Bipolar electrochemistry is an interesting concept for high throughput screening techniques due to the ability to induce gradients in a range of materials and their properties, such as composition, particle size, or dopant levels, among many others. One of the key advantages of the method is the ability to test, create or modify materials without the need for a direct electrical connection. In this thesis, the viability of this method has been explored for a range of possible applications, such as metal recycling, nanoparticle modification and corrosion analysis. In the initial part of the work a process to electrodeposit gradients in metal composition was evaluated, with a view to applying the technique to the extraction and recycling of metals from fly ash. Compositional gradients in the metals under study could be readily obtained from controlled reference solutions, although the spatial resolution of the metals was not sufficient to perform separation. Only copper could be easily deposited from the fly ash solution. Bipolar electrodeposition was also successfully used to modify the particle size across substrates decorated with gold nanoparticles. The approach was demonstrated both for surfaces possessing either a uniform particle density or a gradient in particle density. In the latter case samples with simultaneous, orthogonal gradients in both particle size and density were obtained. A combination of the bipolar approach with rapid image analysis was also evaluated as a method for corrosion screening, using quantitative analysis of gradients in pitting corrosion damage on stainless steels in HCl as a model system. The factors affecting gradient formation and the initiation of corrosion were thoroughly investigated by the use of a scanning droplet cell (SDC) technique and hard x-ray photoelectron spectroscopy (HAXPES). The ability to screen arrays of different materials for corrosion properties was also investigated, and demonstrated for stainless steel and Ti-Al alloys with pre-formed compositional gradients. The technique shows much promise for further studies and for high throughput corrosion screening applications.

O Aço Inoxidável Super Duplex UNS S32760 é um aço de alta liga com estrutura composta por uma matriz ferrítica com ilhas austeníticas, em proporções aproximadamente iguais. Esta estrutura lhe confere boas propriedades como: resistência à corrosão, em particular à corrosão por pite e por fresta, excelentes propriedades mecânicas, boa soldabilidade, alta condutividade térmica, baixo coeficiente de expansão térmica e excelente tenacidade. Suas principais aplicações geralmente ocorrem em ambientes com alta concentração de cloreto, como por exemplo, em tubos para transporte de óleo e gás, equipamentos para transporte ou em contato com materiais rico sem cloretos, em tanques e vasos para a indústria química e petroquímica. Estas aplicações tornam importante a determinação da temperatura crítica de pite (TCP). A ASTM normatiza essa determinação com as normas G-150 e G-48, que abrangem aços inoxidáveis austeníticos comuns e ligas à base de níquel, não existindo uma condição especifica para o teste em aços super duplex. O objetivo deste trabalho é a caracterização eletroquímica e o desenvolvimento de uma metodologia para a determinação da temperatura crítica de pite de aços super duplex UNS S32760. Devido à falta de normatização para estes materiais uma combinação das normas ASTM G-48 e G-150 foi empregada neste trabalho. Utilizou-se como meio uma solução contendo FeCl3 6% e HCl 1%, em massa. Foram empregadas como técnicas medidas de potencial de circuito aberto em função do tempo de imersão, curvas de polarização potenciostática anódica, cronoamperometria, espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE), microscopia ótica (MO), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia por dispersão de energia (EDS). Foram realizados tratamentos dos dados experimentais, abordando-os de maneiras diferentes para que a melhor resposta fosse obtida na determinação da TCP das ligas. Duas amostras diferentes deste material foram estudadas, uma amostra comercial e uma amostra desenvolvida pelo laboratório de pesquisa e desenvolvimento da Villares Metals, com diferentes teores de cromo e molibdênio. Apesar da variação na composição química das amostras, nas análises por MEV e EDS, as mesmas se mostraram semelhantes, quando apenas polidas, apresentando os mesmos tipos de precipitado. A microscopia ótica possibilitou visualizar a diferença na proporção de fases entre as duas ligas e as características morfológicas das mesmas. Analisando mais detalhada e minuciosamente os dados eletroquímicos, foi determinado que o melhor valor de densidade de corrente a ser utilizada como parâmetro na determinação da TCP , é 25±5 µAcm-2. Utilizando este parâmetro foi mostrado que a TCP determinada é menor, quando comparada com a obtida pelas normas convencionais. A combinação das diferentes técnicas permite afirmar que a metodologia empregada determina de maneira bem mais precisa a TCP. / UNS S32760 super duplex stainless steel is a high alloy steel, containing a ferrítica matrix and austenitic islands as structure at equal proportions approximately. This structure results in good properties as high resistance to corrosion, particularly to pitting and crevice corrosion, excellent mechanical properties, good weldability, high thermic conductivity, low thermic expansion coefficient, and excellent tenacity. Their principal applications are in high chloride concentration media, for example in tubes for oil and gas, in transport equipment when in contact with high chloride concentration materials, tanks and vases