A contaminação do solo com resíduos tóxicos tornou-se um dos maiores problemas ambientais. Na maioria das vezes, as condições do local incluem a contaminação da água subterrânea. Neste contexto, os metais pesados têm sido motivo de preocupação, destacando-se o cromo hexavalente como poluente de elevada toxicidade e mobilidade. Quando um problema de contaminação no solo é identificado, ações de remediação devem ser aplicadas. Dentre as tecnologias existentes, uma das mais promissoras é o uso de barreiras reativas permeáveis. A barreira é construída com materiais reativos de forma a interceptar a pluma contaminada, atenuando a concentração do contaminante a níveis aceitáveis ou controláveis. É possível converter resíduos agrícolas em carvões ativados, material adsorvente resultante de processo pirolítico. Esses carvões podem apresentar desempenhos diferenciados em aplicações específicas. A presente tese tem como objetivo geral avaliar a aplicação de carvões ativados, oriundos da pirólise de casca de arroz, em barreiras reativas permeáveis. Os objetivos específicos consistem em estudar o desenvolvimento de carvões quimicamente ativados e investigar, por meio de ensaios de laboratório, sua aplicação na remoção de cromo hexavalente de meios aquosos e de meios porosos saturados. Para a preparação dos carvões ativados, foi desenvolvida uma unidade pirolítica rápida a vácuo com características escaláveis e com ênfase no controle e registro das variáveis do processo. Foram preparados carvões por ativação química com K2CO3 e KOH e determinadas suas características físico-químicas, texturais e análise morfológica por microscopia eletrônica de varredura. Ensaios de batelada e um ensaio de coluna com soluções de cromo foram realizados para avaliação da atenuação do contaminante. Os carvões ativados apresentaram baixa densidade aparente, similares valores de pH e de condutividade elétrica e elevado conteúdo de cinzas quando comparados com carvões de outras biomassas. A ativação química com reagentes alcalinos, associada às condições pirolíticas, resultou em superfícies menos ácidas, característica favorável para adsorção de Cr(VI). Resultaram em adsorventes mesoporosos, característica necessária para a adsorção de íons de elevado peso molecular; exibiram baixas áreas superficiais e similaridade morfológica entre si com a predominância da estrutura de sílica. Embora os carvões tenham apresentado baixas áreas superficiais, a adsorção teve a predominância da influência do diâmetro médio dos poros, seguido da área de mesoporos e da carga superficial negativa, indicando o potencial de aplicação dos carvões na remoção de Cr(VI). O ensaio de coluna possibilitou demonstrar o emprego do carvão ativado de casca de arroz em barreiras reativas, indicando suas limitações em pHs próximo à neutralidade e candidatando-o a situações de tratamento em série ou seqüenciais. Os trabalhos realizados estabeleceram base segura para o desenvolvimento de equipamento adequado para a pirólise e domínio do processo de manufatura do carvão ativado. A análise conjunta dos resultados sugere que as condições do processo pirolítico a vácuo adotado, juntamente com a ativação química com baixas concentrações de reagente ativantes, configuram uma rota atrativa para a elaboração de material poroso a partir de casca de arroz, com potencial aplicação na remoção de Cr(VI) em barreiras reativas permeáveis. / Soil contamination with toxic waste has become one of the biggest environmental problems. Site conditions often include groundwater contamination. In this context, heavy metals have been a matter of concern with chromium hexavalent recognized as pollutant of high toxicity and mobility. When a problem of soil contamination is identified, remediation tasks must be applied. Amongst the new technologies, the use of permeable reactive barriers is one of the most promising. This barrier is constructed with reactive materials in order to intercept the contaminated plume, attenuating the contaminant concentration to acceptable or controllable levels. It is possible to convert agricultural waste into activated carbon, an adsorbent material resulting from the pyrolytic process. This carbon can perform differently face to environmental applications. The present thesis has as a major objective to evaluate the application of activated carbons, derived from rice husk pyrolysis, in permeable reactive barriers, with emphasis on the remediation of contaminated soil with heavy metals. The specific objectives consist of studying the development of activated carbon from chemical activation and also investigating, through laboratory tests, its application in chromium removal from watery and saturated porous media. With the purpose of preparing activated carbons, a fast pyrolytic unit of rice husk was developed, with characteristics that can be scaled up and with emphasis on the control and register of process variables. Chemical activated carbons using K2CO3 and KOH have been prepared in different activation conditions and determined their physico-chemical and textural parameters. The morphological analysis was performed by scanning electron microscopy. Batch tests and a column test with solutions of chromium were performed to evaluate the attenuation of the contaminant. The activated carbons showed a low apparent density, similar values of pH and electrical conductivity and high ash content compared to carbons from other biomass. The chemical activation with alkaline reagents, associated with pyrolytic conditions, resulted in less acidic surface, characteristic favorable for Cr(VI) adsorption. The adsorbent manufactured results in mesoporous carbons, a characteristic necessary for the adsorption of ions of high molecular weight, exhibited low surface areas and morphological similarities between them, with the predominance of the structure of silica. Despite the carbons have shown low surfaces areas, the adsorption showed the predominant influence of the average pore diameter, followed by the mesopores area and surface negative charge, indicating the potential application of these carbons in Cr(VI) removal. The column test has demonstrated the use of activated carbon from rice husk in reactive barriers, showing its limitations in pHs close to neutrality and pointing it to cases of serial or sequential processing. The work carried out established safe basis for the development of suitable equipment for the pyrolysis and for the domain of the manufacturing process of activated carbon. The analysis of the results suggests that the conditions of the adopted vacuum pyrolytic process, jointly with the chemical activation with low concentrations of activate reagent, constitute an attractive route for the preparation of porous material from rice husk, with potential application in removing Cr (VI) in permeable reactive barriers.

