Notre étude porte sur la preuve de concept de contrôle électrochimique de la méthanogénèse, métabolisme clé de la digestion anaérobie et de la bioremédiation des eaux, en exploitant le principe des piles à combustible microbiennes. Une première partie bibliographique vise à décrire les mécanismes de la méthanogénèse dans le contexte de l'auto-épuration des eaux et de production naturelle de gaz à effet de serre (GES). Les technologies de pile à combustibles microbiennes y sont traitées. Une analyse critique des études sur le contrôle électrochimique de la méthanogénèse permet de dimensionner un montage expérimental dédié à la quantification des GES en cultures biologiques électro-stimulées. Sa conception, sa validation ainsi que les méthodes de mise en culture sont décrites dans une seconde partie. Une série de cultures préliminaires sur des boues digérées anaérobies de station d'épuration permettent d'identifier et fixer les paramètres expérimentaux. Dans une troisième partie, une étude expérimentale fait la preuve de concept de contrôle électrochimique de la méthanogénèse avec une diminution significative de 33% en CH4 (tension de +300 mV vs Ag/AgCl) par rapport à la méthanogénèse naturelle non stimulée. Toutefois, la stimulation contribue à multiplier par 10 la production de CO2. Ce constat amène la problématique supplémentaire d'impact sur l'effet de serre des cultures étudiées. Nous allons donc plus loin que l'objectif initial en nous intéressant à l'empreinte carbone générée par l'ensemble des GES. Le traitement électrochimique, outre la diminution du CH4 produit, permet de diminuer la contribution à l'effet de serre de 15% des cultures électro-stimulées / Our study focuses on the proof of concept of electrochemical control of methanogenesis, key metabolism of anaerobic digestion and water bioremediation, using the principle of microbial fuel cells. A first bibliographic section aims to describe the mechanisms of methanogenesis in the context of self-purification of water and natural production of greenhouse gases (GHG). Microbial fuel cell technologies are addressed. A critical analysis of the studies dealing with electrochemical control of methanogenesis makes it possible to size an experimental setup dedicated to quantification of GHGs in electro-stimulated biological cultures. Its design, validation and methods of cultivation are described in a second part. A series of preliminary cultures on anaerobic digested sewage sludge make it possible to identify and set the experimental parameters. In a third part, an experimental study proves the concept of electrochemical control of methanogenesis with a significant decrease of 33% in CH4 (voltage of +300 mV vs Ag/AgCl) compared to natural unstimulated methanogenesis. However, stimulation contributes to a 10-fold increase in CO2 production. This observation leads to the additional problem of impact on the greenhouse effect of the cultures studied. We go further than the initial objective by looking at the carbon footprint generated by all GHGs. The electrochemical treatment, in addition to the reduction of CH4 produced, makes it possible to reduce the contribution to the greenhouse effect of 15% of electro-stimulated cultures

Une demande mondiale grandissante en gaz naturel pousse à exploiter des ressources de plus en plus acides (concentration des gaz acides pouvant atteindre 20% en volume). Le procédé de traitement de gaz par des solutions d'amines, existant depuis plus de 50 ans, est le plus répandu pour éliminer les composants acides (CO2, H2S, mercaptans…). Ce procédé comporte deux unités principales : une colonne d'absorption gaz liquide à contre-courant pour la séparation des composants acides du gaz et une colonne de régénération du solvant chargé. On recherche une optimisation du design, en particulier de l'absorbeur, en vue de réduire les couts et d'augmenter l'efficacité. Dans la colonne d'absorption, le transfert de matière s'avère limitant par rapport à la thermodynamique. Ainsi l'optimisation du design de cette unité passe par une maitrise des paramètres hydrodynamiques et de transfert des contacteurs utilisés dans les colonnes. Plusieurs études existantes sur unités pilotes proposent des corrélations majoritairement empiriques pour les paramètres critiques de dimensionnement. Par ailleurs leur extrapolation à l'échelle industrielle montre une divergence importante entre les différentes corrélations. Une meilleure compréhension des phénomènes physiques ainsi qu'une identification des paramètres importants pour l'extrapolation est donc requise. Dans ce contexte, la présente thèse a comme objectif principal la compréhension de l'effet de changement d'échelle sur les paramètres hydrodynamiques et l'aire interfaciale d'échange dans le cas des plateaux à clapets. La méthodologie employée dans cette étude se base sur une complémentarité entre une étude expérimentale et le potentiel offert par les outils de simulation numérique. L'étude expérimentale s'est effectuée sur deux colonnes pilotes rectangulaires transparentes ayant deux longueurs de passe différentes. Des mesures de pertes de charge, de hauteur de l'émulsion, de rétention liquide et d'aire interfaciale d'échange ont été réalisées. Des mesures innovantes de profils de l'émulsion gaz-liquide sur un plateau sont également présentées. Les différents résultats expérimentaux ont permis la proposition d'un diagramme hydrodynamique ainsi qu'une compréhension et une analyse phénoménologique cohérente de l'écoulement sur une large gamme de vitesses liquide et gaz. La comparaison entre les deux colonnes a permis, en premier lieu, l'identification des vitesses liquide et gaz pertinentes pour l'extrapolation. Des similitudes de comportement ont été trouvées pour certains paramètres (rétention liquide moyenne, perte de charge clapets, aire interfaciale) offrant ainsi la possibilité de proposer des corrélations basées sur une description phénoménologique dépendant essentiellement de deux nombres adimensionnels que sont le nombre de Froude (comparant l’inertie gaz au poids liquide sur le plateau) et le paramètre de l’écoulement (comparant les deux inerties liquide et gaz). En revanche une influence notable de la longueur de passe est relevée. En particulier des profils de l'émulsion nettement différents entre la petite et la grande colonne ont été observés. Des risques d'extrapolation sont par conséquent pointés dans cette