No description available.

Heme-copper oxidases are transmembrane proteins that are found in aerobic and anaerobic respiratory chains. During aerobic respiration, these enzymes reduce dioxygen to water. The energy released in the reaction is used to transport protons across a biological membrane. Stored as proton electrochemical gradient, the energy can be used to regenerate ATP. It is known that aa3 oxidases, which are the most common oxidases, transport pumped protons and protons used for the catalytic reaction using two proton pathways. However, the molecular mechanism of pumping is still being debated. When oxygen is available in very small quantities, oxygen reductases with high affinity for oxygen are expressed by organisms like Thermus thermophilus. The proton pumping mechanism in the ba3 oxidase is slightly different from that of aa3 oxidases as this enzyme only uses a single proton uptake pathway. Here we analyzed the reaction mechanism of ba3 oxidase and found evidence that the first proton taken up by the four-electron reduced ba3 oxidase is transferred to a site distant from the catalytic site, the pump site, and that only every second proton taken up from solution is pumped. Data obtained from studies using site-directed mutagenesis and flow-flash spectroscopy suggest a probable location of the pump site. Under anaerobic conditions, some organisms are able to generate a proton- motive force using nitrate and nitrite as electron acceptors. In this process, the cytotoxic reaction intermediate nitric oxide is produced. Nitric oxide reductase (NOR), a deviant heme-copper oxidase that reduces NO to the rather harmless N2O, does not pump any protons. The catalytic mechanism of nitric oxide reduction by NOR is very poorly understood. Here we demonstrate that substrate inhibition, which occurs in NOR from Paracoccus denitrificans above 5 μM NO, can already be observed before the electrons from the low-spin hemes re-distribute to the active site. Furthermore, we found that a single specific proton pathway is used for proton-transfer leading from the periplasm to the active site.

Thesis (Ph. D.)--Ohio State University, 2005. / Title from first page of PDF file. Includes bibliographical references (p. 164-174).

With the objective of understanding the relationship between NO2 photolysis and solar global radiation in the Amazon region, and studying the concentration of the gases NO, NO2 and O3, the data collected from July 02 to 28th, 2001, as part of the campaign from the experiment LBA/CLAIRE-2001 (Large Scale Biosphere- Atmosphere / Cooperative LBA Airborne Regional Experiment - 2001) were analyzed. The photolytic reactions have a critical role controlling the abundance of many atmospherical pollutants, decomposing trace gases (that affect the terrestrial radiation balance) and contributing for their removal from the atmosphere. A significant increase of the NO concentration in the beginning of the morning was observed, whereas the NO2 concentration proved to be higher at night. The O3 concentration increases with the sunrise, with its peak at approximately 14h. The curve of NO2 photolysis (J(NO2)) showed similarity to the Rg curve, with the influence of cloudiness. When the NO2 photolysis begins, an inversion of the magnitude of the NO and NO2 with O3 concentration occurs. The NO2 concentration of varied greatly when analyzing the differences between the clear, partially cloudy and cloudy days. / Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Alagoas / Com o objetivo de entender as relações entre fotólise de NO2 e radiação solar global na região amazônica, e estudar a concentração dos gases NO, NO2 e O3, analisouse os dados coletados durante o período de 02 a 28 de julho de 2001, como parte da campanha do experimento LBA/CLAIRE-2001 (Large Scale Biosphere-Atmosphere / Cooperative LBA Airborne Regional Experiment - 2001). As reações fotolíticas têm um papel crítico no controle da abundância de muitos poluentes atmosféricos, decompondo gases-traço (que afetam o balanço de radiação terrestre) e contribuindo para sua remoção da atmosfera. Observou-se um aumento significativo da concentração de NO no início da manhã, enquanto a de NO2 apresentou-se mais elevada durante a noite. A concentração de O3 aumenta a partir do nascer do sol, diminuindo a partir de aproximadamente, 14h. A curva de J(NO2) apresentou-se semelhante à Rg, com influência da nebulosidade. Quando a fotólise de NO2 se inicia, ocorre uma inversão da grandeza das concentrações do NO e NO2 com a do O3. A concentração de NO2 variou bastante quando analisadas as diferenças entre os dias claro, parcialmente nublado e nublado.