for chemical and petrochemical industries. Due to these applications the evaluation of the pitting critical temperature is mandatory for these materials. G-150 and G-48 ASTM Standards are recommended for conventional stainless steels and nickel alloys, but there is not any specific standard for super duplex stainless steels. The main of this work is the characterization and the development of a methodology to evaluate the critical pitting temperature for USS S32760 super duplex stainless steels. Due to the absence of standard analyses for this materials, a combination of G-48 and G-150 standards were employed. The medium was 6% FeCl3 by mass and 1% HCl by mass solution. Open circuit potential measurements, anodic potentiostatic polarization curves, chronoamperometry, electrochemical impedance spectroscopy (EIS), optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersion spectroscopy (EDS) were used as techniques. Different treatments for the experimental results were used in order to obtain the best value for TCP of these alloys. Two different samples of this material were studied: a commercial sample and a new composition developed at P&D Villares Metals industry, with different contents in chromium and molybdenum. The materials studied presented the same kinds of inclusions, according to SEM and EDS analyses. OM analysis showed the proportionality between the ferritic and austenitic phases and their morphological characteristics. The electrochemical studies suggest the 25 ± 5 µAcm-2 value for current density to be used in the CPT e valuation. The CPT obtained is lower when compared to those one using conventional standards. The combination of different techniques permits to conclude that the proposed methodology evaluates the CPT w ith higher precision.

Visando-se determinar as temperaturas mais adequadas de nitretação e carbonitretação por plasma dos aços inoxidáveis austenítico AISI 316L, ferrítico AISI 409 e super duplex ASTM A890 Gr 5A e suas influências nas resistências ao desgaste e à corrosão, amostras desses aços foram tratadas a 400, 450 e 500°C, e submetidas a ensaios micrográficos, de raios X, ensaios microabrasivos e de corrosão. Todas as temperaturas de tratamentos utilizadas nos vários aços estudados produziram camadas com grande regularidade, que tiveram suas espessuras e durezas aumentadas com o aumento da temperatura de tratamento. Em todos os casos, ocorreu um grande aumento nas resistências ao desgaste microabrasivo das amostras nitretadas ou carbonitretadas, em comparação com o substrato, comprovando a efetividade da fase \"S\", produzida nas temperaturas mais baixas, no aumento das durezas e resistências ao desgaste. No caso das amostras tratadas em temperaturas mais elevadas, o nitreto de cromo foi o responsável principal pelo aumento dessa resistência. Verificou-se por meio dos resultados das curvas de polarização anódicas das camadas nitretadas e carbonitretadas a 400°C que, para os três tipos de aços em estudo, tais camadas apresentaram comportamentos semelhantes e superiores aos dos substratos, devido a formação de austenita ou ferrita expandidas. No caso das temperaturas de tratamentos de 450 e 500°C, as amostras carbonitretadas apresentaram desempenho superior ao das nitretadas e, próximos aos dos substratos, não tendo ocorrido degradação dessa propriedade. Os tratamentos de nitretação e carbonitretação por plasma, realizados nas temperaturas adequadas definidas no presente trabalho para os principais tipos de aços inoxidáveis, produziram camadas com elevadas durezas e resistências ao desgaste, sem perdas nas características de corrosão, que inclusive melhoraram em alguns casos, permitem a ampliação do uso dos aços inoxidáveis para situações que requeiram aquelas propriedades. / Aiming to determine the most appropriate temperatures of plasma and carbonitriding of the AISI 316L austenitic stainless steel, AISI 409 stainless steel and ASTM A890 Gr5A super duplex steel and their influence corrosion and wear resistances of those steel samples, they were treated 450 and 500°C, and submitted to micrography analyses, X-ray diffraction, abrasive wear and corrosion tests. All treatment temperatures used in the several studied steels produced layers with great regularity, which increased their thickness and hardness with the increase of the treatment temperature. In all the cases, a great increase occurred in the micro-abrasivive resistance of the nitrided and carbonitrided samples, in comparison with the substrate, proving the effectiveness of the \"S\" phase, produced in the temperatures, in the increase of the hardness and wear resistances. In the the samples treated at higher temperatures, the chromium nitride was the responsible one for the increase in the wear resistance. It was verified through the results of the potenciodinâmicos corrosion the nitrided and carbonitrided layers at 400°C, that for the three types of stee study, such layers presented similar and superior behaviors to that of the substrate, due to austenite or expanded ferrite formation. In the case of the treatment temperatures of 450 and 500°C, the carbonitrided samples presented s performance to the nitrided one and similar performance to the substrates s without the occurrence of any degradation of that property. The plasma nitriding and plasma carbonitriding treatments, carried out in the temperatures defined in the present work, for the principal types of stainless to produce layers with high hardness and wear resistances, without losses corrosion characteristics, which even got better in some cases, allow to expand the use of the stainless steels in situations where those properties are required.