thèse notamment pour des paramètres tels que la hauteur de liquide clair ou la hauteur moyenne de l’émulsion. Dans une deuxième partie, l'intérêt a été porté sur la simulation numérique des écoulements sur les plateaux. L'importance et la complexité de la modélisation du terme d'interaction entre les deux phases sont soulignées. Une approche proposée dans la littérature a été testée et montre la possibilité de l'emploi des simulations CFD comme outil pour une meilleure compréhension des comportements locaux. En outre une approche de modélisation nouvelle est proposée dans une optique de valorisation des outils numériques pour l'extrapolation. / The increasing demand of natural gas has encouraged the exploration of sour ressources (concentration of acid gases (CO2, H2S, mercaptans…) reaching 20% of volume). The most popular gas sweetening process which uses amine solutions has been in use for over 50 years. This process consists of two main units: a counter current gas-liquid absorption column in which acid compounds are removed from the gas and a stripper column for loaded solvent regeneration. An optimisation is needed to reduce the over-sizing costs and enhance efficiency especially for the absorber column. For the absorption column the mass transfer is the limiting phenomenon in comparison to thermodynamics. Thus design optimisation of such units needs full knowledge of both hydrodynamic and mass transfer parameters of the contactors used in the absorbers. Several literature studies carried out on pilot units propose empirical correlations for these critical design parameters. However the extrapolation to industrial scale shows important divergences between existing correlations. It seems that a better understanding of physical phenomena as well as an identification of the key parameters for extrapolation is still needed. Under this context, the present work aims at understanding the scale effect on hydrodynamics and interfacial area on valve trays contactors. The methodology employed relies on the complementarity between experimental studies and the potential offered by numerical simulation tools. The experimental study has been carried out on two rectangular and transparent pilot columns having two different path lengths. Measurements of pressure drops, liquid retention, emulsion height and interfacial area along with innovating measurements of emulsion profiles have been made. Experimental results allowed the establishment of a hydrodynamic diagram as well as the understanding and the phenomenological analysis of the two phase flow over a large scope of gas and liquid velocities. Comparison between the two columns led, at first, to identifying pertinent liquid and gas velocities for extrapolation. Similarities between both columns were noticed for some parameters (liquid retention, valve pressure drop and interfacial area) allowing the proposition of correlations based on phenomenological description of the flow. These correlations involve mainly two non-dimensional numbers which are Froude number (comparing the gas inertia to liquid weight on the tray) and flow parameter (comparing liquid inertia to gas inertia). However an effect of path length has been observed in particular for emulsion profiles. Risks for extrapolation related to this effect have been consequently pointed out for some parameters such as clear liquid height or mean emulsion height. In a second part of the study, the interest was focused on numerical simulation of tray hydrodynamics. Importance and complexity of gas liquid interaction term modelling have been highlighted. Using a proposed approach in literature, CFD simulations with the Eulerian model under the software Ansys Fluent have been made. They proved the possibility of using numerical simulation as a mean for a better understanding of the two phase flow local behaviour. Moreover a new approach is proposed which could be used in order to make numerical tools more valuable for extrapolation.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5928.pdf: 1538103 bytes, checksum: aa35e421fd67417964fb69c2b0a31753 (MD5) Previous issue date: 2014-02-28 / Agência Nacional de Petróleo / The performance of pneumatic bioreactors is highly related to their geometric characteristics, such as the bottom clearance, riser to downcomer cross sectional area ratio, liquid height and the gas-liquid separator design. Although new geometries have been proposed, it is still necessary deeper studies to obtain more adequate reactor projects for bioprocess applications. This study evaluated the influence of the gas-liquid separator design on the hydrodynamics and oxygen transfer of 10-L concentric-tube airlift bioreactors, using Newtonian and non- Newtonian fluids and in order to define the better set of geometric characteristics. To reach this aim, the gas-liquid separator openness angle (α) varied from 30° to 90° and the volume fraction of fluid present on the gas-liquid separator section (FVL,GLS) varied from 0.10 to 0.30. The results indicated that for both fluids (Newtonian and non-Newtonian), the overall volumetric oxygen transfer coefficient (kLa) increased with the increase in α and a decrease in FVL,GS. Meanwhile, this gas-liquid separator geometry caused low global gas hold-up (εG), suggesting the reduction of mean bubble diameter (dB) for this condition. Operating with the non-Newtonian fluid at 5.0 vvm, the best gas-liquid separator geometry (α=90°; FV L,GLS=0,10) exhibited kLa and εG of 0,017 s-1 and 0,11, respectively. Moreover, this set of geometric characteristics lead to a gas-liquid flow with intermediate values for the drag coefficient (CD), suggesting moderate shear conditions. For the best geometry, the average shear rate varied from 1500 to 2400 s-1, in a similar range when compared to other airlift bioreactors. These results indicate the feasibility to use this bioreactor geometry in applications with shear-sensitive microorganisms. / O desempenho de biorreatores pneumáticos depende fortemente das suas características geométricas, como o vão livre na base, a razão entre as áreas de escoamento, a altura de líquido e o design da região de mistura. Embora diferentes geometrias tenham sido propostas na literatura, ainda há necessidade de estudos mais aprofundados, com o intuito de se obter projetos de biorreatores mais adequados aos bioprocessos. O presente estudo avaliou a influência da geometria