[pt] A contaminação do meio ambiente de subsuperfície com resíduos perigosos e tóxicos tem se tornado um dos maiores problemas ambientais em vários países, com muitos locais apresentando contaminação da água subterrânea. Existem diversas técnicas de controle de contaminação da água subterrânea, sendo que a mais comumente utilizada é a de pump-and-treat. Apesar de ser eficaz no controle da migração de plumas de contaminação, o pump-and-treat possui várias restrições físicas e químicas que limitam a sua eficácia quanto à remediação a longo prazo, especialmente se utilizado de forma isolada, ou no caso de aquíferos contaminados com líquidos não miscíveis com a água (NAPLs - Non Aqueous Phase Liquids). Técnicas adicionais e associadas a sistemas de controle de migração de plumas são muitas vezes recomendadas, tendo em vista o lento processo de dissolução natural destes líquidos em águas subterrâneas. Diante destas limitações, diversas técnicas alternativas ao pump-and-treat têm sido pesquisadas, sendo que uma das mais promissoras é o tratamento in situ dos contaminantes através das barreiras reativas, especialmente no caso de aquíferos contaminados com organoclorados alifáticos (solventes clorados). O projeto envolve a execução de uma barreira com materiais reativos e porosos (reatores) ao longo do caminho da pluma de contaminação. À medida que água percola passivamente através do reator, os contaminantes vão sendo degradados, minimizando ou prevenindo-se a contaminação do aquífero a jusante da barreira. O processo de degradação envolve a decloração redutiva dos organoclorados na presença de metais de valência nula (por exemplo, o ferro metálico). Esta pesquisa tem como objetivo geral fazer uma avaliação da utilização de barreiras reativas no processo de remediação de aquíferos contaminados com solventes clorados, enfatizando-se a sua aplicabilidade e limitações. A pesquisa tem ainda, como objetivo específico, mostrar que o tratamento de aquíferos deve ser feito de modo sequencial, ou seja, deve envolver diferentes tecnologias de remediação, de acordo com as características dos contaminantes presentes e seus subprodutos. Foram realizados vários ensaios de permeabilidade e de transporte de massa, para determinação da condutividade hidráulica e dos parâmetros de transporte de massa, em diferentes misturas de pó de ferro e pó de quartzo. Foram também realizados ensaios de batelada e de coluna com diferentes contaminantes na presença de pó de ferro, cujos resultados permitem uma avaliação das taxas de degradação destes compostos, bem como dos seus subprodutos. Conclui-se que a técnica da decloração redutiva com uso do ferro metálico pode apresentar resultados bem distintos, dependendo do contaminante em questão. Alguns contaminantes podem inclusive não apresentar degradação ou mesmo tempos de meia vida tão altos, que inviabilizem o uso da técnica em projetos de barreiras reativas. A produção de subprodutos clorados tão ou até mais tóxicos que o próprio contaminante original, e que não são degradados pelo mesmo princípio reativo, reforça a necessidade de tratamentos sequenciais na remediação de aquíferos. / [en] Underground contamination with hazardous wastes has been one of the largest environmental problems in several countries, with many sites presenting groundwater contamination. There are several technologies to control and remediate groundwater contamination and the technology more commonly used is the so called pump-and-treat. In spite of the potential for its use in the control of the migration of a plume, pump-and-treat possesses several physical and chemical restrictions that limit its effectiveness as a strategy of aquifer decontamination on long duration remediation works, especially if used isolated or when the aquifer is contaminated with NAPLs (Non Aqueous Phase Liquids). Additional and associated techniques to the control system of the plume migration are often recommended according the slow process of natural dissolution of these liquids in groundwater. Because these limitations, several technologies are being investigated. One of the most promising is the in situ treatment of the contaminant in reactive barriers, especially in aquifers contaminated with chlorinated aliphatic organic compounds (chlorinated solvents). The design involves the construction of a barrier with reactive and porous materials (reactors) that are placed in the aquifer to intercept the contaminant plume. As water passively flows through the reactor, the contaminants are degraded, therefore minimising or avoiding the aquifer contamination downstream the barrier. The degradation process involves the reductive dechlorination