Dans le cadre de l'élimination de composés réfractaires contenu dans une matrice complexe, les procédés d'oxydation avancée s'avèrent être une technologie de choix. Cette étude est donc consacrée à la sonolyse et à la photolyse de deux xénobiotiques organiques, le naphthol blue black (un colorant hydrophile, noté NBB) et le nonylphénol (un détergent, hydrophobe et volatil, noté NP), seuls ou en compétition. L'efficacité de la technique ultrasonore de haute fréquence (278 kHz) a été testée sur les molécules cibles et leur mélange. La décoloration du NBB est effective après 180 min de traitement et s'accompagne d'une minéralisation de 23% alors que le NP se dégrade après 120 min. L'effet des paramètres a été étudié, tels que la puissance ultrasonore, la concentration du substrat, le pH, les ions inorganiques (bicarbonates et phosphates) et la compétition. Ainsi dans le mélange, la présence du NBB n'a pas d'influence sur la disparition sur NP tandis que la décoloration du NBB est affectée par la présence du NP. Cependant, la présence des ions bicarbonates dans le mélange permet par l'intermédiaire des radicaux carbonates de contrebalancer l'effet inhibiteur du NP. L'utilisation de la photolyse directe a fait l'objet de la deuxième partie de ce travail, ce qui a permis de faire une étude comparative des deux techniques. Il a été montré que la sonochimie, fort de sa capacité à produire abondamment les radicaux HO•, est plus adaptée au traitement des effluents relativement plus concentrés. De plus, la sonochimie permet de mettre en valeur les ions inorganiques, constituants naturels de l'eau pour minimiser l'effet inhibiteur de la matrice. Ensuite, l'efficacité de certains Procédés d'Oxydation Avancée (POA) sur l'élimination des xénobiotiques sus-mentionnés a été testée et les résultats obtenus ont donné lieu à l'ordre suivant : UV < UV/H2O2 < Fe2+/H2O2 < UV/Fe2+/H2O2. / Within the framework of the destruction of refractory organics contained in a complex aqueous matrix, the advanced oxidation processes appear to be a first class technology. So this survey is dedicated to the sonolysis and the photolysis of two organics, namely the naphthol blue black (an acid azo-dye, hydrophilic, noted NBB) and the nonylphenol (a detergent, hydrophobic et volatile, noted NP), single or in competition. High frequency (278 kHz) ultrasound is found to be efficient. NBB decolorization is effective within 180 min and its mineralization reaches 23% while NP is degraded for 120 min. Different parameters were studied, such as ultrasound power, substrate concentration, pH, inorganic ions (bicarbonate and phosphate), and competition. In the NBB/NP mixture, NBB has no influence on the NP degradation whereas NP has a strong effect on the NBB decolorization. Nevertheless, the presence of bicarbonate ions in the mixture reduces the negative effect of NP, thanks to the formation of carbonates radicals. Direct photolysis is the topic of the second part of this study, so as to make a comparison of these two oxidative techniques. It was emphasizes that sonolysis is most adapted for the treatment of more concentrated pollutant, because of the intense production of HO• radicals. Moreover sonolysis is relevant when inorganic ions are present in the mixture, in order to minimize the competition between organics. Then the efficiency of different AOP was tested for the two target pollutants; results can be organized according the following: UV < UV/H2O2 < Fe2+/H2O2 < UV/Fe2+/H2O2.