da região de mistura na hidrodinâmica e transferência de oxigênio em biorreatores airlift de cilindros concêntricos de 10 L, empregando-se fluidos Newtonianos e não- Newtonianos, a fim de se definir o melhor conjunto de características geométricas. Para isso, variou-se o ângulo da região de mistura (α) (ângulo entre a lateral da região de mistura e o eixo horizontal) de 30° a 90° e a fração volumétrica de líquido na região de mistura (FVL,RM) (razão entre o volume de líquido contido apenas na região de mistura e o volume de líquido total do biorreator) de 0,10 a 0,30. Os resultados mostraram que para ambos fluidos (Newtoniano e não-Newtoniano), o coeficiente volumétrico de transferência de oxigênio (kLa) aumentou com o incremento em α e a diminuição de FVL,RM. Entretanto, esta configuração de geometria da região de mistura proporcionou baixa retenção gasosa (εG), indicando baixos valores de diâmetro das bolhas (dB) nesta condição. Empregando-se a melhor geometria da região de mistura (α=90°; FV L,RM=0,10), para o fluido não- Newtoniano, na condição de 5,0 vvm, obteve-se valores de kLa e εG de 0,017 s-1 e 0,11, respectivamente. Além disso, verificou-se que esta combinação de parâmetros geométricos conduziu a um escoamento gás-líquido com valores intermediários de coeficiente de arrasto (CD), sugerindo condições amenas de cisalhamento. Através da estimativa da velocidade de cisalhamento média ( m & ) para a melhor geometria em termos de transferência de oxigênio, observou-se uma variação entre 1500 e 2400 s-1, sendo estes valores da mesma ordem de grandeza quando comparados a outros biorreatores airlift. Esses resultados reforçam a viabilidade de utilização desta geometria em aplicações com microrganismos sensíveis ao cisalhamento.

A eletroforese capilar (CE) é uma técnica de separação eficiente, que tem merecido grande atenção nas últimas duas décadas, e que oferece soluções analíticas alternativas ou complementares à cromatografia líquida num número crescente campos de aplicação, incluindo análises de fármacos, compostos biológicos e biogênicos, dentre outros. Entre as vantagens comparativas da técnica figuram separações mais rápidas com pequeno dispêndio de amostras, solução tampão (e solvente orgânico, se usado), baixo custo de operação e manutenção. Todavia, a exigüidade de amostra no capilar tem como reflexo, via de regra, limites de detecção menos favoráveis que os da HPLC, uma limitação significativa na análise de traços, suplantável por técnicas e procedimentos de extração/acumulação prévia dos analitos. Nesta tese concebeu-se e implementou-se a combinação inédita entre a CE e a préconcentração eletroquímica de metais. Novos dispositivos para extração líquido/gás/líquido mediada por membranas microporosas também foram propostos e aplicados à analise de aminas voláteis, sempre utilizando detector de condutância medida sem contato direto com a solução (C4D, contactless capacitively coupled conductivity detection). Primeiramente, sem recorrer à preconcentração, definiu-se condições de análise para 16 aminas (metilamina, dimetilamina, trimetilamina, propilamina, n-butilamina, s-butilamina, t-butilamina, hexilamina, DMAE, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,5-diaminopentano e 1,6-diaminohexano) juntamente com íon amônio, e, para análise de 9 metais (TI++, Cd2+, Pb2+,Cr3+, Zn2+, Ag+, Cu2+, Co2+ e Ni2+). Um método completo para análise de dimetilaminoetanol em formulações cosméticas por CE-C4D foi desenvolvido e validado. Os estudos de extração e pré-concentração líquido/gás/líquido foram realizados utilizando filamento oco de Oxyphan preenchido com solução coletora. Foi construída cela para extração gasosa constituída de recipiente fechado no qual se introduz amostra com analitos voláteis, ou volatilizáveis pela adição de reagente e/ou aquecimento (pervaporação). A bobina coletora de filamento oco preenchido com solução coletora foi montada na parte interna da tampa da cela. Testes realizados com amostras de tecidos de peixe demonstraram o funcionamento do sistema, que poderá ser aperfeiçoado e aplicado, por exemplo, à análise de aminas biogênicas primárias de baixo peso molecular, indicadoras de decomposição de certos alimentos. Criou-se também extrator microvolumétrico em que o filamento de Oxyphan é montado concentricamente no interior de um capilar de sílica fundida, para realização de estudos de extração líquido/gás/líquido em fluxo. Um sistema em fluxo compreendendo válvulas e microbombas foi montado e colocado sob controle de um programa de computador (Labview), que, entre outras funções, controla o deslocamento da solução coletora exposta no filamento oco (13 µL) até o ponto exato da interface em que se dá a injeção no capilar da CE. Pela primeira vez recorreu-se à acumulação eletroquímica (ECPC) de analitos num sistema FIA-CE-C4D - uma configuração baseada inteiramente na eletroquímica -, visando expandir os limites de detecção das determinações e eliminar interferência de matriz por troca de meio. Implementou-se a pré-concentração catódica seguida de redissolução anódica com uma célula eletroquímica especial, em que o capilar da eletroforese é posicionado junto ao eletrodo de trabalho, feito de ouro obtido a partir de CD\'s graváveis. Uma célula microfluídica ECPC-FIA-CE-C4D também foi construída. Tomando íons Cu2+ como sistema modelo, demonstrou-se o aumento do sinal referente aos íons cobre(lI) no eletroferograma para tempos crescentes de acumulação eletroquímica. Para a solução de alto teor salino contendo mistura dos íons Cd(II), Pb(II), Zn(lI) e Cu(II), comprovou-se a eliminação da interferência da matriz por troca de meio antes da redissolução anódica. Os testes iniciais indicam que os novos dispositivos e sistemas propostos nesta tese para uso em conjunto com a CE têm potencialidade para desencadear novas pesquisas, desenvolvimento de métodos e aplicações, sendo passíveis também de miniaturização e automação. / Capillary electrophoresis (CE) is an efficient separation technique that evolved rapidly in the last couple of decades, now offering complementary or alternative analytical solutions to liquid chromatography for an expanding number of application fields including drugs, biological and biogenic compounds. Some comparative advantages of CE are faster separation, very low consumption of buffer solutions and samples (and organic solvents, if any), lower maintenance and operational