of the compounds in the presence of zero-valent metals (e.g. metallic iron). The general objective of this research is to make an evaluation of the use of reactive barriers in the emediation of aquifers that are contaminated with chlorinated solvents, and is emphasised its applicability and limitations. The specific objective of the research is to show that the treatment of aquifers should be made of sequential way, that is, it should involve different technologies of remediation according to the characteristics of the contaminants and their by-products. Several permeability and mass transport experiments were made for determination of the hydraulic conductivity and the parameters of mass transport in different mixtures of powder of iron and quartz. Batch and column tests were also made with different contaminants in the presence of iron powder and the results allow evaluating the degradation rates of these compounds and their by-products. The conclusion is that the reductive dechlorination with metallic iron can have different results depending on the type of contaminant. Some contaminants can not present any degradation or they have so high half-life times that the use of this technology in reactive barrier design is out of practice. Finally the formation of chlorinated by-products, which are more toxic than the own original contaminant and not degraded by the same technology, emphasises that the treatment of aquifers should be sequential. / [es] La contaminación del medio ambiente, particularmente subsuperficies, con residuos peligrosos y tóxicos se ha convertido en uno de los mayores problemas ambientales en varios paises, donde en muchos locales existe contaminación del agua subterránea. Existen diversas técnicas de control de contaminación del agua subterránea, entre ellas, la que se utiliza comúnmente es la de pump-and-treat. A pesar de su eficacia en el control de la migración de plumas de contaminación, el pump-and-treat posee varias restriciones físicas y químicas que limitan su eficacia a largo plazo, especialmente si se utiliza aisladamente, o en el caso de aquíferos contaminados con líquidos no miscibles con la agua (NAPLs - Non Aqueos Phase Liquids). Frecuentemente se recomiendan técnicas adicionales y asociadas a sistemas de control de migración de plumas, considerando la lentitud del proceso de disolución natural de estos líquidos en aguas subterráneas. Frente a estas limitaciones, diversas técnicas alternativas al pump-and-treat han sido investigadas y una de las más prometedoras es el tratamiento in situ de los contaminantes a través de las barreras reactivas, especialmente en el caso de aquíferos contaminados con organoclorados alifáticos (solventes clorados). Este proyecto propone la ejecución de una barrera con materiales reactivos y porosos (reactores) a lo largo del camino de la pluma de contaminación. A medida que el agua pasa pasivamente a través del reactor, los contaminantes se van degradando, minimizando o previniendo la contaminación del aquífero. El proceso de degradación utiliza la decloración reductiva de los organoclorados en presencia de metales de valencia nula (por ejemplo, el hierro metálico). Esta investigación tiene como objetivo general hacer una evaluación de la utilización de barreras reactivas en aquíferos contaminados con disolventes clorados, enfatizando su aplicabilidad y limitaciones. Outro objetivo específico de esta investigación es mostrar que el tratamiento de aquíferos debe ser realizado sucesivamente, o sea, debe envolver diferentes tecnologías de acuerdo con las características de los contaminantes existentes y sus subproductos. Se realizaron varios ensayos de permeabilidad y de transporte de masa, para determinación de la conductividad hidráulica y de los parámetros de transporte de masa, en diferentes mexclas de polvo de hierro y polvo de quartzo. También fueron realizados ensayos de batelada y de columna con diferentes contaminantes en presencia de polvo de hierro. Los resultados permiten una evaluación de las tasas de degradación de estos compuestos, así como de sus subproductos. Se concluye que la técnica de la decloración reductiva con uso del hierro metálico puede presentar resultados bien diferentes, dependiendo del contaminante en questión. Algunos contaminantes pueden incluso no presentar degradación o tiempo de vida media tan altos, que inviabilizen el uso de la técnica en proyectos de barreras reactivas. La producción de subproductos clorados tan o hasta más tóxicos que el contaminante original, y que no son degradados por el mismo principio reactivo, refuerza la necesidad de tratamientos sequenciales para la curación de aquíferos.