Neste trabalho, estudou-se a degradação do bisfenol A (BPA) em solução aquosa através da fotólise direta sob radiação UV em 254 nm. Os experimentos foram realizados um reator fotoquímico tubular de vidro de 3,9 L, equipado com uma lâmpada de vapor de mercúrio de baixa pressão tubular concêntrica (36 W). Avaliaram-se os efeitos da taxa específica de emissão de fótons (0,87×10 18 ; 1,4×1018 e 3,6×1018 fótons L-1 s-1 ) e da concentração inicial de BPA (10 a 50 mg L-1 ), conforme um projeto experimental Doehlert. Os resultados dos experimentos indicaram que a degradação do BPA diminui com o aumento de sua concentração inicial, seguindo decaimento de pseudo primeira-ordem. A constante cinética de velocidade de degradação do BPA variou de 0,001 a 0,0066 min-1 , enquanto a porcentagem de degradação de BPA ao final de 120 minutos variou de 14 a 55%; já a remoção do carbono orgânico total variou entre 1,5 e 12,5%. Houve a formação de produtos persistentes e as espécies reativas de oxigênio (1 O2 oOH ) mostraram-se muito importantes durante a degradação do BPA. O rendimento quântico para fotólise de BPA foi de 0,0075 mol BPA mol fótons-1, determinado a partir dos dados experimentais através de um modelo matemático para degradação fotolítica do BPA em função do tempo. Para tanto, considerou-se um sistema de tratamento formado por um reator tubular e um tanque de mistura com recirculação entre eles, sendo o reator tubular tratado como uma série de três reatores contínuos de mistura perfeita (CSTR) associados entre si. Através da análise estatística dos dados experimentais para duas respostas (constante específica de degradação do BPA e porcentagem de degradação do BPA ao final de 120 minutos) avaliaram-se os efeitos das variáveis envolvidas (concentração inicial de BPA e taxa específica de emissão de fótons). / The aim of this study was to evaluate bisphenol A (BPA) degradation in aqueous solution by direct photolysis under UV radiation at 254 nm, considering the effects of the specific rate of photon emission (0.87×1018; 1.4×1018 and 3.6×1018 fótons L-1 s-1) and the initial BPA concentration (10-50 mg L-1), according to a Doehlert experimental design. The experiments were performed in a glass tubular photochemical reactor of 3.9 L equipped with a concentric low pressure mercury vapor lamp of 36 W. The experimental results indicated that BPA degradation decreases with increasing initial concentration, following pseudo first-order decay, and increases with increasing specific rate of photon emission. The values of the specific BPA degradation rate varied in the range 0.001-0.0066 min-1, while BPA percent degradation at 120 minutes of irradiation varied from 14 to 55%; TOC removal varied from 1.5 to 12.5%. Persistent degradation products were formed, and oxygen reactive species (1O2, oHO) showed to exhibit an important role during BPA degradation. The obtained quantum yield of BPA photolysis was 0.0075 mol BPA mol photons-1, determined from the experimental data through a mathematical model for BPA photolytic degradation versus time. With that aim a treatment system formed by a tubular reactor connected with a mixing tank with recirculation between them was considered; the tubular reactor was treated as a series of three associated continuous perfect mixing reactors (CSTR). Through statistical analysis of the experimental data for two responses (specific BPA degradation rate and BPA percent degradation at 120 minutes), the effects of the variables involved in BPA degradation (initial BPA concentration and specific rate of photon emission) were discussed.

Resumo O presente trabalho teve como objetivo sintetizar e caracterizar um novo complexo trinuclear de rutênio, [Ru3O(CH3OO)6(3-pic)2(NO)]+, através de rotas sintéticas previamente descritas na literatura para complexos análogos. Para a obtenção deste complexo, foram necessárias cinco etapas de síntese, cada qual gerando o precursor da etapa seguinte. Os complexos precursores [Ru3O(CH3OO)6(3-pic)3]+, [Ru3O(CH3OO)6(3-pic)2(CO)] e [Ru3O(CH3OO)6(3-pic)2(H2O)]+, foram caracterizados por técnicas espectroscópicas e voltamétricas. Para o complexo de interesse, [Ru3O(CH3OO)6(3-pic)2(NO)]+, além da caracterização por técnicas espectroscópicas e voltamétricas, foram realizados estudos de fotólise e de interação com albumina de soro humano (HSA). Pelas técnicas espectroscópicas, pudemos ratificar as estruturas propostas tanto para o nitrosilo quanto para os precursores estudados. Para a caracterização do complexo [Ru3O(CH3OO)6(3-pic)2(NO)]+, utilizando a técnica de espectroscopia de infravermelho verificamos a coordenação do ligante NO ao centro metálico [Ru3O], devido ao estiramento característico deste ligante. Os espectros de absorção UV-vis e RMN mostraram que existe uma forte interação entre o elétron desemparelhado do centro metálico e o elétron do ligante NO. Pelos estudos de voltametria cíclica, observamos que os processos redox envolvendo o ligante