costs. However, the quantification of a few nanoliters of analyte in a capillary, as a rule, compromises the detection limits attainable by HPLC, a shortcomming in trace analysis, suplantable by extraction/preconcentration of the analytes from the sample. The combination of electrochemical preconcentration (ECPC) with CE is first proposed in this thesis and tested with metal ions. New devices for liquid/gas/liquid extraction based on microporous filaments filled with a collector solution were proposed and applied to the analysis of volatile amines, The detector of choice was the C4D (capacitively coupled contactless conductivity detection) and CE-C4D working conditions were defined for the separation and determination of: i) 16 amines (methylamine, dimethylamine, trimethylamine, propylamine, n-butylamine, s-butylamine, t-butylamine, hexilamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, DMAE, 1,3-diaminopropane, 1,4- diaminobutane, 1,5-diaminopentane and 1,6-diaminohexane) plus ammonium, ii) nine metallic ions (Tl+, Cd2+, Pb2+, Cr3+ Zn2+, Ag+, Cu2+, Co2+ e Ni2+). A complete method of analysis for Dimethyl-amino-ethanol (DMAE) in cosmetic formulations was established and validated. Liquid/gas/liquid extraction studies were based on the use of a polypropylene microporous filment (Oxyphan® ) filled with the collection solution. A closed cell was devised in which an Oxyphan® coil is installed beneath the cap and volatilization of sample components can be promoted by heating (pervaporation) or addition of a reactant. The device was successfully tested with fish samples by the detection of primary low molecular weight biogenic amines, a procedure of special interest in fast checking of fish or other foods for decomposition. A microvolumetric version of the liquid/gas/liquid extractor was created with an Oxyphan® hollow fiber mounted concentrically inside a silica capillary. A flow system comprising the micropumps, solenoid valves and the microextrator was designed, automatically operated under software control (Labview). This FIA-CE system was tested by the extraction/enrichment of volatile amines in the collecting solution (13 µL) followed by accurate displacement to the interface with the CE capillary by the micropumps. Pioneering work with ECPC-FIA-CE-C4D an all-electrochemical system was conducted in this thesis aiming expanded detection limits and matrix effect reduction. An electrochemical cell for the interface with FIA-CE system was built in acrylic using gold electrodes made from gold-sputtered CD-Rs. A microfluidic version of the cell interfaced with the CE capillary was also conceived. The full system was evaluated by using Cu2+ as a model specie; an increase in analytical signal was observed as a function of the cathodic deposition time before stripping. For a mixture of Cd2+, Cu2+, Zn2+ and Pb2+ in a high saline media, elimination of the matrix interference by medium exchange before stripping was demonstrated. Initial favorable evaluations show that the devices and systems proposed in 12 the thesis have the potential to engender further research of methods and applications as well as miniaturization and automation of procedures.

A tese enfatiza o desenvolvimento e aplicação de amostradores difusionais para pré-concentração de traços de poluentes gasosos e sua conjugação com técnicas de separação e determinação, especialmente, a eletroforese capilar. Foram implementadas novas aplicações para um amostrador com múltiplos filamentos microporosos de polipropileno, previamente desenvolvido pelo grupo de pesquisa, e para o novo dispositivo de coleta de dimensões reduzidas, composto por monofilamento microporoso de polipropileno (CMDS) com volume interno de 30 µL. Para o estabelecimento da vazão estável em 1,0 µL min-1 de fase aceptora pelo capilar poroso, recorreu-se à pressurização do reservatório com uma bomba pneumática de aquário e regulagem de vazão por um capilar de sílica fundida e uma válvula de agulha. Outra bomba pneumática foi utilizada para aspirar o fluxo de ar amostrado. As amostras foram coletadas seqüencialmente em frascos de 200 µL, mantidos sob temperatura reduzida em unidade de refrigeração do tipo Peltier acoplado ao amostrador. O CMDS monofilamentar, mais compacto e robusto, apresentou alta eficiência de coleta para a pré-concentração de formaldeído (CH2O), ácidos fórmico e acético e amônia da fase gasosa da atmosfera. Para as espécies com elevada constante de Henry, água deionizada serviu como fase aceptora, enquanto que para amônia, recorreu-se ao deslocamento do equilíbrio por um aceptor ácido, de modo a reter o analito na forma de NH4 +. A concentração das espécies em fase líquida foi determinada posteriormente por eletroforese capilar com detecção condutométrica sem contato (CE-C4D). Os limites de detecção, em fase líquida, para formiato, acetato, formaldeído (determinado na forma do aduto hidroximetanosulfonato HMS) e amônio foram estimados em 1,0, 1,5, 1,2 e 1,2 µmol L-1, respectivamente (equivalentes à 0,9, 3,0, 1,0 e 0,7 µg m-3 dessas espécies na atmosfera, respectivamente). Para a determinação de CH2O por injeção em fluxo (FIA) acoplada à detecção amperométrica em eletrodo de ouro platinizado, fez-se uso do coletor multifilamentar, por atender melhor à necessidade de volume de amostra. A interferência de espécies comumente presentes na atmosfera, como H2O2 e SO2, pôde ser contornada realizando coletas em presença de peróxido de hidrogênio para promover a oxidação do S(IV) à S(VI) e, posteriormente, destruindo o oxidante em reator contendo enzima catalase imobilizada. A determinação de CH2O foi implementada com sucesso por FIA com detecção por amperometria em eletrodo de ouro platinizado. Um CMDS portátil que funciona à pilha, próprio para amostragens em campo, foi desenvolvido utilizando, para o deslocamento do ar amostrado, uma bomba de pistão retirada de aparelho automático para medida de pressão arterial. O amostrador foi empregado na coleta de H2S, SO2 e alquil-mercaptanas em fase gasosa da atmosfera, utilizando fase aceptora alcalina para promover a desprotonação e conseqüente fixação das espécies em meio líquido. Os analitos foram determinados por CE-C4D ou por microextração em fase sólida (SPME) seguida de determinação por GC. O uso conjunto do antioxidante ascorbato para conservação das amostras e de etanol para fixação dos compostos voláteis em meio aquoso permitiu o estabelecimento de um