Neste trabalho foram estudadas diferentes modificações superficiais do titânio (Ti) como método de preparação de superfícies de eletrodos para baterias de íons lítio (Li+) Inicialmente, as modificações foram produzidas pelas micro-indentações, com posterior corrosão eletroquímica por pites em soluções de brometo. As superfícies polidas, tratadas termicamente e modificadas através de micro-indentações foram avaliadas em diferentes parâmetros, tais como o potencial aplicado, concentração dos íons agressivos no eletrólito, temperatura, tempo dos testes e principalmente, sobre o impacto das deformações causadas pela força indentações para localização de orifícios produzidos por pites. Filmes porosos de titânia (TiO2) crescidos sobre o Ti puro, foram produzidos por anodização a plasma (anodização por centelhamento ou sparking) em 1M H3PO4 e em 1M Na2SO4 e por anodização nanotubular em 1M H3PO4 + 1M NaOH + 0,4 %(peso) HF. Os resultados mostraram, em óxidos tipo “esponja” formados na anodização a plasma em 1M H3PO4 e 1M Na2SO4, a incorporação de elementos do eletrólito contendo, respectivamente, P e S, numa relação de P/O > S/O e em óxidos nanotulares, a predominante incorporação de elemento de F. Posteriormente, as superfícies corroídas por pites e as superfícies de óxidos crescidos por anodização a plasma foram convertidas por sulfetação em diferentes materiais micro e nanoestruturados compostos por sulfetos e oxisulfetos de titânio, ajustando-se as condições de processo. O desenvolvimento proposto mostrou que é possível modificar a composição química do óxido formado por anodização a plasma para nanocristais de TiS2, nanofitas de TiS3 e TiOxSy, sem danificar a morfologia original dos nanoporos de TiO2. Os compostos formados podem ser usados como eletrodos nanoarquiteturados tridimensionais (3D) para microbaterias de íons lítio (Li+) com alta densidade de potência. A síntese desses compostos é realmente promissora, porque eles têm a capacidade de inserir mais íons lítio do que TiO2 puro, resultando em uma melhoria na capacidade das microbaterias. / In this study, different surface modifications of titanium (Ti) were studied as a method of surface preparation of electrodes for ion lithium batteries (Li+). Initially, the modifications were produced by micro-indentation with subsequent electrochemical pitting corrosion in solutions of bromide. The polished surfaces, heat treated and modified through micro indentations were evaluated for different values of parameters, such as applied potential, concentration of aggressive ions in the electrolyte, temperature, polarization time, and mainly intensity of the deformation caused by indentations for localizing holes produced by pitting. It was expected the adjust of location of these parameter settings promotes nucleation of pits, according to the pattern of indentations and growth of pitting depth for increased surface area. Porous films of titania (TiO2) were produced on pure Ti by plasma anodization (or sparking) in 1M H3PO4 and 1M Na2SO4. Nanotubes were synthesized by porous anodization in 1M NaOH + 1M H3PO4 + 0.4 (wt%) HF. The results showed oxide "sponge" like formed by plasma anodization, incorporating elements of the electrolyte containing respectively, P and S in a ratio P/O> S/O and, in nanotubular oxides, with predominant incorporation of F. Subsequently, the pitted surfaces and the surfaces of oxides grown by plasma anodization were converted by sulfidation into different micro and nanostructured materials consisting of titanium sulfide and oxisulfides by adjusting the process conditions. The proposed development has shown that it is possible to modify the chemical composition of the oxide formed by plasma anodizing to nanocrystals of TiS2 and nanobelts of TiS3 and TiOxSy without damaging the original morphology of the nanoporous TiO2. The formed compounds can be used as three-dimensional (3D) nanoarchitectured electrodes for ion lithium batteries (Li+) with high power density. The synthesis of these compounds is promising due to a higher ability to intercalate more ions lithium than pure TiO2, resulting in an improvement in the capacity of microbatteries.

