i.e. dans des conditions réelles, permettent d’apporter ces informations. Dans ce travail, nous nous sommes intéressés à la caractérisation operando par spectroscopie d’absorption des rayons X (XAS) résolue dans le temps de deux types de catalyseurs hétérogènes : les catalyseurs Fischer-Tropsch et les catalyseurs d’hydrodésulfuration. Si ces catalyseurs sont connus depuis de nombreuses années, peu de caractérisations sont réalisées in situ ou operando au cours de la réaction.Etant données leurs conditions réactionnelles (haute température et haute pression), la mise en œuvre de ces caractérisations a nécessité tout d’abord la construction des outils nécessaires à la caractérisation in situ de catalyseurs hétérogènes sous haute pression de gaz. Ensuite, nous avons réuni un ensemble cohérent de techniques de caractérisation autour du catalyseur Fischer-Tropsch afin de permettre son étude structurale à différentes échelles : l’ordre local avec le Quick-EXAFS et l’ordre à grande distance avec la diffraction des rayons X. Afin d’observer l’effet de la forme cristalline de la phase active sur les propriétés catalytiques, nous avons pour un même catalyseur, activé selon deux voies d’activation, quantifié son activité au moyen de la spectroscopie Raman et la spectrométrie de masse. D’autre part, la caractérisation simultanée de deux centres métalliques, accessible par le dispositif QEXAFS installé sur la ligne de lumière SAMBA, a permis d’obtenir une description fine des processus d’activation des catalyseurs bimétalliques d’hydrodésulfuration. Notre étude s’est portée, sur la comparaison de catalyseurs de même formulation avec des prétraitements différents (séché/calciné) et de deux catalyseurs promus par des métaux différents : le cobalt et le nickel. / Heterogeneous catalysts are complex material whose structures can change on working conditions. To tackle new environmental and economic issues a better knowledge of the relationship between catalytic and structural properties is needed. Only in situ time resolved characterisations i.e. in real working conditions can provide this information.In this study we worked with operando time-resolved X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) on two types of heterogeneous catalysts: Fischer-Tropsch catalysts and hydrodesulfurisation catalysts. If these catalysts have been known for many years, only few characterisations are conducted in situ or operando during the reaction.Given their reaction conditions (high temperature and high pressure), these characterisations involved first the construction of tools for in situ characterisation of heterogeneous catalysts under high pressure of gas. Then we assembled a coherent set of characterisation techniques around the Fischer-Tropsch catalyst to enable the structural study at different scales: the local order with the Quick-EXAFS and long-range order with the X-ray diffraction. To observe the effect on the catalytic properties of the crystalline form of the active phase, we quantified for the same catalyst its activity by Raman spectroscopy and mass spectrometry after activation by two different treatments Besides, simultaneous characterisation of two metal species, accessible by the QEXAFS setup installed on the SAMBA beamline, allowed an accurate description of the activation process of bimetallic catalysts for hydrodesulfurisation. We focused our study on the comparison of catalysts with the same formulation with different pretreatments (dried / calcined) and two catalysts promoted by different metals: cobalt and nickel.