protocolo completo para coleta e detecção dessas espécies reduzidas de enxofre, com sensibilidade suficiente para monitorar emissões de origem biogênica, o que foi exemplificado na prática coletando amostras próximo a um córrego contaminado com esgoto. A perfeita combinação do diminuto volume de fase aceptora do CMDS com a demanda de nanolitros de amostra da CE-C4D culminou com o desenvolvimento de um sistema de análise total (TAS) com gerenciamento de fluidos baseado em propulsão por bombas de aquário (de baixo custo e alta durabilidade) e válvulas solenóide de estrangulamento, controladas por computador. Como exemplo de aplicação inovador e bem sucedido do TAS desenvolveu-se a análise concomitante e em tempo quase real de ácidos fórmico e acético no ar, com freqüência de 10 pares de dados por hora. As vantagens do sistema CMDS-CE-C4D incluem simplicidade, versatilidade, consumo de reagentes e amostra e geração de resíduos minimizada, robustez e rapidez enquanto uma amostra é coletada, o eletroferograma da anterior é adquirido sem necessidade de bombas de alta pressão ou colunas dispendiosas como as requeridas para HPLC / The development and application of porous membrane diffusion samplers for fast and efficient pre-concentration of an array of trace air pollutants was emphasized in this thesis, in conjunction with compatible separation and determination techniques, especially capillary electrophoresis. New applications were found for a formerly developed diffusion scrubber based on a bundle of microporous hollow polypropylene capillary membranes and for a scaled down version with a single core capillary membrane diffusion scrubber (CMDS) comprising an internal volume of 30 µL, were used for sampling of the trace level pollutants to an adequate liquid acceptor. The low-flow of acceptor solution, 1.0 µL min-1, required by the CMDS was satisfied by pressurization of the reservoir with an aquarium pump combined with flow regulation by a silica capillary as hydrodynamic resistor and a needle valve. Another aquarium pump was used for the aspiration of the sampled air through the sampler. The low volumes collected in the CMDS were stored in 200 µL vials inserted in a cooling plate of a Peltier device. The robust and compact system was used for sampling of formaldehyde (CH2O), formic acid, acetic acid and ammonia in the gaseous phase of the atmosphere. For chemical species with high Henry´s constant, deionized water suffices as acceptor phase. Otherwise, equilibria displacement to a non-volatile ion, like NH4 + for NH3 sampling, promoted quantitative retention in the acceptor phase. The concentrations of the analytes in the liquid phase were determined by capillary electrophoresis with capacitively coupled contactless conductometric detection (CEC4D). The detection limits obtained in the liquid phase for formate, acetate, formaldehyde (in the form of the adduct hydroxymethanesulfonate HMS) and ammonium were 1,0, 1,5, 1,2 e 1,2 µmol L-1 respectively (what corresponds to 0,9, 3,0, 1,0 e 0,7 µg m-3 of the respective gaseous species in the air). The higher volume of acceptor phase provided by the sampler with a bundle of microporous membrane capillaries (~600 µL) are in tune with the needs of flow injection analysis (FIA), as demonstrated for amperometric detection of CH2O on a platinized gold electrode. The interferences from SO2 and H2O2 were overcome by adding H2O2 to the acceptor solution to promote the oxidation of S(IV) to S(VI) and destruction of the oxidant afterwards in a column with immobilized catalase enzyme. The aquarium pump used for gas aspiration was substituted to a piston pump, taken from arterial blood pressure meter fed with 8 V D.C., to turn possible field collections with the CMDS device. The system was used for the sampling of H2S, SO2 e alkyl-mercaptans in the gaseous phase of the atmosphere. To succeed on that, the samplings were performed in alkaline media to promote deprotonation of the species (and stabilization in non-volatile forms). The collected analytes were determined by CE-C4D or by solid phase microextraction (SPME) followed by GC analysis. The joint use of the antioxidant ascorbate for sample preservation and ethanol for fixation of the volatile compounds allowed the establishment of a complete protocol for sampling, storage and detection of the sulfur reduced species with enough sensitivity for monitoring biogenic emissions from waste discharge. Perfect matching of the low-volume characteristics of the CMDS device and the CE-C4D equipment led to the conception of a low-cost automatic CMDS-CE-C4D total analysis system (TAS) and its innovative and successful application to near-realtime simultaneous analysis of formic acid and acetic acid in air. During the evaluation of one sample, the TAS collects a new one, with valves, pumps and high voltage delivery under software control. Advantages include rapidity (10 data points per hour for each analyte), high preconcentration efficiency, simplicity and versatility, minimum sample and reagent consumption and residue generation (green analytical method), no need of costly high pressure pumps and separation columns like those used in HPLC

A vibração induzida por escoamento é parte intrínseca do transporte de fluidos. Por exemplo, na indústria de petróleo e gás esse fenômeno pode ser encontrado em tubulações, tanto no setor upstream, quando downstream. Essas vibrações são produto das forças geradas pelo escoamento e, portanto, carregam informações sobre sua fenomenologia. No caso de escoamento bifásico em tubo, resultados experimentais indicam forte influência da velocidade da mistura, fração de vazio e padrão de escoamento no comportamento dinâmico da estrutura. Contudo, pouco foi feito na tentativa de obter informações do escoamento a partir da reposta estrutural. Assim, o objetivo do presente estudo é desenvolver métodos para a previsão dos parâmetros do escoamento baseados na resposta de um tubo submetido a escoamento bifásico. Foi conduzido um trabalho experimental da vibração induzida por diversos padrões gás-líquido numa tubulação horizontal (PVC Ø3/4\'\') duplamente engastada, com água e ar como fluidos de trabalho. A partir de uma abordagem analítica, corroborada com resultados experimentais para escoamento monofásico e bifásico, estabelece-se a existência de uma relação, de natureza quadrática, entre a velocidade de atrito e o desvio padrão da