Com o objetivo de desenvolver novos revestimentos mais protetores e quantificar a resistência à corrosão resultante, estudou-se a adição de caulinita em novos revestimentos híbridos a base de silanos sobre a liga de alumínio AA7075. Os revestimentos com silanos aqui estudados diferem dos relatados anteriormente na literatura, os quais usualmente contém cargas minerais apenas para a liberação de inibidores de corrosão, enquanto que os revestimentos desenvolvidos no presente estudo contém caulinita lamelar com a finalidade de barreira de difusão para espécies corrosivas. Para tanto, estudou-se primeiramente a esfoliação da caulinita e produção de filmes finos (2-3μm) por diferentes rotas de preparação pelo processo sol-gel, obtendo-se os melhores resultados com o processo envolvendo acidificação final. Os revestimentos e as partículas de caulinita processada foram caracterizados por microscopia ótica, microscopia de varredura eletrônica e difração de raios-X. A resistência à corrosão foi estudada por voltametria cíclica e cronoamperometria, em potencial aplicado entre o potencial de pite e o de repassivação. A maior resitência à corrosão por pites foi obtida para os revestimentos contendo 3% em massa de caulinita, seguido dos com 33% em massa. Estudou-se também preliminarmente a permeação de H2O no revestimento por medidas rápidas de capacitância, após exposição cíclica em soluções contendo cloreto seguidas de secagem, sendo esta metodologia empregada até o momento apenas para tintas bem mais espessas (≈ 300μm). Observou-se que o método é aplicável para medidas no primeiro ciclo de absorção de H2O, concluindo-se que após a primeira exposição, o cloreto continua difundindo, diminuindo o tempo de resistência ao pite. / Aiming to develop more protective new coatings and to quantify the resulting corrosion resistance, new hybrid coatings based on silanes with the addition of kaolinite were produced and applied on the AA7075 aluminum alloy. The studied silane coatings differ from those reported previously in the literature that usually contain mineral fillers to release corrosion inhibitors, since we here developed silane coatings contain lamellar kaolinite as a barrier against the diffusion of corrosive species. For this, we first studied the exfoliation of kaolinite, and production of thin coating (2-3μm) by different preparation routes of the sol-gel process, obtaining the best results with the process of final acidification. Coatings and processed kaolinite particles were characterized by optical microscopy, scanning electron microscopy and X-ray diffraction. The corrosion resistance was evaluated by cyclic voltammetry and chronoamperometry at potentials between that of the repassivation and of the pitting of the substrate alloy. The greatest pitting resistance was obtained for coatings with 3% kaolinite addition, followed by the ones with 33%. The permeation of H2O into the coating was also preliminarily studied by fast capacitance measurements after cyclic exposure to solutions containing chloride followed by drying, a methodology that up to date was only used for much thicker paints (≈ 300μm). It was concluded that in chloride media this method is only applicable for measurements in the first cycle, as after the first exposure, chloride ions continuously permeate into the coating during the drying phase, greatly reducing the time to pit nucleation.