NO, são compartilhados com o centro metálico. A fotólise do complexo [Ru3O(CH3OO)6(3-pic)2(NO)]+, mostrou-se eficiente, uma vez que a liberação fotoinduzida do NO ocorreu na região do visível e em pH fisiológico. Pelos estudos de supressão de fluorescência, observamos que o complexo realmente interage com a HSA na proporção de 1:1, na região em que se encontra o resíduo de triptofano. / The aim of the present study was synthesize and characterize a new trinuclear ruthenium complex, [Ru3O(CH3OO)6(3-pic)2(NO)]+, via synthetic routes previously described in the literature for analogous complexes. To obtain this complex, it took five synthetic steps, each one yielding a precursor for the next step. The precursor complexes [Ru3O(CH3OO)6(3-pic)3]+, [Ru3O(CH3OO)6(3-pic)2(CO)] and [Ru3O(CH3OO)6(3-pic)2(H2O)]+, were characterized by spectroscopic and voltammetric techniques. For the complex of interest, [Ru3O(CH3OO)6(3-pic)2(NO)]+, in addition to characterization by spectroscopic and voltammetric studies, it was carried out photolysis and interaction with human serum albumin. By spectroscopic techniques, we could confirm the proposed structures for both the nitrosyl and precursors. For characterization of the complex [Ru3O(CH3OO)6(3-pic)2(NO)]+, infrared spectroscopy allowed us to verify that the ligand coordination to the metal center [Ru3O], due to the characteristic stretching band of that ligand. The absorption spectra of UV-vis and NMR showed that there is a strong interaction between the unpaired electron of the metal center and the NO ligand. By cyclic voltammetry studies, we observed that the redox processes involving the NO ligand are shared with the metal center processes. The photolysis of the complex [Ru3O (CH3OO) 6 (3-pic) 2 (NO)] +, was efficient, since the photoinduced release of NO occurred in the visible region and at physiological pH. By fluorescence quenching studies, we observed that the complex actually interacts with the HSA in a 1:1 ratio, in the region which is the residue of tryptophan.

O presente trabalho tem por objetivo o estudo da fotólise de uma série de brometos de benzila orto-substituídos em solventes apoIares, visando contribuir para a elucidação, tanto dos mecanismos operativos após a homólise de ligações carbono., halogênio em sistemas benzílicos, como das espécies intermediárias envolvidas no processo. Assim sendo, irradiaram-se soluções benzênicas dos compostos &#945;-bromo-o-xileno (MBX), &#945, &#945;-dibromo-o-xileno (GBX), &#945, &#945;-dibromo-o-xileno (DBX), &#945, &#945; &#945;\'tribromo-o-xileno (TRBX) e &#945, &#945; &#945, &#945;-tetrabromo-o-xileno (TBX) e soluções de MBX e DBX em iso-octano, utilizando-se uma lâmpada de vapor de mercúrio de baixa pressão ( &#955;emissão=254nm). Os produtos foram analisados e identificados por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas e confirmados por co-injeção de amostras autênticas, sintetizadas por via térmica. Os rendimentos quânticos dos produtos foram calculados, utilizando-se o leucocianeto de verde-malaquita como actinômetro. A análise dos produtos revelou que a homólise da ligação C-Br é seguida de uma série de reações de abstração de hidrogênio e recombinação de radicais resultando sempre em xilenos menos e mais bromados que o xileno de partida. Benzaldeídos, resultantes da hidrólise dos dibrometos geminais, também são formados, devido à presença de traços de água. Quando o solvente é iso-octano, o produto menos bromado aparece com maior rendimento quântico relativo, devido à abstração de hidrogênio do solvente pelo fotoproduto primário, um radical benzila; além disso, observa-se a formação de um novo produto: o 2-bromo-2,4,4-trimetil-pentano. Os rendimentos quânticos de desaparecimento de substrato observados na fotólise de soluções benzênicas de MBX (0,33) e DBX (0,52) foram superiores àqueles encontrados ao se utilizar iso-octano como solvente: 0,22 e 0,32, respectivamente. Isto sugere que o benzeno excitado esteja intermediando o processo (i.e., agindo como sensibilizador), transferindo energia de excitação para o brometo de benzila. Um intermediário bi-radicalar do tipo orto-quinodimetano (o-xilileno) era esperado em caso de: (i) fotólise do radical benzila formado (processo bifotônico) ou (ii) abstração de hidrogênio intramolecular. Entretanto, não se observaram produtos derivados de adição de Diels-Alder, quando ciclo-hexeno foi adicionado ao sistema. Também não se observou formação perceptível de brometo de hidrogênio, em nenhum dos sistemas investigados. Foram feitos, também, estudos de fotólise por pulso de laser, em iso-octano, para os compostos MBX, DBX, GBX e TBX utilizando-se o 4&ordm; harmônico de um laser de Nd:YAG (&#955; =266nm). As soluções de trabalho foram desaeradas por, pelo menos, três ciclos de congelamento-degaseamento-descongelamento até 10-5mmHg. A cinética de decaimento das absorções observadas foi analisada como sendo devida a duas espécies, isto é, os resultados são compatíveis com um decaimento duplo-exponencial, cujos tempos de vida seriam da ordem de &#181;s e ms, para as espécies de tempos de vida curto e longo, respectivamente. Além disso, as distribuições espectrais observadas a 0,1 e 10&#181;s mostraram-se diferentes, indicando a presença de dois transientes. A análise da cinética de decaimento das absorções transientes de MBX e DBX, além das distribuições espectrais obtidas para as transições Dn&#8592;Do (&#955;.