[pt] A síntese de Fischer-Tropsch converte o gás de síntese (H2 + CO), em uma variedade complexa de hidrocarbonetos na presença de um catalisador (principalmente Co/Al2O3). Neste trabalho foram estudados catalisadores de Co e o Fe (1 e 5% em massa), incorporados aos suportes: zeólitas KL, HL 0,1M e HL 1,0 M, além da peneira molecular mesoporosa MCM- 41, pelo método de impregnação úmida incipiente, para a reação de Fischer- Tropsch. As amostras preparadas foram analisadas pelas técnicas de: Espectometria de Emissão Atômica de Plasma Acoplado Induzido, Adsorção Física de N2 pelo método BET, Difração de Raios-X, Redução com Temperatura Programada, Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), Quimissorção de Hidrogênio e Espectroscopia no Infravermelho de piridina adsorvida. Além disso, as amostras foram avaliadas em um reator de leito fixo na reação de Fischer-Tropsch. Para as amostras de ferro, com mesmo teor e suportes diferentes, pode-se observar que a amostra suportada na MCM-41 apresentou um grau de redução menor. Entre as amostras de ferro suportadas na KL, a 5% Fe/KL apresentou maior grau de redução e foi observado por microscopia eletrônica de transmissão (MET) que as partículas de ferro apresentaram diâmetro em torno de 6 nm. Para as amostras de cobalto foi observado que a temperatura de redução da amostra suportada na MCM-41 foi mais alta. A amostra 5% Co/KL apresentou um maior grau de redução. Foi possível observar por MET que as partículas de cobalto apresentaram diâmetro variando entre 8 e 20 nm. Verificou-se que o catalisador com maior teor de ferro proporcionou uma maior conversão de CO, tendo sido a distribuição de produtos deslocada para as frações mais leves. Comparando os catalisadores de ferro suportados na zeólita KL e na MCM-41 pode-se concluir que as conversões são da mesma ordem de grandeza. Foi observado que o ferro foi mais ativo que o cobalto em termos de conversão do CO, sendo que o cobalto promoveu a formação de uma maior quantidade de produtos na faixa de diesel, assim como uma menor quantidade de leves. / [en] The Fischer- Tropsch synthesis converts the synthesis gas (H2 + CO), in a complex variety of hydrocarbons, using a catalyst (Co/Al2O3 normally) were introduced to the used supports by the wetness incipient impregnation. The samples were analyzed by several techniques such as: plasma- emission spectrometry (ICP- EAS), N2 physical adsorption by BET method, X-ray diffraction (XRD), temperature programmed reduction (TPR), transmission electronic microscopy (TEM), hydrogen chemisorption and Infrared Spectroscopy of adsorbed pyridine. The catalysts were evaluated using a fixed bed reactor in the Fischer-Tropsch synthesis. For the iron samples, with the same metal content and different supports, it was observed that the MCM-41 sample presented the lowest reduction level. Among the iron samples supported in KL zeolite, the 5% Fe/KL sample presented the largest reduction level. It was observed by transmission electronic microscopy that the iron particles diameter measured around 6 nm. For the cobalt samples, it was observed that the reduction temperature of the MCM-41 supported was the highest one. The 5% Co/KL sample presented the largest reduction level. It was observed by TEM that the cobalt particles presented diameters in the range from 8 to 20 nm. It was verified that the catalyst with the largest iron percentage promoved the highest CO conversion. The products distribuition was shifted to light fractions. It was observed similar conversions to iron catalysts supported in the KL zeolite and in the MCM- 41 mesoporous molecular sieve. The iron catalysts were more active than the cobalt ones in the CO conversion, but tha cobalt catalysts promoted a higher content of diesel fraction and lesser light fractions.