Chromium exists largely in two oxidation states, namely hexavalent chromium (Cr(VI)) which is carcinogenic, mutagenic to living organisms including humans and trivalent chromium (Cr(III)) which is known to be 1000 times less toxic than Cr(VI). It is therefore desirable in most cases to reduce Cr(VI) to Cr(III). Various studies have been conducted on the Cr(VI) reduction process either in situ or ex situ. However in situ bioremediation using permeable reactive barrier system appears as a potential and attractive technology compared to other in situ technologies. This study was conducted to evaluate the reduction of Cr(VI) to Cr(III) in the short term and regeneration of the biological reactive barrier to achieve continuous long term operation. It was observed from the study that the chromium hydroxide Cr(OH)3(s) precipitated and thus affected the porosity and hydraulic conductivity of the barrier system. It was therefore proposed to implement a regeneration process involving remobilization of precipitated Cr(OH)3 using a dilute acid (0.1% HCl) and recover Cr(III) by electrokinetics. Lowering the pH in the reactor introduced harsh conditions which necessitated the evaluation of a possible culture shift during the regeneration phase. Microbial culture composition during bioremediation and after soil washing was evaluated using a 16S rRNA finger printing method. The microbial barrier was initially inoculated with indigenous bacterial species from dried sludge. The results presented in the phylogenic tree diagrams confirm that, after microbial barrier system operation, the well-known Cr(VI) reducers Bacillus mycoides, Lysinibacillus fusiformis and Micrococcus lylae were the predominant species in the microbial community of the barrier. The microbial barrier system successfully achieved near complete removal of Cr(VI), whereby approximately 75% Cr(VI) removal was achieved within 63 days of operation. The formation of Cr(OH)3(s) was observed in the second week of operation. After 4 weeks of operating the mesocosm under soil washing with 0.1% HCl and electrokinetics remediation with a DC voltage of 50-150 V an increase in total chromium (73%) was observed suggesting that the trapped chromium species in the mesocosm was effectively remobilized with the assumption that Cr(III) had attached to the cathode forming a white-yellow precipitate layer around the cathode. Additionally more than 95% Cr(VI) was transformed to lower toxicity Cr(III) during electrokinetics and soil washing remediation. However, one of the limitations of electrokinetics is near anode focusing effect whereby a layer of precipitate is formed around the anode that lead to the reduction of efficiency of the technology. / Dissertation (MSc)--University of Pretoria, 2014. / lk2014 / Chemical Engineering / MSc / Unrestricted

Made available in DSpace on 2017-07-10T19:24:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Edneia Santos Oliveira Lourenco.pdf: 5280645 bytes, checksum: bb2af8a91bbf46aad38c5e7d4f97076d (MD5) Previous issue date: 2006-07-13 / This research had as objective to evaluate the efficiency of the reactive means in the removal of aromatical hydrocarbons BTEX (Benzene, Toluene, Etil Benzene and Xylenes) in the ground, coming of leak of gasoline, either in fuel stations or underground tanks, and to explain the physico-chemical mechanisms that occuring on the system. The experiment was carried in laboratorial scale, in two types of permeable reactive barriers (PRB), called of AS (H2O2 + soil ) and ACA (H2O2 + activated coal) with the purpose to reduce the BTEX concentration through oxidation reaction or activated coal adsorption. For analysis of the efficiency of the barriers the BTEX concentrations in the sample of the gasoline when entering in the PRB and of the percolate in times of retention pre-established of 24, 36, 48, 60, 72 and 84 hours, using gas chromatography. The gotten results had shown that the two reactive barriers had reduced the BTEX concentration, being the ACA barrier the most efficient one. The effect has been attributed to the activated coal, which accomplishes the BTEX natural adsorption due to similarity in the polarity of its molecule with the BTEX composites, and still it acts as catalyst improving the oxidant action of hydrogen peroxide. The process, beyond to be efficient in the reduction of the BTEX concentrations, presents low cost and the advantage of the activated coal be regenerated. / Esta pesquisa teve como objetivo avaliar a eficiência dos meios reativos na remoção de hidrocarbonetos aromáticos BTEX (Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno e Xilenos) no solo, provenientes de vazamento de gasolina, seja em postos de combustíveis ou em tanques subterrâneos e explicar os mecanismos físico-químicos que ocorrem no sistema. O experimento foi realizado em escala laboratorial, em dois tipos de barreiras reativas permeáveis (BRP), denominadas de AS (H2O2+ solo) e de ACA (H2O2 + carvão ativado) com a finalidade de reduzir a concentração dos BTEX por meio de reação de oxidação ou por adsorção do carvão ativado. Para análise da eficiência das barreiras foram determinadas as concentrações dos BTEX presentes na amostra da gasolina ao entrar na BRP e do percolado em tempos de retenção pré-estabelecidos de 24, 36, 48, 60, 72 e 84 horas, utilizando cromatografia gasosa. Os resultados obtidos mostraram que as duas barreiras reativas reduziram as concentrações dos BTEX, sendo a barreira ACA a mais eficiente. O efeito foi atribuído ao carvão ativado, que realiza a adsorção natural dos BTEX, devido à semelhança na polaridade de sua molécula com os compostos BTEX, além de atuar como catalisador melhorando a ação oxidante do peróxido de hidrogênio. O processo, além de ser eficiente na redução das concentrações dos BTEX, apresenta baixo custo e o carvão ativado pode ser regenerado.