=320nrn e 338nm, respectivamente) mostram que, na fotólise destes dois compostos, forma-se, inicialmente, um radical, de tempo de vida da ordem de microssegundos, por cisão homolítica da ligação C-Br: o-metil-benzila, no caso de MBX e o-(bromo-metil)benzila para DBX. Além destas espécies, formam-se cátions (detectáveis para todos os compostos estudados) que apresentam uma banda de absorção larga e desestruturada (de 330 a 360nrn;&#955; .max = 347nrn) e com tempo de vida da ordem de milissegundos nas condições de trabalho, a partir de um radical excitado, pela perda de um segundo elétron (Tokumura et a/ii 1989; 1991). Resultados análogos foram obtidos para a fotólise de DBX e TBX, em solução benzênica, empregando-se um laser de exímero de XeCI (308nrn), tendo sido nestes experimentos que se detectou o radical gerado de TBX, o qual não é observável em iso-octano. Em benzeno observou-se, também, a formação do complexo Br./benzeno (&#955;..max = 550nrn), fato este que vem a reforçar a proposição de estarem-se gerando radicais nestes sistemas. / In the present work, the photolyses, in apoIar soIvents, of a series of bromoderivatives of o-xylene is investigated, aiming at attaining an improved understanding of the reaction mechanism and at the identification of the transient species formed after homolysis ofthe carbon-halogen bond. &#945;-Bromo-o-xylene (MBX), &#945;, &#945; -dibromo-o-xylene (GBX), &#945;, &#945;\' -dibromo-o-xylene (DBX), &#945;, &#945;, &#945; \' -tribromo-o-xylene and &#945;, &#945;, &#945;,&#945;\' -tetrabromo-o-xylene (TBX) were subjected to steady-state 254nm irradiation in deaerated benzene and isooctane. The products were identified by GC-MS and also by co-injection of authentic samples. The analysis of the products formed revealed that homolysis of C-Br bond is followed by a series of hydrogen abstraction and radical recombination reactions, resulting in xylenes more and less brominated than the starting compound. Benzaldehydes are also formed from hydrolysis of the geminal dibromides, due to the presence of trace amounts of water. When isoöctane is the solvent, the less brominated products are formed with higher relative quantum yields, as the solvent undergoes hydrogen abstraction by the primary photoproduct, the o-methylbenzyI radical, a process also leading to the formation of 2-bromo-2,4,4-trimethylpentane. This notwithstanding, no trace of HBr was detected. The photolysis of MBX and DBX presented higher absolute quantum yields in benzene than in isoöctane, indicating sensitization by the solvent in the former case. A biradical intermediate, belonging to the orto-quinodimethane c1ass, was expected on the occurrence of either (a) photolysis of the o-methylbenzyl radical formed (a biphotonic process) or (b) intramolecular hydrogen abstraction. However, in the presence of cyclohexene no Diels-AIder adduct was observed. Laser flash-photolysis studies at 266nm (quadrupled Nd:YAG) have been performed for MBX, DBX, GBX and TBX, using degassed isoöctane as solvent. The observed transient spectral and kinetic data indicates initial formation of a radical and of a cation, which present micro and millisecond lifetimes, respectively. Moreover, the spectral distributions were different at 0.1 and 10&#181;s, as expected for two different transients. Similar results were obtained from DBX, on 308nm laser irradiation (XeCl eximer). For TBX, however, on1y in these latter conditions we were able to detect the &#945;-bromo-o-(dibromomethyl)benzyl radical (which half-life is toa short in isoöctane to be detected by our apparatus). Both substracts also gave rise to the Br/benzene complex (&#955;max = 550nm), in the 308nm photolyses, thus confirming the presence ofBro in the system under study.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / There is a great interest in the study of antioxidants, mainly due to the findings on the effect of radicals in the body. These radicals are needed in many biological processes, but also may be related to processes harmful to our body, such as oxidative stress, which is associated with diseases such as neurodegenerative and cardiovascular diseases, and aging. The phenolic compounds eugenol, isoeugenol and dehydrodieugenol are phenylpropanoids that have properties antibacterial, anesthetic, analgesic, antiallergic and anti-inflammatory, and antioxidant properties, preventing oxidative damage cumulative character. To better understand the behavior of these antioxidants, this study aimed to