CALLARI. R. Produção de óleo diesel limpo a partir do gás natural: estudo de viabilidade técnico-econômica para a instalação de uma planta gtl (gas-to-liquids) no Brasil. 2007. 84 p. Tese de Mestrado ? Programa Interunidades de Pós-Graduação em Energia. Universidade de São Paulo. A tecnologia de produção de combustíveis sintéticos iniciou seu desenvolvimento a partir de 1919, na Alemanha, tendo o carvão mineral como insumo para a gaseificação. Este processo conhecido como Gas-To-Liquids (GTL) é uma transformação química que gera produtos líquidos e estáveis à temperatura e pressão ambientes. Essa transformação pode ser realizada no próprio local de produção do gás, evitando investimentos e problemas ambientais na construção de gasodutos. No Brasil, o gás natural apresenta crescente incremento da sua produção, e forte aumento das suas reservas, tanto associado quanto não-associado ao petróleo. Dessa forma, como as estruturas de plataformas normalmente se localizam em áreas remotas, torna-se custoso o aproveitamento desse gás que é liberado pela produção do óleo, sendo o mesmo queimado ou ventado. Devido às restrições estabelecidas pela legislação ambiental, a queima do gás natural nas plataformas de produção passa a ser problemática e crítica. Este trabalho visa avaliar a economicidade da implantação de uma planta para a produção de GTL no Brasil, de modo a permitir a manutenção da produção de petróleo dentro das limitações das leis ambientais, e também gerar um melhor aproveitamento do gás natural, produzindo materiais com maior valor agregado. Assim, para desonerar a produção dos líquidos, a instalação de plantas de transformação de gás natural em GTL, centralizada em áreas de grande produção de gás associado, poderia ser a solução para a queima do gás liberado na produção do óleo. Da mesma forma, as plantas de transformação em GTL poderiam permitir a monetização do gás remoto, através da facilidade de transporte do GTL produzido. Palavras-Chave: gás natural, gas-to-liquids, avaliação econômica, diesel limpo, Fischer-Tropsch / CALLARI. R. Production of liquid hydrocarbons employing Natural Gas: a study of the technical and economical feasibility of a GTL plant in Brazil, 2007. 84 f. Work. Program of Post-Graduation in Energy, Universidade de São Paulo, São Paulo, 2007. The development of the technology for the production of synthetic fuels from the gasification of coal started in 1919 in Germany. For a period of time the liquid hydrocarbons production increased and within the years, it was almost discontinued. The technology known as Gas-To-Liquids (GTL) refers to a chemical transformation that generates liquid products that are stable at room temperature and pressure. The transformation can be accomplished close to the natural gas production sites. In Brazil, the production and use natural gas has been growing because of the increase of the reserves of both, associated and non-associated gas. Natural gas is produced from oil explotation. The production of the liquid fractions requires processing steps. Since the offshore installations are located in distant areas, the use of the gas produced is expensive and in many cases, the gas is burned or exhausted. Due to environmental restraints the gas burning turns to be a critical issue. In order to cheapen the production of liquid products, the installation of plants to transform natural gas through the GTL technology, in associated oil and gas production installations could be the solution for the gas burning or exhaustion. The GTL plants could allow the monetization of the remote gas through the transportation of the GTL fuels produced. This work presents an evaluation of the economic costs for the implantation of a GTL plant in Brazil, in a way that allows the oil production to be kept within the environmental requirements and to generate a better use of natural gas.