A liga Incoloy 800 é usada em tubulações do gerador de vapor (GV) nos reatores de água pressurizada (PWR). Nestes, os tubos são suportados por placas. A literatura tem reportado a ocorrência de falhas por corrosão por frestas na região onde os tubos entram em contato com as placas de suporte, atribuída ao acúmulo conjunto de cloreto (Cl-) e tiossulfato (S2O32-). Para minimizar este problema inibidores de corrosão são adicionados à água de alimentação. Apesar da corrosão por frestas ser o foco principal da literatura, os mecanismos por trás do efeito conjunto de ambos os íons agressivos sobre a resistência à corrosão localizada das superligas em conjunto com o efeito da presença de inibidores têm sido pouco abordados. Desse modo, o presente estudo utilizou técnicas eletroquímicas e de caracterização superficial para estudar o efeito da presença de S2O32- em diferentes concentrações e da adição de 10-6M do inibidor de corrosão etanolamina (ETA) sobre a resistência à corrosão por pite da superliga Incoloy 800 em meio 0,3M de Cl-. Os ensaios de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) realizados no potencial de circuito aberto (OCP) mostraram que, para todas as condições utilizadas, a liga se mantém passiva, e que o comportamento melhora com a diminuição da razão [Cl-/S2O32-] e com o tempo de imersão. Para esta condição, as análises por XPS mostraram que a interação do Cl- com a camada passiva é fraca quando este íon se encontra isolado no meio e que o tiossulfato apresenta condições para a redução sobre a película passiva do Incoloy 800, ambos os fatores podendo ser responsáveis pela melhora da resposta de impedância com o tempo de imersão. O ajuste dos diagramas de impedância com circuitos equivalentes (CEE) evidenciou a adsorção de S2O32-, indicando que este íon controla a resposta de impedância em altas frequências quando adicionado em concentrações equivalentes à concentração de cloretos. Os ensaios de polarização anódica mostraram que o Incoloy 800 não é suscetível à corrosão localizada na presença apenas de tiossulfato, porém apresenta corrosão por pites em 0,3M de NaCl, exibindo, no entanto, propriedades de repassivação. Por sua vez, na solução contendo os dois ânions o comportamento eletroquímico é controlado pela razão [Cl-/S2O32-]. Assim para uma alta razão, a quebra da película se dá pela ação do cloreto com o tiossulfato atuando de modo a estabilizar os pites metaestáveis, diminuindo o potencial de quebra e impedindo a repassivação do eletrodo. Por sua vez, para uma baixa razão, o oxiânion atua de modo inibitivo, impedindo o efeito prejudicial do Cl- sobre a camada passiva. A caracterização por MEV mostrou que, sempre que ocorreu, a corrosão por pites teve início nas proximidades das partículas de segunda fase de TiN, e que a presença do tiossulfato aumenta a agressividade do ataque localizado, formando pites maiores e mais profundos, embora em menor número, provavelmente devido à formação de sulfetos metálicos nas regiões submetidas ao ataque localizado. No OCP, a adição de 10-6M de ETA ao meio contendo 0,3M de NaCl sem e com 0,075M de S2O32- provocou mudanças no potencial de corrosão e diminuiu o módulo de impedância da liga. As análises por XPS mostraram a adsorção da ETA à superfície do eletrodo e que este aumenta à adsorção do íon tiossulfato à superfície do eletrodo. Por sua vez, o ajuste dos diagramas de impedância com CEE indicou a ocorrência de processos controlados por difusão na camada passiva. Em concordância com os ensaios de impedância, as curvas de polarização anódica apresentaram maiores valores de corrente passiva na presença do inibidor. No que concerne à corrosão por pites, a adição de 10-6M de ETA não inibiu a quebra da película protetora para a solução contendo apenas íons cloreto e impediu a repassivação, levando à formação de pites maiores a mais profundos. Porém na presença de Cl- e S2O32- (em baixa concentração) houve inibição da quebra da película passiva, indicando um possível efeito sinergético entre a amina e o oxiânion no sentido de dificultar a adsorção dos íons cloreto. / Alloy 800 is used for tubing in the steam generator (SG) at Pressurized Water Reactors (PWR). These pipes are supported by plates. The literature reports the occurrence of crevice corrosion failures on the tubes in the regions where they are in contact to the supporting plates, which has been attributed to the accumulation of chloride (Cl-) and thiosulfate (S2O32-). In order to minimize this problem, corrosion inhibitors are added to the feed water. Despite crevice corrosion be the main focus of the literature, the mechanisms behind the joint effect of both aggressive ions on the localized corrosion resistance of superalloys in the presence of inhibitors