evaluate the antioxidant activity of eugenol, isoeugenol and dehydrodieugenol against the 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl radical (DPPH), as well as the radical scavenging activity of these compounds front of the hydroxyl radical (photochemically generated from the decomposition of hydrogen peroxide), prepare nanocarrier with different structural organizations (nanocapsules and nanoemulsions), and verify the ability of these nanostructures to increase the photostability under UV-C compared to the free compounds in solution in the presence and absence of hydroxyl radical (HO ). The dispersion of nanocapsules (NC) and nanoemulsions (NE) were prepared by the method of interfacial deposition of preformed polymer (poly-ε-caprolactone) and spontaneous emulsification, respectively. All formulations presented high encapsulation efficiency, nanometric size, low polydispersity index, negative zeta potential and acid pH values, remaining stable after 7 of storage months. In the kinetic study of the photodecomposition, the compounds showed the following stability (in the absence of the radical HO ): eugenol > dehydrodieugenol > isoeugenol. The nanostructured formulations antioxidants promoted the protection against UV-C photodegradation when compared to a hydroethanolic solution. The increased stability NC compared to the free solution can be attributed to the high absorption of polyester poly-ε-caprolactone in the UV-C. In the presence of HO radical, the dehydrodieugenol was antioxidant the most active antirradicalar, followed by eugenol and isoeugenol. Antioxidants encapsulated in nanocapsules and nanoemulsions have a prolonged radical scavenging activity compared with the solution of eugenol and its derivatives. Cell viability test shows that the nanostructured systems (NC and NE) were not toxic for antioxidant concentration at up to 1mg mL-1. This low cytotoxicity of the samples indicates that the nanocapsules and nanoemulsions prepared in this work may be considered favorable substrate for viable cell. / Atualmente existe um grande interesse no estudo dos antioxidantes devido, principalmente, às descobertas sobre o efeito dos radicais no organismo. Esses radicais são necessários em muitos processos biológicos, mas também podem estar relacionados a processos prejudiciais ao nosso organismo, tais como o estresse oxidativo, o qual está associado a doenças, tais como as neurodegenerativas e cardiovasculares, e ao envelhecimento. Os compostos fenólicos eugenol, isoeugenol e dehidrodieugenol, são fenilpropanóides que apresentam propriedades antibacterianas, anestésicas, analgésicas, antialérgicas e anti-inflamatórias, além de possuírem propriedades antioxidantes, evitando lesões oxidativas de caráter cumulativo. Visando compreender melhor o comportamento desses antioxidantes, este trabalho teve como objetivo avaliar a atividade antioxidante do eugenol, isoeugenol e dehidrodieugenol frente ao radical 1,1-difenil-2-picrilhidrazil (DPPH), bem como a atividade antirradicalar destes compostos frente ao radical hidroxil (gerado fotoquimicamente pela decomposição do peróxido de hidrogênio), preparar nanocarreadores com diferentes organizações estruturais (nanocápsulas e nanoemulsões), e verificar a capacidade destas nanoestruturas em aumentar a fotoestabilidade (radiação UV-C) quando comparadas aos compostos livres em solução, na presença e na ausência do radical hidroxil (HO ). As dispersões de nanocápsulas (NC) e nanoemulsões (NE) foram preparadas pelo método da deposição interfacial do polímero pré-formado (poli-ε-caprolactona) e emulsificação espontânea, respectivamente. Todas as formulações apresentaram uma alta eficiência de encapsulamento, tamanho médio nanométrico, baixo índice de polidispersão, potencial zeta negativo e valores de pH ácido, permanecendo estáveis após 7 meses de armazenamento. No estudo cinético da fotodecomposição, as soluções dos antioxidantes apresentaram a seguinte estabilidade (na ausência do radical HO ): eugenol > dehidrodieugenol > isoeugenol. As formulações nanoestruturadas protegeram os antioxidantes contra a fotodegradação UV-C, quando comparadas à solução hidroetanólica. A maior estabilidade das nanocápsulas comparada à solução livre pode ser atribuída à alta absorção do poliéster poli-ε-caprolactona na região do UV-C. Na presença do radical HO , o dehidrodieugenol foi o antioxidante com maior atividade antirradicalar, seguido do eugenol e do isoeugenol. Os antioxidantes encapsulados em nanocápsulas e nanoemulsões apresentaram uma prolongada atividade antirradicalar quando comparada com a solução de eugenol e seus derivados. Os testes de viabilidade celular mostraram que os sistemas nanoestruturados (NC e NE) não foram tóxicos para a concentração de antioxidante de até 1mg mL-1. Esta baixa citotoxicidade das amostras indica que as nanocápsulas e nanoemulsões preparadas neste trabalho podem ser consideradas substratos favoráveis para as células vivas.