Há uma demanda global pelo abastecimento de combustíveis veiculares menos poluentes, tanto por questões energéticas quanto sócio-ambientais. Uma potencial alternativa, que traduz a possibilidade de um biocombustível sem as limitações da Primeira Geração, é a rota tecnológica conhecida como Biomass-to-Liquids (BTL) que, através da gaseificação e da síntese Fischer-Tropsch, possibilita a obtenção de biocombustíveis líquidos, como o óleo diesel sintético, provenientes da biomassa moderna, nesse estudo, a biomassa lignocelulósica. Para a produção em escala comercial de um biocombustível da Segunda Geração, um complexo planejamento e altos investimentos são demandados dado seu pioneirismo e ausência de histórico de mercado ou modelos precisos. Uma metodologia desenvolvida em 2006 pelo pesquisador Harold Boerrigter propõe o dimensionamento ideal de uma planta BTL a partir de uma planta Gas-to-Liquids (GTL); são aqui propostas correções e atualizações para esta metodologia, sugerindo-se uma curva capaz de apontar a influência da economia de escala em plantas BTL e uma fórmula para o cálculo estimado do Total Capital Investment (TCI) destas plantas até o momento o Brasil não dispõe de nenhuma planta que opere pela rota BTL. Segue-se com considerações sobre a oferta de resíduos florestais no território brasileiro e a constatação de que a mesma seria insuficiente como matéria-prima para sustentar grandes plantas BTL, fazendo-se necessário o emprego de culturas planejadas na forma de florestas energéticas. Uma vez feita tal análise, apresenta-se o histórico, desde sua concepção até o seu fechamento, da primeira planta a operar pela rota BTL e a produzir o designer fuel batizado de SunDiesel®: construída na Alemanha, a CHOREN Industritechnik contribui com sua experiência de anos e também com a tecnologia de gaseificação Carbo-V® para as pesquisas com os biocombustíveis sintéticos. Seu exemplo pode sinalizar um alerta com relação ao dispêndio de esforços em projetos desta natureza dadas as incertezas econômicas que circundam as fronteiras tecnológicas dos combustíveis da Segunda Geração. / There is a global demand for the supply of less polluting vehicular fuels as much by energy issues as socio-environmental. A potential alternative meaning the possibility of a biofuel without the limitations from the First Generation is the technological route known as Biomass-to-Liquids (BTL) which via gasification and the Fischer-Tropsch synthesis turns possible to obtain liquid biofuels such synthetic diesel oil from modern biomass, in this study, the lignocellulosic biomass. For commercial-scale production of a Second Generation biofuel, a complex planning and high investments are required given its pioneering and absence of market history or precise models. A methodology developed in 2006 by researcher Harold Boerrigter proposes the ideal sizing for a BTL plant assuming a Gas-to-Liquids (GTL) plant; here are proposed corrections and updates for this methodology, suggesting a curve able to point the influence of economy of scale in BTL plants and a formula for the calculation of an estimated Total Capital Investment (TCI) of these plants by the present time Brazil has no plant operating by BTL route. The research follows up with issues regarding forest residues provision in the Brazilian territory and conlcuding that the same would be insufficient as a raw material to sustain large BTL plants, making necessary the use of planned crops in the form of energy forests. Once made such analysis, it is presented the history since its beginning until its closing for the first plant to operate by the BTL route and to produce the designer fuel called SunDiesel®: built in Germany, the CHOREN Industritechnik contributes with its experience of years and also with the gasification technology Carbo-V® for researches with synthetic biofuels. Such example may indicates an alert regarding the expenditure of efforts on projects of this nature, given the economic uncertainties that surround the Second Generation fuels technological frontiers.

CALLARI. R. Produção de óleo diesel limpo a partir do gás natural: estudo de viabilidade técnico-econômica para a instalação de uma planta gtl (gas-to-liquids) no Brasil. 2007. 84 p. Tese de Mestrado ? Programa Interunidades de Pós-Graduação em Energia. Universidade de São Paulo. A tecnologia de produção de combustíveis sintéticos iniciou seu desenvolvimento a partir de 1919, na Alemanha, tendo o carvão mineral como insumo para a gaseificação. Este processo conhecido como Gas-To-Liquids (GTL) é uma transformação química que gera produtos líquidos e estáveis à temperatura e pressão ambientes. Essa transformação pode ser realizada no próprio local de produção do gás, evitando investimentos e problemas ambientais na construção de gasodutos. No Brasil, o gás natural apresenta crescente incremento da sua produção, e forte aumento das suas reservas, tanto associado quanto não-associado ao petróleo. Dessa forma, como as estruturas de plataformas normalmente se localizam em áreas remotas, torna-se custoso o aproveitamento desse gás que é liberado pela produção do óleo, sendo