aceleração. Dado que a velocidade de atrito é função do fator de atrito bifásico, um método para a sua previsão é desenvolvido. Ele prevê de maneira precisa os dados coletados; todos eles com erro percentual menor do que 30%. O método foi comparado também com dados experimentais e modelos da literatura, mostrando boa concordância. Além disso, apresenta-se uma relação entre a frequência pico da resposta e a fração de vazio homogênea. No fim, são apresentados: (i) um método de identificação de escoamento pistonado, baseado na superposição dos mecanismos de vibração por turbulência e intermitente, com desempenho mínimo de 81.8%; (ii) um método experimental para determinação da velocidade da mistura (J) e fração de vazio homogênea (β). Os melhores resultados são obtidos para os padrões disperso e pistonado, prevendo adequadamente os parâmetros J e β com erro percentual absoluto médio de 24.1% e 20.65%, respectivamente. / Flow-induced vibration is intrinsic to piping problems. For example, in the oil and gas industry the FIV phenomenon can be found in pipe flow both in upstream and downstream applications. The structural vibration response contains information about the flow phenomenology. In the case of two-phase pipe flow, experimental results show a strong influence of mixture velocity, void fraction and flow pattern on pipe structural dynamics. However, efforts to obtain information of the flow from pipe response have been scanty. The goal of this study is to develop two-phase flow parameters predictive methods based on the structural pipe response. An experimental study of flow-induced vibration was carried out for several flow patterns in a clamp-clamp straight pipe (PVC Ø3/4\'\'), with air and water as working fluids. From an analytical approach, a quadratic relationship between shear velocity and standard deviation of acceleration is proposed and validated against the experimental data of single and two-phase flow. Since the shear velocity depends on the friction factor, a method to predict two-phase friction factor is presented. The method predicts accurately our experimental data with a mean absolute error up to 30%. Good agreement was also found when it was compared with some models and experimental data from the literature. Furthermore, an expression to correlate peak frequency and homogeneous void fraction as a function of added mass is offered. Finally, we present: (i) a slug flow identification technique based on the superposition of the turbulence and intermittent flow-induced vibration mechanisms, with performance of 81.8% and (ii) an experimental methodology to estimate mixture velocity (J) and homogeneous void fraction (β). The latter method shows better agreement for dispersed and slug flow-patterns, predicting J and β with a mean absolute error of 24.1% e 20.65%, respectively.

O presente trabalho apresenta um estudo associado à separação de gás para escoamento gás-líquido em um duto anular inclinado. Esse tipo de escoamento e geometria são encontrados em separadores de gás do tipo shroud invertido na indústria de petróleo quando utilizadas técnicas de bombeamento para a exploração de poços. A presença de gás livre a montante da bomba é uma das maiores limitações dos sistemas de bombeamento, por acarretar cavitação e falhas dinâmicas nos equipamentos. O presente estudo tem por objetivo garantir a separação total de gás livre a montante da bomba através da proposição de um separador do tipo shroud invertido em tubulação inclinada para aplicação na exploração de petróleo em poços direcionais. Um estudo experimental com ar e água como fluidos de trabalho a pressão quase atmosférica foi desenvolvido visando a compreensão da fenomenologia do separador shroud invertido. Foram observados escoamentos em duto anular do tipo: bifásico gás-líquido ascendente, monofásico em canal livre e bifásico gás-líquido descendente devido ao fenômeno de aeração; foram coletados também dados de eficiência de separação em função do ângulo de inclinação, vazão do líquido e queda de pressão entre o shroud e a saída do tubo de produção. Encontrou-se uma variável de extrema importância no fenômeno de separação até agora não reportada na literatura: o nível do anular interno do shroud (NAI). Um modelo fenomenológico que prevê a separação total do gás foi desenvolvido a partir da interpretação dos fenômenos físicos observados experimentalmente. Uma correlação inédita para a modelagem do fenômeno de dissipação de energia cinética turbulenta vinculado à separação do gás é proposta. O modelo foi validado qualitativamente com dados da literatura e ajustado com os dados coletados neste trabalho, mostrando boa concordância. / This paper presents a study associated with gas separation in an inclined gas-liquid annular-duct flow. This type of flow and geometry are found in shroud-inverted gas separators applied to petroleum industries when using pumping technique for oil production. High void fraction at the pump suction of is one of the most important limitations of the SCP technique, causing cavitation and dynamics failures in the equipment. The present study aims to provide a solution for the total gas separation through the use of an innovative inclined inverted-shroud separator for directional wells. An experimental study, where air and water at near atmospheric pressure constituted the working fluids, was carried out to understand the phenomenology of the inclined inverted-shroud separator. Different annular-duct flows were observed: upward gas-liquid flow, single-phase open channel flow, downward gas-liquid flow due to the phenomenon of aeration; also new data of separation efficiency were collected as a function of inclination angle, liquid flow rate and pressure drop between the shroud and production pipe outlet. One of the most significant findings is that the liquid level of the inner annular channel (NAI) of the shroud is a very important variable in the phenomenon of separation; so far this was not reported in the literature. Based on the observations, a phenomenological model that predicts total gas separation is proposed. A new correlation for the modeling of the dissipation of turbulent kinetic energy associated with the gas separation is presented. The model was qualitatively compared with available data from the literature and quantitatively adjusted against the new experimental data obtained in this work, and the agreement was quite good.