have been scarcely investigated. Therefore, the present study used electrochemical and surface characterization techniques in order to study the effect of S2O32- presence in different concentrations and the addition of 10-6M of ethanolamine (ETA) corrosion inhibitor on the pitting corrosion resistance of Alloy 800 in 0.3M NaCl solution. The electrochemical impedance spectroscopy (EIS) tests performed at open circuit potential (OCP) showed, for all conditions applied, that the alloy maintains its passivity, which is enhanced as the [Cl-/S2O32-] ratio decreases as well as the immersion time. For this condition, the XPS analyses showed that Cl- ions interact weakly with the passive layer when they are the sole aggressive species in the medium and that thiosulfate may be reduced on the passive film of Alloy 800, both factors may explain the improvement of impedance response with the immersion time. EIS diagrams fitting with electrical equivalent circuits (EEC) pointed to S2O32- adsorption at the alloy surface, and indicated that these ions may control the high frequency impedance response when added at concentrations equivalent to that of chloride ions. Anodic polarization experiments showed that Alloy 800 is not susceptible to localized corrosion in the presence of only S2O32-, but exhibits pitting corrosion in 0.3M NaCl, showing, although, repassivation properties. On the other hand, in the medium containing both anions the electrochemical behavior is controlled by [Cl-/S2O32-] ratio. Thus, for a high ratio, chlorides breakdown the film and thiosulfate stabilize the metastable pits, reducing the breakdown potential and preventing the repassivation of the electrode. However, for a low ratio, the oxyanion acts as inhibitors, preventing the detrimental effect of Cl- on the passive layer. SEM characterization showed that, whenever it occurred, pitting corrosion starts at TiN second phase particles, and that the presence of thiosulfate enhances the aggressiveness of the localized attack, forming larger and deeper pits, but in a lesser quantity, probably due to the formation of metallic sulphides in regions submitted to the localized attack. On the OCP, the addition of 10-6M of ETA to the medium containing 0.3M NaCl with and without 0.075M S2O32- caused shifts on the corrosion potential and decreased the alloy impedance modulus. The XPS analyses showed the adsorption of ETA on the electrode surface and that it also enhances the thiosulfate adsorption. On the other hand, fitting of the EIS diagrams with EEC indicated the occurrence of diffusion-controlled processes within the passive layer. In agreement with the impedance experiments, the anodic polarization curves showed higher passive current values in the presence of inhibitor. With regard to pitting corrosion, the addition of 10-6M of ETA did not inhibit the breakdown of the passive film in the solution containing only chloride ions and also prevented the repassivation process, leading to the formation of larger and deeper pits. However, in the presence of Cl- and S2O32- (low concentration) the inhibition of the passive layer breakdown occurred, indicating a possible synergistic effect between the amine and the oxyanion in order to hindering the adsorption of chloride ions.

Recent failures and severe corrosion distress of post-tensioned (PT) bridges in Florida have revealed corrosion of the 7-wire strands in tendons. Post-tensioned duct assemblies are fitted with multiple 7-wire steel strands and ducts are subsequently filled with grout. During construction, the length of time from the moment in which the strands have been inserted into the ducts, until the ducts are grouted, is referred to as the `ungrouted' period. During this phase, the steel strands are vulnerable to corrosion and consequently the length of this period is restricted (typically to 7 days) by construction guidelines. This investigation focuses on determining the extent of corrosion that may take place during that period, but limited to strands that were in the unstressed condition. Visual inspections and tensile testing were used to identify trends in corrosion development. Corrosion induced cracking mechanisms were also investigated via wire bending and metallographic cross section evaluation. Corrosion damage on unstressed strands during ungrouted periods of durations in the order of those otherwise currently prescribed did not appear to seriously degrade mechanical performance as measured by standardized tests. However the presence of stress in the ungrouted period, as is normally the case, may activate other mechanisms (e.g., EAC) that require further investigation. As expected in the unstressed condition, no evidence of transverse cracking was observed.