Orientador: Marcelo Ganzarolli de Oliveira / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-27T01:47:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lourenco_SarahdeMarchi_M.pdf: 4886643 bytes, checksum: 5a7f5c0b7aed7c8f6aea7bd9acf6ae6d (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: O Óxido nítrico (NO) é uma espécie radicalar endógena que desempenha papéis importantes em diversos processos fisiológicos, incluindo controle do tônus vascular. Desordens microcirculatórias associadas à depleção da produção endógena de NO são as principais causas de doenças isquêmicas e têm demandado o desenvolvimento de biomateriais capazes de liberarem NO localmente em tecidos. O poli(álcool vinílico), PVA, é um polímero hidroxilado biocompatível já utilizado para propósitos médicos que permite modificações químicas através de reações de condensação com ácidos carboxíli cos. Neste trabalho, utilizamos o ácido mercaptosuccínico (AMS) para preparar membranas de PVA reticuladas quimicamente contendo grupos ¿SH (PVA-SH), capazes de serem posteriormente S-nitrosadas e liberarem NO localmente por vias térmica e fotoquímica. O PVA foi esterificado com AMS em meio acidificado com HCl. As membranas foram moldadas por precipitação da solução polimérica através de imersão em acetona, secas por liofilização e, subsequentemente, S-nitrosadas com ácido nitroso. As membranas de PVS-SH apresentaram cristalinidade reduzida e graus de intumescimento maiores que 600% em água. Medidas por quimiluminescência em tempo real mostraram que as membranas S-nitrosadas são capazes de liberar NO termicamente e que a sua irradiação com luz visível aumenta significativamente a taxa de liberação de NO. Foi demonstrado que estas propriedades de liberação de NO levam à vasodilatação após a aplicação tópica das membranas no antebraço de volun tários saudáveis, mostrando sua potencial aplicabilidade para o tratamento tópico de doenças isquêmicas da pele / Abstract: Nitric oxide (NO) is an endogenous radical species, which plays important roles in many physiological processes, including the control of vascular tone. Microcirculatory disorders associated with the depletion of endogenous NO production are the main causes of ischemic diseases and have demanded biomaterials capable of delivering NO locally to tissues. Poly(vinyl alcohol), PVA, is a biocompatible hydroxylated polymer already used for medical purposes that allows chemical modification through condensation reactions with carboxylic acids. In this work, we used mercaptosuccinic acid (MSA) to prepare SH-containing crosslinked PVA membranes (PVA-SH) capable of being further S-nitrosated to release NO locally through thermal and photochemical pathways. PVA was esterified with MSA in aqueous HCl-acidified medium. The membranes were cast by precipitation of the polymeric solutions, through their immersion in acetone, dried by lyophilization and subsequently S-nitrosated with nitrous acid. The PVA-SH membranes displayed a reduced crystallinity and swelling degrees in water higher than 600%. Real time chemiluminescence measurements showed that the S-nitrosated membranes are capable of releasing NO thermally and that their irradiation with visible light increases significantly the rate of NO release. These NO-release properties promoted local vasodilation after topical application of the membranes on the forearm of health volunteers, showing their potential applicability for the topical treatment of ischemic skin diseases / Mestrado / Físico-Química / Mestra em Química