o mesmo queimado ou ventado. Devido às restrições estabelecidas pela legislação ambiental, a queima do gás natural nas plataformas de produção passa a ser problemática e crítica. Este trabalho visa avaliar a economicidade da implantação de uma planta para a produção de GTL no Brasil, de modo a permitir a manutenção da produção de petróleo dentro das limitações das leis ambientais, e também gerar um melhor aproveitamento do gás natural, produzindo materiais com maior valor agregado. Assim, para desonerar a produção dos líquidos, a instalação de plantas de transformação de gás natural em GTL, centralizada em áreas de grande produção de gás associado, poderia ser a solução para a queima do gás liberado na produção do óleo. Da mesma forma, as plantas de transformação em GTL poderiam permitir a monetização do gás remoto, através da facilidade de transporte do GTL produzido. Palavras-Chave: gás natural, gas-to-liquids, avaliação econômica, diesel limpo, Fischer-Tropsch / CALLARI. R. Production of liquid hydrocarbons employing Natural Gas: a study of the technical and economical feasibility of a GTL plant in Brazil, 2007. 84 f. Work. Program of Post-Graduation in Energy, Universidade de São Paulo, São Paulo, 2007. The development of the technology for the production of synthetic fuels from the gasification of coal started in 1919 in Germany. For a period of time the liquid hydrocarbons production increased and within the years, it was almost discontinued. The technology known as Gas-To-Liquids (GTL) refers to a chemical transformation that generates liquid products that are stable at room temperature and pressure. The transformation can be accomplished close to the natural gas production sites. In Brazil, the production and use natural gas has been growing because of the increase of the reserves of both, associated and non-associated gas. Natural gas is produced from oil explotation. The production of the liquid fractions requires processing steps. Since the offshore installations are located in distant areas, the use of the gas produced is expensive and in many cases, the gas is burned or exhausted. Due to environmental restraints the gas burning turns to be a critical issue. In order to cheapen the production of liquid products, the installation of plants to transform natural gas through the GTL technology, in associated oil and gas production installations could be the solution for the gas burning or exhaustion. The GTL plants could allow the monetization of the remote gas through the transportation of the GTL fuels produced. This work presents an evaluation of the economic costs for the implantation of a GTL plant in Brazil, in a way that allows the oil production to be kept within the environmental requirements and to generate a better use of natural gas.

Zugl.: Bayreuth, Universiẗat, Diss., 2009.

A influência de variáveis do banho na composição, microestrutura e nas propriedades magnéticas de filmes de CoB preparados por deposição química foi estudada. Dois diferentes tipos de agentes complexantes foram utilizados: citrato de sódio e Glicina. Filmes com menor teor de boro foram obtidos com o uso de Glicina como complexante. A deposição de Co é acelerada em presença de Glicina ou de amônia no banho, porque ambos evitam a diminuição do pH na interface solução/filme de CoB em crescimento. A coercividade dos filmes variou em função do teor de boro, sendo que filmes com maior teor de boro apresentaram mais baixa coercividade. Catalisadores de Co/Al2O3 são utilizados na síntese de combustíveis à partir de derivados do Gás Natural (Síntese de Fischer-Tropsch - SFT). O processo usual de preparação destes catalisadores, denominado impregnação úmida, consiste na impregnação do substrato em solução de sal de Co(II), secagem/calcinação e redução com H2 a 300/350 °C. Uma fração considerável do Co não é reduzida à fase metálica na etapa de redução, o que resulta em perdas de área ativa para a catálise da SFT. Normalmente pequenas quantidades de metais preciosos tais como Pt, Ru ou Pd são adicionadas para catalisar a redução dos óxidos de cobalto e aumentar a área superficial ativa do catalisador, o que representa um grande incremento no custo destes catalisadores. Nesta tese, foram investigadas duas propostas alternativas de solução para este problema: a preparação de catalisadores de Co por deposição química sobre Al2O3 e a preparação pelo método usual, mas com adição de pequenas quantidades de Cu,Ag e Au, dos quais Cu e Ag têm custo mais baixo