Com o objetivo de desenvolver novos revestimentos mais protetores e quantificar a resistência à corrosão resultante, estudou-se a adição de caulinita em novos revestimentos híbridos a base de silanos sobre a liga de alumínio AA7075. Os revestimentos com silanos aqui estudados diferem dos relatados anteriormente na literatura, os quais usualmente contém cargas minerais apenas para a liberação de inibidores de corrosão, enquanto que os revestimentos desenvolvidos no presente estudo contém caulinita lamelar com a finalidade de barreira de difusão para espécies corrosivas. Para tanto, estudou-se primeiramente a esfoliação da caulinita e produção de filmes finos (2-3μm) por diferentes rotas de preparação pelo processo sol-gel, obtendo-se os melhores resultados com o processo envolvendo acidificação final. Os revestimentos e as partículas de caulinita processada foram caracterizados por microscopia ótica, microscopia de varredura eletrônica e difração de raios-X. A resistência à corrosão foi estudada por voltametria cíclica e cronoamperometria, em potencial aplicado entre o potencial de pite e o de repassivação. A maior resitência à corrosão por pites foi obtida para os revestimentos contendo 3% em massa de caulinita, seguido dos com 33% em massa. Estudou-se também preliminarmente a permeação de H2O no revestimento por medidas rápidas de capacitância, após exposição cíclica em soluções contendo cloreto seguidas de secagem, sendo esta metodologia empregada até o momento apenas para tintas bem mais espessas (≈ 300μm). Observou-se que o método é aplicável para medidas no primeiro ciclo de absorção de H2O, concluindo-se que após a primeira exposição, o cloreto continua difundindo, diminuindo o tempo de resistência ao pite. / Aiming to develop more protective new coatings and to quantify the resulting corrosion resistance, new hybrid coatings based on silanes with the addition of kaolinite were produced and applied on the AA7075 aluminum alloy. The studied silane coatings differ from those reported previously in the literature that usually contain mineral fillers to release corrosion inhibitors, since we here developed silane coatings contain lamellar kaolinite as a barrier against the diffusion of corrosive species. For this, we first studied the exfoliation of kaolinite, and production of thin coating (2-3μm) by different preparation routes of the sol-gel process, obtaining the best results with the process of final acidification. Coatings and processed kaolinite particles were characterized by optical microscopy, scanning electron microscopy and X-ray diffraction. The corrosion resistance was evaluated by cyclic voltammetry and chronoamperometry at potentials between that of the repassivation and of the pitting of the substrate alloy. The greatest pitting resistance was obtained for coatings with 3% kaolinite addition, followed by the ones with 33%. The permeation of H2O into the coating was also preliminarily studied by fast capacitance measurements after cyclic exposure to solutions containing chloride followed by drying, a methodology that up to date was only used for much thicker paints (≈ 300μm). It was concluded that in chloride media this method is only applicable for measurements in the first cycle, as after the first exposure, chloride ions continuously permeate into the coating during the drying phase, greatly reducing the time to pit nucleation.

Neste trabalho foram estudadas diferentes modificações superficiais do titânio (Ti) como método de preparação de superfícies de eletrodos para baterias de íons lítio (Li+) Inicialmente, as modificações foram produzidas pelas micro-indentações, com posterior corrosão eletroquímica por pites em soluções de brometo. As superfícies polidas, tratadas termicamente e modificadas através de micro-indentações foram avaliadas em diferentes parâmetros, tais como o potencial aplicado, concentração dos íons agressivos no eletrólito, temperatura, tempo dos testes e principalmente, sobre o impacto das deformações causadas pela força indentações para localização de orifícios produzidos por pites. Filmes porosos de titânia (TiO2) crescidos sobre o Ti puro, foram produzidos por anodização a plasma (anodização por centelhamento ou sparking) em 1M H3PO4 e em 1M Na2SO4 e por anodização nanotubular em 1M H3PO4 + 1M NaOH + 0,4 %(peso) HF. Os resultados mostraram, em óxidos tipo “esponja” formados na anodização a plasma em 1M H3PO4 e 1M Na2SO4, a incorporação de elementos do eletrólito contendo, respectivamente, P e S, numa relação de P/O > S/O e em óxidos nanotulares, a predominante incorporação de elemento de F. Posteriormente, as superfícies corroídas por pites e as superfícies de óxidos crescidos por anodização a plasma foram convertidas por sulfetação em diferentes materiais micro e nanoestruturados compostos por sulfetos e oxisulfetos de titânio, ajustando-se as condições de processo. O desenvolvimento proposto mostrou que é possível modificar a composição química