Made available in DSpace on 2017-05-12T14:48:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Edneia Santos Oliveira Lourenco.pdf: 5280645 bytes, checksum: bb2af8a91bbf46aad38c5e7d4f97076d (MD5) Previous issue date: 2006-07-13 / This research had as objective to evaluate the efficiency of the reactive means in the removal of aromatical hydrocarbons BTEX (Benzene, Toluene, Etil Benzene and Xylenes) in the ground, coming of leak of gasoline, either in fuel stations or underground tanks, and to explain the physico-chemical mechanisms that occuring on the system. The experiment was carried in laboratorial scale, in two types of permeable reactive barriers (PRB), called of AS (H2O2 + soil ) and ACA (H2O2 + activated coal) with the purpose to reduce the BTEX concentration through oxidation reaction or activated coal adsorption. For analysis of the efficiency of the barriers the BTEX concentrations in the sample of the gasoline when entering in the PRB and of the percolate in times of retention pre-established of 24, 36, 48, 60, 72 and 84 hours, using gas chromatography. The gotten results had shown that the two reactive barriers had reduced the BTEX concentration, being the ACA barrier the most efficient one. The effect has been attributed to the activated coal, which accomplishes the BTEX natural adsorption due to similarity in the polarity of its molecule with the BTEX composites, and still it acts as catalyst improving the oxidant action of hydrogen peroxide. The process, beyond to be efficient in the reduction of the BTEX concentrations, presents low cost and the advantage of the activated coal be regenerated. / Esta pesquisa teve como objetivo avaliar a eficiência dos meios reativos na remoção de hidrocarbonetos aromáticos BTEX (Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno e Xilenos) no solo, provenientes de vazamento de gasolina, seja em postos de combustíveis ou em tanques subterrâneos e explicar os mecanismos físico-químicos que ocorrem no sistema. O experimento foi realizado em escala laboratorial, em dois tipos de barreiras reativas permeáveis (BRP), denominadas de AS (H2O2+ solo) e de ACA (H2O2 + carvão ativado) com a finalidade de reduzir a concentração dos BTEX por meio de reação de oxidação ou por adsorção do carvão ativado. Para análise da eficiência das barreiras foram determinadas as concentrações dos BTEX presentes na amostra da gasolina ao entrar na BRP e do percolado em tempos de retenção pré-estabelecidos de 24, 36, 48, 60, 72 e 84 horas, utilizando cromatografia gasosa. Os resultados obtidos mostraram que as duas barreiras reativas reduziram as concentrações dos BTEX, sendo a barreira ACA a mais eficiente. O efeito foi atribuído ao carvão ativado, que realiza a adsorção natural dos BTEX, devido à semelhança na polaridade de sua molécula com os compostos BTEX, além de atuar como catalisador melhorando a ação oxidante do peróxido de hidrogênio. O processo, além de ser eficiente na redução das concentrações dos BTEX, apresenta baixo custo e o carvão ativado pode ser regenerado.

The process of fluid injection into granular media is relevant to a wide number of applications such as enhanced oil recovery, grouting, and the construction of permeable reactive barriers. The response of the subsurface is dependent on multiple factors such as in-situ stresses, fluid properties, flow rate, and formation type. Based on these conditions a variety of response mechanisms can be initiated ranging from simple porous infiltration to hydraulic fracturing. Currently, the mechanics of fluid injection into competent rock are well understood and can be sufficiently modeled using linear elastic fracture mechanics. Because the grains in rock formations are individually cemented together, they exhibit cohesion and are able to support tensile stresses. The linear elastic method assumes tensile failure due to stress concentrations at the fracture tip. A fracture propagates when the stress intensity factor exceeds the material toughness (Detournay, 1988) However, understanding fluid injection in cohesionless granular media presents a much larger obstacle. Currently, no theoretical models have been developed to deal with granular media displacements due to fluid injection. Difficulty arises from the complexity of fluid rheology and composition used in engineering processes, the strong coupling between fluid flow and mechanical deformation, the non-linear response of subsurface media, and the multi-scale nature of the problem. The structure of this thesis is intended to first give the reader a basic background of some of the fundamental concepts for non-Newtonian fluid flow in granular media. Fluid properties as well as some interaction mechanisms are described in relation to the injection process. Next, the results from an experimental series of injection tests are presented with a discussion of the failure/flow processes taking place. We developed a novel technique which allows us to visualize the injection process by use of a transparent Hele-Shaw cell. Specifically, we will be using polyacrylamide solutions at a variety of concentrations to study non-Newtonian effects on the response within the Hele-Shaw cell. By performing tests at a range of solution concentrations and injection rates we are to be able to identify a transition from an infiltration dominated flow regime to a fracturing dominated regime.

Este trabalho teve como objetivo geral estudar a viabilidade técnica de utilizar bagaço de cana como meio reativo de barreiras reativas permeáveis (BRP) para remoção de sulfato e metais de águas subterrâneas contaminadas. O estudo baseou-se em investigação experimental, por meio de ensaios laboratoriais de coluna, e em modelagem matemática, para a qual utilizaram-se também alguns dados obtidos em um estudo de caso de uma unidade industrial contaminada com sulfato e metais. Neste local contaminado, as características hidrogeológicas e topográficas propiciam a utilização de uma barreira reativa permeável como técnica de remediação. Barreiras reativas permeáveis são uma alternativa para remediação de águas subterrâneas que vem progredindo rapidamente na última década, a partir de ensaios de bancada e coluna em laboratório para implementação em escala real em campo. Três colunas bióticas foram montadas utilizando bagaço de cana como meio reativo e um material de base poroso constituído de areia e cascalho para fornecer adequada condutividade hidráulica, com a proporção de 1:28 em massa seca. Também foi adicionado ao meio reativo um inóculo bacteriano composto por esterco bovino dissolvido. Uma quarta coluna, sem inóculo e contendo um agente biocida, compôs o experimento branco (abiótico). Uma solução sintética foi introduzida nas colunas simulando condições da água subterrânea do estudo de caso, com velocidade de Darcy em torno de 2,0x10-7 m/s composta por sulfato e metais (zinco e níquel) com concentrações de 6.000 mg/L e 15 mg/L, respectivamente. Os resultados das análises da fase líquida das colunas bióticas apresentaram: (i) média da taxa de remoção de sulfato durante todo o tempo do experimento de 49 mg/L/dia; (ii) as concentrações de Zn e Ni diminuíram de 15 mg/L para valores não detectáveis pela técnica analítica utilizada (< 0,01 mg/L); (iii) aumento do pH de 5.5-5.8 para valores entre 6,8-8,0; (iv) redução do valor do potencial de óxido redução (Eh) para valores de até -200mV. Não foram observadas reduções das concentrações de metais e sulfato na fase líquida da coluna abiótica e os valores de pH e Eh permaneceram dentro das faixas iniciais. Análises nas fases sólidas das colunas bióticas por MEV e EDS após o término do experimento identificaram a presença de Ni, Zn, S e Mn, indicando a precipitação desses metais em forma de sulfetos. Estes elementos não foram detectados na fase sólida da coluna abiótica. Assim, pôde-se inferir que toda a remoção de sulfato verificada nas colunas bióticas pode ser atribuída a redução bacteriana de sulfato. A partir das condições experimentais dos ensaios, foi realizada a modelagem e o dimensionamento da BRP. Para a estimativa da cinética de redução de sulfato, aplicou-se a solução analítica de Van Genuchten para transporte de contaminantes com degradação, obtendo-se uma taxa de decaimento de primeira ordem de 0,01 dia-1. A determinação da espessura e tempo de residência da barreira foi realizada considerando que a concentração de sulfato na saída da barreira fosse menor ou igual a 250 mg/L. O resultado do dimensionamento de uma BRP preenchida com bagaço de cana e areia nas proporções de 1:28 em massa seca resultaria em uma BRP de 7,1 m de espessura, com tempo de residência de 950 dias, no local de estudo de caso. Caso fosse utilizado o dobro da proporção de bagaço de cana e areia em massa seca (1:14), a implantação da BRP apresentar-se-ia viável, com espessura aproximada de 4 m. Através destes resultados, pôde ser comprovada a hipótese de que bagaço de cana como substrato e esterco bovino como inóculo compõem um meio reativo viável para a redução de sulfato e precipitação de metais em uma BRP. / This research had as general objective to study the technical feasibility of use sugarcane bagasse as reactive medium of permeable reactive barriers (PRB) for removal of sulfate and metals from contaminated groundwater. The study was based on experimental investigation, through laboratory column tests and by mathematical modeling, for which data of a case study of an industrial unit contaminated with sulfate and metals was used. At this contaminated unit, the hydrogeological and topographical features propitiate the utilization of a permeable reactive barrier as remediation technique. Reactive permeable barriers are an alternative to groundwater remediation that comes progressing quickly in the last decade, from bench and column tests in the laboratory to full-scale implementation in the field. Three biotic columns were assembled using bagasse as a reactive medium and a porous base material consisting of sand and gravel to provide adequate hydraulic conductivity, with the proportion of 1:28 by dry mass. It was also added to the reactive medium a bacterial inoculum consisting of dissolved cow manure. A fourth column, without inoculum, and containing a biocidal agent composed the blank experiment (abiotic). A synthetic solution was introduced in columns simulating groundwater conditions of the case study, with Darcy velocity around 2, 0x10-7 m/s, composed by sulfate and metals (zinc and nickel) with concentrations of 6,000 mg/L and 15 mg/L, respectively. The results of the analyses of the liquid phase of the biotic columns showed: (i) the average of sulfate removal rate during all the time of the experiment of 49 mg/L/day; (ii) the concentrations of Zn and Ni decreased from 15 mg/L to non-detectable values by the used analytical technique (0.01 mg/L); (iii) increase in the pH of 5.5-5.8 for values between 6.8-8.0; (iv) reduction in the value of the oxidation-reduction potential (Eh) for values up to -200mV. The reductions were not observed in concentrations of metals and sulfate in liquid phase of abiotic column and the values of pH and Eh remained within the initial tracks. Analyses on solid phases of biotic columns by SEM and EDS after experiment finalization have identified the presence of Ni, Zn, S and Mn, indicating the precipitation of these metals in the form of sulfides. These elements were not detected in the solid phase of the abiotic column. So, it might be inferred that any reduction in sulfate removal biotic columns can be attributed to bacterial sulfate reduction. Base on the experimental conditions of the tests, it was conducted the modeling and PRB dimensioning. For the sulfate reduction kinetics estimation, the analytical solution of Van Genuchten was applied for contamination degradation and transport, obtaining a first-order decay rate of 0.01 day-1. The determination of the thickness and residence time of the barrier was performed considering the concentration of sulfate in the output of the barrier being less than or equal to 250 mg/L. The result of the dimensioning of the PRB filled with bagasse and sand in 1:28 dry mass ratios would result in a PRB of 7.1 m thick, with 950 days residence time on the site of case study. If the proportion of bagasse and sand were 1:14 by dry mass (twice), the deployment of the PRB would be feasible, with approximate thickness of 4 m. Through these results, it might be concluded that the hypothesis that sugarcane bagasse as a substrate and cow manure as inoculum make up a reactive medium viable for the reduction of sulfate and precipitation of metals in a PRB.

Este trabalho teve como objetivo geral estudar a viabilidade técnica de utilizar bagaço de cana como meio reativo de barreiras reativas permeáveis (BRP) para remoção de sulfato e metais de águas subterrâneas contaminadas. O estudo baseou-se em investigação experimental, por meio de ensaios laboratoriais de coluna, e em modelagem matemática, para a qual utilizaram-se também alguns dados obtidos em um estudo de caso de uma unidade industrial contaminada com sulfato e metais. Neste local contaminado, as características hidrogeológicas e topográficas propiciam a utilização de uma barreira reativa permeável como técnica de remediação. Barreiras reativas permeáveis são uma alternativa para remediação de águas subterrâneas que vem progredindo rapidamente na última década, a partir de ensaios de bancada e coluna em laboratório para implementação em escala real em campo. Três colunas bióticas foram montadas utilizando bagaço de cana como meio reativo e um material de base poroso constituído de areia e cascalho para fornecer adequada condutividade hidráulica, com a proporção de 1:28 em massa seca. Também foi adicionado ao meio reativo um inóculo bacteriano composto por esterco bovino dissolvido. Uma quarta coluna, sem inóculo e contendo um agente biocida, compôs o experimento branco (abiótico). Uma solução sintética foi introduzida nas colunas simulando condições da água subterrânea do estudo de caso, com velocidade de Darcy em torno de 2,0x10-7 m/s composta por sulfato e metais (zinco e níquel) com concentrações de 6.000 mg/L e 15 mg/L, respectivamente. Os resultados das análises da fase líquida das colunas bióticas apresentaram: (i) média da taxa de remoção de sulfato durante todo o tempo do experimento de 49 mg/L/dia; (ii) as concentrações de Zn e Ni diminuíram de 15 mg/L para valores não detectáveis pela técnica analítica utilizada (< 0,01 mg/L); (iii) aumento do pH de 5.5-5.8 para valores entre 6,8-8,0; (iv) redução do valor do potencial de óxido redução (Eh) para valores de até -200mV. Não foram observadas reduções das concentrações de metais e sulfato na fase líquida da coluna abiótica e os valores de pH e Eh permaneceram dentro das faixas iniciais. Análises nas fases sólidas das colunas bióticas por MEV e EDS após o término do experimento identificaram a presença de Ni, Zn, S e Mn, indicando a precipitação desses metais em forma de sulfetos. Estes elementos não foram detectados na fase sólida da coluna abiótica. Assim, pôde-se inferir que toda a remoção de sulfato verificada nas colunas bióticas pode ser atribuída a redução bacteriana de sulfato. A partir das condições experimentais dos ensaios, foi realizada a modelagem e o dimensionamento da BRP. Para a estimativa da cinética de redução de sulfato, aplicou-se a solução analítica de Van Genuchten para transporte de contaminantes com degradação, obtendo-se uma taxa de decaimento de primeira ordem de 0,01 dia-1. A determinação da espessura e tempo de residência da barreira foi realizada considerando que a concentração de sulfato na saída da barreira fosse menor ou igual a 250 mg/L. O resultado do dimensionamento de uma BRP preenchida com bagaço de cana e areia nas proporções de 1:28 em massa seca resultaria em uma BRP de 7,1 m de espessura, com tempo de residência de 950 dias, no local de estudo de caso. Caso fosse utilizado o dobro da proporção de bagaço de cana e areia em massa seca (1:14), a implantação da BRP apresentar-se-ia viável, com espessura aproximada de 4 m. Através destes resultados, pôde ser comprovada a hipótese de que bagaço de cana como substrato e esterco bovino como inóculo compõem um meio reativo viável para a redução de sulfato e precipitação de metais em uma BRP. / This research had as general objective to study the technical feasibility of use sugarcane bagasse as reactive medium of permeable reactive barriers (PRB) for removal of sulfate and metals from contaminated groundwater. The study was based on experimental investigation, through laboratory column tests and by mathematical modeling, for which data of a case study of an industrial unit contaminated with sulfate and metals was used. At this contaminated unit, the hydrogeological and topographical features propitiate the utilization of a permeable reactive barrier as remediation technique. Reactive permeable barriers are an alternative to groundwater remediation that comes progressing quickly in the last decade, from bench and column tests in the laboratory to full-scale implementation in the field. Three biotic columns were assembled using bagasse as a reactive medium and a porous base material consisting of sand and gravel to provide adequate hydraulic conductivity, with the proportion of 1:28 by dry mass. It was also added to the reactive medium a bacterial inoculum consisting of dissolved cow manure. A fourth column, without inoculum, and containing a biocidal agent composed the blank experiment (abiotic). A synthetic solution was introduced in columns simulating groundwater conditions of the case study, with Darcy velocity around 