do que os metais preciosos normalmente utilizados. Co foi depositado quimicamente sobre γ-Al2O3, previamente ativada com pequenas quantidades de Pd, utilizando NaBH4 como redutor. Uma amostra de catalisador de CoB/PdAl2O3 (contendo 13,4 % em massa de Co e c.a. 25% at. de boro) foi obtida e caracterizada por RTP, Quimissorção de H2 e XRD, assim como foram efetuados testes de SFT sob diferentes temperaturas de ativação. Para efeito de comparação, foi preparado por impregnação úmida uma amostra de Co/PdAl2O3 contendo 11% em massa de Co, sobre a mesma alumina ativada com Pd utilizada na preparação dos catalisadores de CoB/PdAl2O3. Embora a amostra de catalisador de CoB/PdAl2O3 tenha tido menor área superficial ativa do que a amostra de catalisador de Co/PdAl2O3, sua atividade catalítica foi sensivelmente maior. Essa diferença pode ser explicada supondo-se que o boro é solubilizado durante a reação, deixando uma fase de Co metálico altamente dispersa. Catalisadores de Co/Al2O3 promovidos por metais do grupo 11 foram preparados por impregnação úmida. Além da caracterização por RTP, Quimissorção de H2/titulação de O2 e XRD, a estrutura das amostras de catalisador foi estudada por XANES/EXAFS. Dos resultados de EXAFS e do fato de que altos teores de Cu e Au levaram à desativação do catalisador, é sugerido que durante a redução, o promotor é segregado para a superfície das partículas de Co. Dos três metais testados, Ag e Au apresentaram maior efeito promotor da atividade catalítica, proporcionando maior área superficial ativa para catálise da SFT. Não houve modificações importantes na seletividade dos catalisadores por conta da presença destes metais. / The influence of bath composition on the boron content, microstructure and magnetic properties CoB films deposited by chemical deposition was studied. Two different complexing agents were used in this study: sodium citrate and Glycine. CoB films with lower boron content were obtained with the use of a Glycine containing bath. The Co deposition is accelerated when either Glycine or ammonia is present in the solution because both substances prevent the decrease of the pH in the region near the CoB film/solution interface. The coercivity of the films varied in function of the boron content, as films with larger boron contents showed lower coercivities. Co/Al2O3 is used as a catalyst for the synthesis of liquid fuels from either coal or natural gas derivatives (Fischer Tropsch Synthesis FTS). The usual preparation procedure of such catalysts, known as wet impregnation, consists in the Al2O3 impregnation with a Co(II) aqueous solution, water evaporation/calcination and reduction with H2 at 300/350 °C. A considerable fraction of the cobalt oxides formed during calcination is not reduced to Co0 during reduction and this leads to active area loss. Normally, small quantities of precious metals like Pt, Ru or Pd are added to promote the reduction of cobalt oxides and therefore increase the active area of the Co/Al2O33 catalyst, yet these metals are extremely expansive. In this thesis, two different approaches to solve this problem are presented: the preparation of Co/Al2O3 by chemical deposition of the metallic phase and the use of Cu, Ag or Au (from which, Cu and Ag are cheaper metals) as promoters on wet impregnation prepared Co/Al2O3 catalysts. Cobalt was chemically deposited on γ-Al2O3, activated with a small quantity of Pd, with NaBH4 as a reducing agent. The resulting CoB/PdAl2O3 sample (with 13,4 % wt. Co and approximately 25 % at. of boron) was characterized by TPR, H2 Chemisorption and XRD, as well as SFT tests were made with the catalyst at different pre-reduction temperatures. For the sake of comparison a Co/PdAl2O3 catalyst sample with almost the same Co loading (11 % wt.) was prepared by wet impregnation on the same Pd-activated Al2O3 used to prepare the CoB/PdAl2O3 sample. Although the CoB/PdAl2O3 has a smaller active surface area (measured by H2 Chemisorption) than that of the Co/PdAl2O3 sample, it presented a much higher catalytic activity for the SFT. This difference may be explained assuming that boron impurities (present in the catalyst as boron oxides) is solubilized during the reaction leaving a highly dispersed Co phase. Group 11 promoted Co/Al2O3 catalysts were prepared by wet impregnation and characterized by TPR, H2 Chemisorption/O2 pulse oxidation, XRD and XANES/EXAFS. From the EXAFS results and from the fact that higher loadings of Cu and Au lead to catalyst deactivation, it is proposed that in the reduced catalyst the SFT inactive promoter is segregated to the surface. Silver and Gold were the most active in promoting Co reduction and therefore increasing catalytic activity for the SFT. No important modification in the selectivity of the reaction was observed.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:01:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MarcioBDB_DISSERT.pdf: 1427541 bytes, checksum: 4ea4ab1aa3dd7faa960c62967facffc8 (MD5) Previous issue date: 2010-09-30 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico / This work aims at the implementation and adaptation of a computational model for the study of the Fischer-Tropsch reaction in a slurry bed reactor from synthesis gas (CO+H2) for the selective production of hydrocarbons (CnHm), with emphasis on evaluation of the influence of operating conditions on the distribution of products formed during the reaction.The present model takes into account effects of rigorous phase equilibrium in a reactive flash drum, a detailed kinetic model able of predicting the formation of each chemical species of the reaction system, as well as control loops of the process variables for pressure and level of slurry phase. As a result, a system of Differential Algebraic Equations was solved using the computational code DASSL (Petzold, 1982). The consistent initialization for the problem was based on phase equilibrium formed by the existing components in the reactor. In addition, the index of the system was reduced to 1 by the introduction of control laws that govern the output of the reactor products. The results were compared qualitatively with experimental data collected in the Fischer-Tropsch Synthesis plant installed at Laborat?rio de Processamento de G?s - CTG?S-ER-Natal/RN / O presente trabalho tem como objetivo a implementa??o e adapta??o de um modelo computacional de equil?brio de fases visando o estudo do processo Fischer- Tropsch em reator leito de lama a partir de g?s de s?ntese (CO + H2) para a produ??o seletiva de hidrocarbonetos (CnHm), com ?nfase na avalia??o da influ?ncia das condi??es operacionais sobre a distribui??o dos produtos formados durante a rea??o. O modelo em quest?o leva em conta efeitos do equil?brio de fases de modo rigoroso num tambor flash reativo, uma cin?tica detalhada que prev? a forma??o de cada componente do sistema reacional, bem como malhas de controle do processo para as vari?veis press?o e n?vel da fase lama. O sistema de equa??es obtido ? do tipo Alg?brico Diferencial, e foi resolvido utilizando-se o c?digo computacional DASSL (Petzold, 1982). A inicializa??o consistente do sistema de equa??es foi feita com base na condi??o de equil?brio de fases inicial formado pelos componentes j? existentes no reator, sendo o ?ndice do sistema reduzido a 1 pela introdu??o das leis de controle que regem a sa?da de produtos do reator. Os resultados obtidos foram comparados qualitativamente com os dados experimentais coletados na planta de s?ntese de Fischer- Tropsch instalada no Laborat?rio de Processamento de G?s do CTG?S-ER em Natal/RN

Este trabalho tem como objetivo traçar um panorama geral da tecnologia de gaseificação ao longo da história. Inicialmente concebida para obter gás do carvão mineral e possibilitar uma iluminação pública mais eficiente, a gaseificação passou por várias fases. Na virada do século XIX para o XX, quando o town gas perdeu a iluminação pública para a eletricidade, a produção de gás passou a se voltar para aquecimento e cocção. Se novas possibilidades foram criadas a partir da descoberta da síntese de Fischer-Tropsch (que possibilitava a transformação do gás de síntese em líquidos que poderiam substituir combustíveis e matérias-primas para toda a cadeia petroquímica), a resolução dos problemas de logística do gás natural reduziu a importância do gás do carvão mineral também para o aquecimento e cocção. Crises de abastecimento de petróleo, o principal combustível do século XX, motivaram novas iniciativas e novas formas de utilização da gaseificação como, por exemplo, os gasogênios, que gaseificavam biomassa e carvão para movimentar veículos automotores especialmente durante a Segunda Grande Guerra. Já nos períodos de abundância de petróleo a tecnologia acabava por ser abandonada, uma vez que este era muito mais eficiente e conveniente. Na passagem do século XX para o século XXI, entretanto, as preocupações com as mudanças climáticas colocaram em cheque a contínua utilização de combustíveis fósseis entre os