do óxido formado por anodização a plasma para nanocristais de TiS2, nanofitas de TiS3 e TiOxSy, sem danificar a morfologia original dos nanoporos de TiO2. Os compostos formados podem ser usados como eletrodos nanoarquiteturados tridimensionais (3D) para microbaterias de íons lítio (Li+) com alta densidade de potência. A síntese desses compostos é realmente promissora, porque eles têm a capacidade de inserir mais íons lítio do que TiO2 puro, resultando em uma melhoria na capacidade das microbaterias. / In this study, different surface modifications of titanium (Ti) were studied as a method of surface preparation of electrodes for ion lithium batteries (Li+). Initially, the modifications were produced by micro-indentation with subsequent electrochemical pitting corrosion in solutions of bromide. The polished surfaces, heat treated and modified through micro indentations were evaluated for different values of parameters, such as applied potential, concentration of aggressive ions in the electrolyte, temperature, polarization time, and mainly intensity of the deformation caused by indentations for localizing holes produced by pitting. It was expected the adjust of location of these parameter settings promotes nucleation of pits, according to the pattern of indentations and growth of pitting depth for increased surface area. Porous films of titania (TiO2) were produced on pure Ti by plasma anodization (or sparking) in 1M H3PO4 and 1M Na2SO4. Nanotubes were synthesized by porous anodization in 1M NaOH + 1M H3PO4 + 0.4 (wt%) HF. The results showed oxide "sponge" like formed by plasma anodization, incorporating elements of the electrolyte containing respectively, P and S in a ratio P/O> S/O and, in nanotubular oxides, with predominant incorporation of F. Subsequently, the pitted surfaces and the surfaces of oxides grown by plasma anodization were converted by sulfidation into different micro and nanostructured materials consisting of titanium sulfide and oxisulfides by adjusting the process conditions. The proposed development has shown that it is possible to modify the chemical composition of the oxide formed by plasma anodizing to nanocrystals of TiS2 and nanobelts of TiS3 and TiOxSy without damaging the original morphology of the nanoporous TiO2. The formed compounds can be used as three-dimensional (3D) nanoarchitectured electrodes for ion lithium batteries (Li+) with high power density. The synthesis of these compounds is promising due to a higher ability to intercalate more ions lithium than pure TiO2, resulting in an improvement in the capacity of microbatteries.

Les aciers inoxydables sont de plus en plus utilisés comme renfort du béton dans lesconstructions marines et côtières, afin de prévenir la corrosion induite par les ions chloruresqui pénètrent dans le béton poreux. L’ajout de molybdène dans les aciers inox contribue àaugmenter leur résistance à la corrosion par piqure lorsqu’ils sont utilisés dans desenvironnements acides et neutres. Cependant, le rôle du Mo sur la corrosion par piqûre desaciers en milieu alcalin chloruré reste à ce jour flou et peu étudié. Par conséquence, lacompréhension de l’action du Mo dans la résistance à la corrosion en milieu alcalin est doncd'une importance majeure. Cela permettra l'optimisation de la composition finale des alliagesinoxydables en vue des applications potentiels comme renfort dans le béton. Ainsi, cette thèsevise à étudier l'effet de l'addition du Mo sur les propriétés de corrosion par piqûre des aciersinoxydables austénitiques, ferritiques et surtout lean duplex en milieu alcalin. Finalement, lerôle du Mo sur les aciers inoxydables a été discuté en termes de leur résistance à la corrosionlocalisée, cinétique de repassivation et propriétés de passivation dans plusieurs milieuxagressifs, mais surtout dans une solution chlorurée synthétique qui simule les environnementsporeux du béton (solution de pH10 avec des ions carbonates et chlorures). / The use of stainless steels (SS) as concrete reinforcement is becoming increasinglypopular in coastal and marine constructions in order to prevent corrosion induced by chlorideions penetrating into the concrete. However, the influence of Mo addition on pitting corrosionresistance of these steels is not fully understood in alkaline chloride conditions although thiselement is widely associated to an increasing corrosion resistance in acidic and neutralenvironments. Therefore, understanding Mo mechanism on corrosion resistance in alkalineconditions is hence of major importance for the setting of optimized alloy composition. ThisPhD work aims to study the effect of Mo addition on pitting corrosion properties of austenitic,ferritic and mainly lean duplex stainless steels in alkaline media, which simulates the concreteenvironment. As far as the role of Mo is concerned, it will be discussed in terms of, pittingcorrosion resistance, repassivation kinetics, and passivation properties from acidic to alkalineconditions.