2, 0x10-7 m/s, composed by sulfate and metals (zinc and nickel) with concentrations of 6,000 mg/L and 15 mg/L, respectively. The results of the analyses of the liquid phase of the biotic columns showed: (i) the average of sulfate removal rate during all the time of the experiment of 49 mg/L/day; (ii) the concentrations of Zn and Ni decreased from 15 mg/L to non-detectable values by the used analytical technique (0.01 mg/L); (iii) increase in the pH of 5.5-5.8 for values between 6.8-8.0; (iv) reduction in the value of the oxidation-reduction potential (Eh) for values up to -200mV. The reductions were not observed in concentrations of metals and sulfate in liquid phase of abiotic column and the values of pH and Eh remained within the initial tracks. Analyses on solid phases of biotic columns by SEM and EDS after experiment finalization have identified the presence of Ni, Zn, S and Mn, indicating the precipitation of these metals in the form of sulfides. These elements were not detected in the solid phase of the abiotic column. So, it might be inferred that any reduction in sulfate removal biotic columns can be attributed to bacterial sulfate reduction. Base on the experimental conditions of the tests, it was conducted the modeling and PRB dimensioning. For the sulfate reduction kinetics estimation, the analytical solution of Van Genuchten was applied for contamination degradation and transport, obtaining a first-order decay rate of 0.01 day-1. The determination of the thickness and residence time of the barrier was performed considering the concentration of sulfate in the output of the barrier being less than or equal to 250 mg/L. The result of the dimensioning of the PRB filled with bagasse and sand in 1:28 dry mass ratios would result in a PRB of 7.1 m thick, with 950 days residence time on the site of case study. If the proportion of bagasse and sand were 1:14 by dry mass (twice), the deployment of the PRB would be feasible, with approximate thickness of 4 m. Through these results, it might be concluded that the hypothesis that sugarcane bagasse as a substrate and cow manure as inoculum make up a reactive medium viable for the reduction of sulfate and precipitation of metals in a PRB.

La valorisation des déchets industriels est de nos jour un défit international ayant des intérêts économiques et environnementaux. Dans ce cadre, l’entreprise Solvay travail sur la gestion de ses déchets et plus particulièrement ceux produits de la fabrication du carbonate de sodium « soude ». Ils sont actuellement stockés dans des bassins de décantation. Cependant, des contraintes règlementaires sont récemment apparues limitant ainsi la construction de nouveaux bassins. La valorisation de ces déchets est par conséquent impérative pour l’entreprise. Plusieurs voies de valorisation sont envisageables, notamment le recours à des nouveaux procédés qui permettraient d’en produire de nouveaux matériaux.En effet, un nouveau matériau issu des déchets industriels appelé « Gel d’Apatite » fait l’objet de ce travail de thèse. L’objectif est de caractériser le Gel d’Apatite et de proposer et d’étudier une voie permettant sa valorisation. Ce matériau est constitué principalement d’hydroxyapatite et de l’eau. Il se distingue par un comportement thixotropique et par sa capacité de rétention des métaux lourds. Cette dernière propriété a permis d’envisager sa valorisation dans la dépollution et la protection des nappes phréatiques. La voie étudiée dans ce travail de recherche est la valorisation du Gel d’Apatite dans les Barrières Perméables Réactives « BPR(s)»; technique passive de traitement des eaux souterraines in-situ.La finalité de ces travaux de recherche serait de dresser un cahier de charge du Gel d’Apatite et de définir un mélange conforme au mode de valorisation étudié / The valorization of industrial wastes is nowadays a worldwide challenge that offers several environmental and social interests. In some fields this valorization allows the preservation of natural resources and the releasing of spaces devoted to the wastes storage. Further, it allows developing of new innovative materials and low-cost products. Consequently industries industries have followed these guidelines. A collaborative investigation has been established with Solvay and Ecole Centrale de Lille in order to work on this topic.A new material: hydroxyapatite gel, is thus developed from non-toxic wastes in an industrial research laboratory. This material is composed by hydroxyapatite and water. It is characterized by its capacity to retain heavy metal by ion exchange. This particular characteristic led to consider its valorization in the water pollution control as the permeable reactive barrier (PRB) in particular. In deed, the permeable reactive barrier is a passive technique of in situ groundwater treatment.The results from this study were useful for a better planning of Permeable Reactive Barriers (PRB). The latter requires a high permeability to ensure groundwater flow and a high retention capacity for heavy metals