Operações de produção de petróleo, que utilizam sistemas de bombeamento centrífugo submerso, constantemente encontram a presença de gás livre nos poços, o que pode gerar ou agravar problemas como cavitação e falhas dinâmicas, quando o gás é succionado pela bomba. O separador gravitacional do tipo shroud invertido é uma solução possível para este problema nos casos de operação em poços direcionais de petróleo. O trabalho tem como objetivo apresentar um estudo do diâmetro das bolhas que ocorrem no interior de um separador gravitacional gás-líquido do tipo shroud invertido. A finalidade é o aprimoramento de um modelo fenomenológico do funcionamento deste tipo de separador, aplicado à indústria petrolífera, sendo que o modelo fenomenológico garante total separação de gás, fornecidas determinadas condições. O modelo prevê, através do cálculo da energia cinética turbulenta, o tamanho médio das bolhas carregadas para o seio do líquido por aeração no duto anular. Partindo de estudos anteriores, uma verificação do modelo fenomenológico foi feita utilizando um aparato experimental com misturas bifásicas ar-água e ar-óleo em três diferentes inclinações. O aparato possui dimensões radiais reais de um poço de petróleo offshore. Foi utilizado um sensor 3D ORM para a medição do tamanho médio (sauter) das bolhas arrastadas pelo líquido até a entrada do tubo de produção, em diversas combinações de vazões da mistura água-ar. Esta medição permite o ajuste das correlações que regem o modelo fenomenológico, no que diz respeito às equações dependentes do diâmetro teórico de bolhas arrastadas pela fase líquida. As descobertas provenientes deste estudo foram implementadas em um código computacional que será utilizado pela PETROBRAS, financiadora do projeto, para suas operações de bombeamento. / Oil mining operations powered by centrifugal submersible pumping systems suffer constant setbacks due to the presence of free gas in wells. Decompression in the reservoir liberates this gas in the form of bubbles that, upon reaching the suction end of the pump, cause cavitation and dynamic failures resulting in production and equipment losses. The Inverted-shroud gravitational separator is a possible solution to this problem. This work presents a study on diameters of bubbles that occur inside this separator. The goal is the improvement of the understanding of this kind of separator as well as the enhancement of a previously reported phenomenological model, which ensures total gas separation when the separator is installed in directional wells and under specific operational conditions. Empirically adjusted correlations are used to ensure that all entrained bubbles do not reach the pump. The model was tested for two-phase flows of water-air and oil-air mixtures using three different inclinations. Tests were performed with an experimental apparatus that simulates a pilot-scale well casing with an inverted-shroud separator installed. A 3D ORM particle-size sensor was employed in order to measure the average (sauter) diameter of entrained bubbles that are dragged by the liquid flow towards the end of the production tube. This investigation will be used to improve the reliability of the phenomenological model and reduce its dependency on a theoretical prediction of the bubble size. The findings were incorporated to the final version of an in-house gas separator design software developed at the request of PETROBRAS, the project funder and Inverted-shroud patent holder, for usage on its oil mining operations.