quais o petróleo. Nesse contexto abriu-se uma nova perspectiva para a gaseificação de biomassa, uma vez que esta, combinada com as possibilidades criadas pela síntese de Fischer-Tropsch, possibilitou a criação do conceito de biorrefinarias e de toda uma cadeia química a partir de matérias-primas não apenas renováveis, mas que também são residuais e não alimentares. Embora ainda haja desafios técnicos e, principalmente, econômicos a serem alcançados, outros desafios deste século além da questão climática -, os resíduos sólidos urbanos podem constituir-se em uma importante fonte de insumos para o processo de gaseificação. / This dissertation aims to deliver a systematic approach of the history of gasification process. Initially conceived to obtain coal gas to viabilize more efficient lighting for major cities, the gasification process has passed through several phases. During the Nineteenth Century, the town gas (the gas obtained from coal) has revolutionized night life in modern cities. At the turn of the Nineteenth Century, town gas lost public lighting to electricity, and gas from coal had to migrate to heating and cooking. New possibilities were created with the Fischer-Tropsch synthesis in the twenties. This process enabled the transformation of Syngas a product of the gasification process into any kind of hydrocarbon molecule. So, it could have been a useful substitute to oil, mainly during the oil supply crisis. The Twentieth Century was characterized by intense oil utilization in transport, mechanical forces, electricity generation and also creating products like plastic and asphalt. Gasification was seen as a very good alternative supply of raw material for these products, but in fact, the several oil supply crisis of the Twentieth Century were too short for make the gasification feasible. At the end of twentieth century another issue arose to boost gasification initiatives: climate change. Due the greenhouse effect and concerns about its consequences, researchers and companies started projects of biomass gasification to replace fossil fuels - which includes oil. So far, all these initiatives havent shown up as feasible in commercial production, but the opportunity to create a fossil oil substitute from non food raw materials still involves a lot of effort.

Devido à sua natureza, o gás natural (GN) tem na distância aos pontos de consumo um obstáculo para sua utilização, a qual vai além simples queima para geração de energia ou obtenção de calor. Portanto, é importante que sejam discutidos novos métodos para distribuí-lo e transformá-lo em fontes de energia de maior valor agregado ou em matéria-prima para fabricação de produtos a serem utilizados na indústria química. Uma opção é a conversão do GN em combustíveis líquidos de pronto uso como óleo diesel, gasolina e querosene de aviação através da rota Gas-To-Liquids (GTL). O presente trabalho avalia o potencial da tecnologia GTL no contexto do crescimento da oferta de gás natural no Brasil pelos gasodutos Rota 2 e Rota 3, contextualizando o cenário brasileiro desse energético, as perspectivas futuras e o estado da tecnologia GTL com o processo Fisher-Tropsch. Para tanto, é simulado e analisado o desempenho econômico de uma planta de diesel GTL operante por 30 anos em cenários de preços de insumo e produto obtidos por projeções de reconhecimento internacional. / The usage of natural gás (NG) is related to the distance to the final customers, that is a real obstacle to its full utilization which is beyond the usage as fuel for electricity or heat generation. It is important to prospect, analyze and propose new methods for distribution and transformation of this important energy suppy to more value added products or special raw material for the chemical industry. The transformation in ready for use liquid fuels like diesel, gasoline and kerosene through the gas-to-liquid route (GTL) is one of the options. This dissertation evaluates the GTL technology in a context of the NG additional volume available through 2 new pipelines coming from offshore, Rota 2 and Rota 3 in the Brazilian context of NG current usage and its future perspectives taking advantage of this additional availability via the traditional and long term tested GTL Fischer-Tropsch (FT) technology. A GTL FT Diesel plant operating for 30 years was taken as an example considering different scenarios for NG and Oil prices retrieved from the IEA data base that is internationally considered as a consistent source of information.