Actuellement, la production d’énergie est de plus en plus associée à une hausse simultanée d’émissions de Gaz à Effet de Serre (GES). Malgré les inquiétudes concernant les GES dans l’atmosphère, les énergies fossiles resteront probablement longtemps la principale source d’énergie primaire à l’échelle mondiale. Le procédé de captage de CO2, principal gaz à effet de serre, généralement préconisé est un procédé d’absorption chimique avec de la monoéthanolamine (MEA). Ce procédé pose de nombreux problèmes comme le coût de la régénération de l’amine. Cette étude s’intéresse à une alternative consistant à absorber chimiquement le dioxyde de carbone dans une solution aqueuse d’ammoniac. Par ailleurs, dans le but d’améliorer les procédés de captage et d’intensifier le transfert gaz-liquide, des techniques de captage à base de membranes (contacteurs membranaires) ont été développées et couplées à l’absorption chimique. Dans un premier temps des mesures d’absorption du CO2 à partir d’une solution aqueuse d’ammoniac ont été réalisées. Ces mesures ont été effectuées entre 278 et 303 K dans un réacteur fermé de type cellule de Lewis. Le taux de charge maximum, la pression partielle du CO2 à l’équilibre ont été déterminés. Les performances ont été comparées à celles de solvants conventionnels tels que la MEA et la N-méthyldiéthanolamine (MDEA). Dans un second temps, des mesures d’absorption à travers un contacteur membranaire ont été réalisées. L’efficacité de captage est étudiée en fonction de la nature des matériaux constituants la membrane et des paramètres opératoires. Les résultats obtenus montrent qu’il est possible de capter le CO2 par l’ammoniaque à travers une membrane avec une efficacité de captage supérieure à 90 %. La membrane limite les pertes d’ammoniaque mais ne les élimine pas. La simulation du fonctionnement de la centrale thermique alimentée au charbon pulvérisé (CP) intégrant le captage de CO2 a été réalisée à l’aide du logiciel Aspen Plus. Les fumées issues de la post-combustion sont captées par différents solvants. Une étude paramétrique a été conduite afin de préciser les conditions optimales pour capter le CO2 par l’ammoniaque. Des comparaisons de dépense énergétique dans le cas de la régénération pour les solvants NH3, MEA et MDEA ont été réalisées. L’étude comparative suggère que l’absorption chimique utilisant l’ammoniaque comme solvant est un des procédés les plus intéressants pour la centrale CP. / Nowadays rising energy production is associated with increasingly greenhouse gases (GHG) emissions. Despite of concerns about GHG emissions in atmosphere, fossil fuels will probably remain the main source of primary energy for a long time. The process of CO2 (the main greenhouse gas) capture, generally recommended is the chemical absorption with monoethanolamine (MEA). This process has many problems such as the regeneration cost of amine. This study examines an alternative which consists in absorbing carbon dioxide by ammonia aqueous solution. Moreover, membranes have been developed and coupled to chemical absorption to improve the capture processes and to intensify the gas-liquid transfer. Firstly measurements of CO2 absorption from an aqueous ammonia solution have been conducted. These measurements have been made between 278 and 303 K in a closed reactor type Lewis cell. Maximum CO2 loading, CO2 partial pressure at equilibrium have been determined. The solvents performances have been compared with respect to conventional solvents such as MEA and N-methyldiethanolamine (MDEA). Secondly absorption measurements through a membrane contactor have been made. The influence of the material nature constituting the membrane and operating parameters on the capture efficiency has been studied. The results have shown that it is possible to capture CO2 from ammonia through a membrane with a capture efficiency greater than 90 %. The membrane limits ammonia losses but does not eliminate it. Operation simulation of the thermal power plant fed with pulverized coal (CP) including CO2 capture has been performed using the software Aspen Plus. The flue gases containing CO2 from post-combustion have been captured by different solvents. A parametric study has been conducted to clarify the optimal conditions to capture CO2 by ammonia. Comparisons of energy consumption in the case of solvent regeneration for NH3,MEA andMDEA have been performed. The comparative study suggests that the use of ammonia as a solvent in chemical absorption is the most interesting process for the central CP.

A system able to simultaneously separate and pump a gas-liquid mixture was developed.<p>It works efficiently and can be used in many applications (nuclear power plants,<p>pulp and paper processing, petroleum extraction, etc.). However, this pump and separator<p>system (PASS) was especially designed to handle air-oil mixture generated in<p>aero-engine lubrication systems. The PASS combines three important functions of the<p>scavenge part of the lubrication system: the deaeration and deoiling of the air-oil mixture<p>generated in the bearing and gearbox sumps and the pumping of the oil towards<p>the tank. These are critical functions for the engine. Indeed, a poor deoiling efficiency<p>leads to a high oil consumption. This reduces the flight endurance, increases the size<p>and weight of the oil tank and has a negative impact on the environment. Poor deaeration<p>and pumping characteristics lead to problems in the cooling and the lubrication of<p>the engine bearings.<p><p>Integrating a PASS into the lubrication system allows considerable improvements<p>(and simplification) to the lubrication system architecture. An important number of<p>components are suppressed: the vent lines, the deoiler, the cyclone deaerator and the<p>scavenge pumps. This reduces the size and the weight of the lubrication system and<p>increases its reliability. Furthermore, an important part of this PhD thesis focuses on<p>reducing the oil consumption in the PASS. This improves the flight endurance, reduces<p>engine maintenance and working costs and is profitable to the environment.<p><p>In addition to the development of an advanced PASS design system, the objective of<p>this thesis was to obtain a good understanding of the separation processes occurring in<p>the PASS and to develop theoretical models able to predict the separation performance<p>for every working condition encountered in a typical aircraft flight. To achieve this<p>goal, three main tasks were performed: the development of different two-phase measurement<p>systems, the experimental tests of four different PASS architectures and the<p>theoretical development (after an extensive literature review) of correlations predicting<p>the performance of the PASS in function of the working conditions. Five specific aspects<p>of the PASS were studied: the inlet flow, the deoiling efficiency, the deaeration efficiency,<p>the pumping efficiency and the pressure drop. Finally, the models that have been developed<p>with the help of the measurement systems and of the experiments have been<p>integrated in a complete model of the lubrication system (under the EcosimPro modelling<p>environment). This helps to predict real in flight PASS working conditions and<p>performance. Indeed, the PASS is very sensitive to the engine working conditions and<p>an optimisation of the prototype size and performance is only feasible with an accurate<p>knowledge of these working conditions and a complete lubrication system model.<p>Finally, with the results of this PhD thesis, a new PASS design, optimised for different<p>aero-engine lubrication systems, is presented. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished