Made available in DSpace on 2015-07-13T12:10:33Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-02-05. Added 1 bitstream(s) on 2015-07-13T12:24:08Z : No. of bitstreams: 1 000826270_20160205.pdf: 226859 bytes, checksum: 619f39d8f546393cad7cff3abb1a91cb (MD5) Bitstreams deleted on 2016-02-05T13:56:02Z: 000826270_20160205.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2016-02-05T13:56:44Z : No. of bitstreams: 1 000826270.pdf: 25046020 bytes, checksum: fb29338aa8631d88b7bca10a5d22a9be (MD5) / Neste trabalho foi investigada a obtenção de nanopartículas de ferro metálico em diferentes meios não aquosos (glicóis) e em água através da rota de redução com boroidreto e a obtenção de estruturas caroço@casca Fe@SiO2 e Fe@Fe3O4. Também são apresentados resultados da caracterização de nanocompósitos magnéticos à base poli(N-isopropilacrilamida) (PNIPAM) e de nanogéis poliméricos (controles) através do método de polimerização radicalar por precipitação. A composição dos nanocompósitos poliméricos foi variada quanto ao tipo de co-monômero (ácido acrílico e poli(etileno glicol) metiléter metacrilato (PEGMA)), reticulador (metileno bis-acrilamida (MBA) e poli(etileno glicol) diacrilato (PEGDA)) e nanopartícula magnética precursora. As nanopartículas metálicas e nanoestruturas Fe@SiO2 e Fe@Fe3O4 foram caracterizadas por DRX, espectroscopia Mössbauer, XPS, SEM e TEM. Os resultados obtidos demostraram que as nanopartículas de ferro metálico foram compostas de α-Fe e variáveis teores de liga de Fe1-xBx e a morfologia e tamanho de partícula variaram em função dos diferentes meios reacionais empregados. As metodologias de recobrimento das partículas metálicas precursoras foram eficazes na estabilização química do caroço magnético. O recobrimento com sílica para obtenção das estruturas Fe@SiO2 foi realizado empregando-se precursores alcoxissilanos através do processo sol-gel. A espessura da camada de sílica pode ser controlada mais eficientemente no caso de partículas maiores oriundas de redução no meio aquoso e no caso de nanopartículas pequenas observou-se a formação de agregados. As estruturas Fe@Fe3O4 foram obtidas pela passivação das nanopartículas metálicas em solvente glicol. A metodologia de passivação demostrou a possiblidade de oxidação controlada da superfície para fase de magnetita evitando a formação de óxi-hidróxidos não... / In this work the obtainment of metallic iron nanoparticles in several non-aqueous (glycols) and in aqueous media through chemical reduction with sodium borohydride and the obtainment of core@shell structures Fe@SiO2 and Fe@Fe3O4, was investigated. The characterization results of poly(N-isoproprylacrylamide) (PNIPAM) based magnetic nanocomposites and bare polymeric nanogels (controls) synthesized through radical precipitation polymerization were also presented. The composition of the polymeric nanocomposites was varied as the type of co-monomer (acrylic acid and poly(ethyleneglycol) methylether methacrylate (PEGMA)), crosslinker (methylene bis-acrylamide (MBA) and poly(ethyleneglycol) diacrylate (PEGDA)) and precursor magnetic nanoparticle. The metallic nanoparticles and the core@shell Fe@SiO2 and Fe@Fe3O4 nanostructures were characterized by XRD, Mössbauer spectroscopy, XPS, SEM and TEM. The results show that the iron nanoparticles were composed of α-Fe and varying amounts of Fe1-xBx alloy and the size and morphology of the particles was dependent of the reaction media used. The strategies for metallic nanoparticles coating was efficient and chemically stabilized the magnetic cores. The Fe@SiO2 nanostructures was prepared by using alkoxysilanes precursors through the sol-gel process to produce the silica coating. The silica thickness could be controlled more efficiently in the case of bigger particles produced from chemical reduction in aqueous media. In the case of small nanoparticles the formation of aggregates was observed. The Fe@Fe3O4 core@shell structures were obtained by passivation of the metallic iron nanoparticles in a glycol solvent. The method of passivation enabled good oxidation control of the metallic surface to magnetite phase, avoiding the formation of non-magnetic oxy-hydroxides. The metallic to oxide phase ratio was determined by Rietveld refinement and was dependent of the type...

Made available in DSpace on 2015-08-20T17:10:04Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-03-20. Added 1 bitstream(s) on 2015-08-20T17:25:56Z : No. of bitstreams: 1 000844388.pdf: 2216610 bytes, checksum: b7dc50fc79fdd537eaddc4371293b716 (MD5) / No presente trabalho, a 3-cloropropil sílica gel (SG) foi preparada e organofuncionalizada com 4-amino-5-(4-piridil)-4H-1,2,4-triazol-3-tiol (APTT), o material obtido na funcionalização foi descrito como SGAPTT. O material obtido foi caracterizado por diferentes técnicas experimentais, tais como: espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX), microscopia eletrônica de varredura (MEV). Foi realizado a análise de área superficial e porosidade para o precursor SG e o produto SGAPTT. Após a caracterização estrutural e morfológica, foram realizados estudos de adsorção de íons metálicos (Cu 2+ ) para o SGAPTT em diferentes meios, tais como: água, etanol 42% e etanol 99% e em diferentes temperaturas, tais como: 25, 35 e 45°C. Determinou-se o tempo de equilíbrio de adsorção, onde para todos os meios estudados foi em média 40 minutos. Em seguida, determinou-se a capacidade de adsorção (N f max ) por intermédio de isotermas com diferentes concentrações molares de íons Cu 2+, os valores obtidos de N f max para o meio aquoso foram de 22,0×10 -5, 24,0×10 -5 e 28,0×10 -5 mol g -1 para as temperaturas de 25, 35 e 45°C, respectivamente. Para o meio etanólico 42% os valores de N f max foram de 31,4×10 -5, 39,4×10 -5 e 41,2×10 -5 e para o meio etanólico 99% os valores de (N f max ) foram de 47,17×10 -5, 50,3×10 -5 e 56,8×10 -5 mol g -1 nas temperaturas de 25, 35 e 45°C, respectivamente. Os valores de N f aumentaram de acordo com a seguinte ordem de solventes: água < etanol 42% < etanol 99%. O modelo de Langmuir foi o mais apropriado para descrever os dados de adsorção. Os parâmetros termodinâmicos ΔG, ΔH e ΔS foram avaliados para o material SGAPTT e observou-se que as capacidades de adsorção aumentaram com o aumento da temperatura, indicando um processo endotérmico. Os valores de (ΔG < 0) indicam que o processo de... / In the present work, 3-chloropropyl silica gel (SG) was prepared and organofunctionalized with 4-amino-5-(4-pyridyl)-4H-1,2,4-triazole-3-thiol (APTT), and the material obtained of the functionalization was described as SGAPTT. The material obtained was characterized by different experimental techniques such as spectroscopy in the infrared (FTIR), energy dispersive X-ray (EDX), scanning electron microscopy (SEM). Was performed to analyze the surface area and porosity for the precursor and the SG SGAPTT product. After the structural and morphological characterization of metal ion adsorption studies were performed (Cu 2+ ) to SGAPTT in different media, such as water, ethanol 42% and 99% ethanol at different temperatures, such as 25, 35 and 45 ° C. Determined the adsorption equilibrium time, where for all media studied was on average 40 minutes. Then, we determined the adsorption capacity (N f max ) through isotherms with different molar concentrations of Cu 2+ ions, the values obtained for the N f max aqueous solution was 22.0 × 10 -5, 24, 0 × 10 -5 and 28.0 x 10 -5 mol g -1 for the temperatures 25, 35 and 45 ° C respectively. For the 42% ethanolic medium N f max values were 31.4 × 10 -5, 39.4 × 10 -5 and 41.2 x 10 -5 mol g -1 and 99% ethanolic medium values N f max were 47.17 × 10 -5, 50.3 × 10 -5 and 56.8 x 10 -5 mol g -1 at temperatures of 25, 35 and 45 ° C respectively. The N f values increased according to the following order of solvents: water <42% ethanol <99% ethanol. The Langmuir model was the most appropriate to describe the adsorption data. The thermodynamic parameters ΔG, ΔH and ΔS were evaluated for SGAPTT material, and it was observed that the adsorption capacity increased with increasing temperature, indicating an endothermic process. The values of (ΔG <0) indicate that the adsorption process is spontaneous and positive values of entropy indicate that there is an increase ...

O trabalho realizado conjuga informações de preparação e caracterização de materiais à base de sílica, com avaliação de possível aplicação potencial na área de química analítica ambiental. As sílicas organofuncionalizadas foram preparadas segundo 2 métodos: grafting e sol-gel. Os 4 sólidos obtidos por grafting diferem essencialmente na natureza da esfera de coordenação em torno do centro metálico (átomo de zircônio), enquanto que os 2 sólidos obtidos pelo processo sol-gel são sólidos híbridos, contendo ligantes indenil, grupos silanóis e etóxidos na superfície, diferindo entre si pela presença de centro metálico. Os teores de metal, determinados por RBS, nas sílicas organofuncionalizadas ficaram em torno de 0,3 % para os sólidos preparados por grafting e 4,5 %,no caso, do sólido preparado por sol-gel. A análise por DRIFTS confirmou a presença dos ligantes orgânicos e, ainda, grupos silanóis residuais nos adsorventes preparados por grafting. A capacidade de adsorção das sílicas organofuncionalizadas foi avaliada frente a duas famílias de compostos: HPAs e pesticidas organoclorados. A identificação e quantificação dos HPAs foi conduzida através de cromatografia gasosa com detector seletivo de massas. Os resultados da capacidade de adsorção para os 16 HPAs prioritários não foram quantitativamente considerados satisfatórios, em parte devido à dificuldade de solubilidade em água. A determinação quantitativa da eficiência dos adsorventes sólidos, na pré-concentração/extração dos pesticidas organoclorados, foi realizada através da cromatografia gasosa com detector de captura de elétrons. Os resultados de recuperação, para os compostos organoclorados: heptacloro epóxido, dieldrin e endrin foram considerados satisfatórios e em concordância com valores encontrados com o adsorvente comercial LC-18. O lindano apresentou boa recuperação especificadamente nos adsorventes preparados por sol-gel. De uma forma geral, os resultados indicam a possibilidade de utilização futura dos adsorventes sólidos preparados em protocolos de pré-concentração/extração de organoclorados a nível de traços.

Orientador: Devaney Ribeiro do Carmo / Banca: Newton Luiz Dias Filho / Banca: Tatiana Martelli Mazzo / Resumo: No presente trabalho, a 3-cloropropil sílica gel (SG) foi preparada e organofuncionalizada com 4-amino-5-(4-piridil)-4H-1,2,4-triazol-3-tiol (APTT), o material obtido na funcionalização foi descrito como SGAPTT. O material obtido foi caracterizado por diferentes técnicas experimentais, tais como: espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX), microscopia eletrônica de varredura (MEV). Foi realizado a análise de área superficial e porosidade para o precursor SG e o produto SGAPTT. Após a caracterização estrutural e morfológica, foram realizados estudos de adsorção de íons metálicos (Cu 2+ ) para o SGAPTT em diferentes meios, tais como: água, etanol 42% e etanol 99% e em diferentes temperaturas, tais como: 25, 35 e 45°C. Determinou-se o tempo de equilíbrio de adsorção, onde para todos os meios estudados foi em média 40 minutos. Em seguida, determinou-se a capacidade de adsorção (N f max ) por intermédio de isotermas com diferentes concentrações molares de íons Cu 2+, os valores obtidos de N f max para o meio aquoso foram de 22,0×10 -5, 24,0×10 -5 e 28,0×10 -5 mol g -1 para as temperaturas de 25, 35 e 45°C, respectivamente. Para o meio etanólico 42% os valores de N f max foram de 31,4×10 -5, 39,4×10 -5 e 41,2×10 -5 e para o meio etanólico 99% os valores de (N f max ) foram de 47,17×10 -5, 50,3×10 -5 e 56,8×10 -5 mol g -1 nas temperaturas de 25, 35 e 45°C, respectivamente. Os valores de N f aumentaram de acordo com a seguinte ordem de solventes: água < etanol 42% < etanol 99%. O modelo de Langmuir foi o mais apropriado para descrever os dados de adsorção. Os parâmetros termodinâmicos ΔG, ΔH e ΔS foram avaliados para o material SGAPTT e observou-se que as capacidades de adsorção aumentaram com o aumento da temperatura, indicando um processo endotérmico. Os valores de (ΔG < 0) indicam que o processo de... / Abstract: In the present work, 3-chloropropyl silica gel (SG) was prepared and organofunctionalized with 4-amino-5-(4-pyridyl)-4H-1,2,4-triazole-3-thiol (APTT), and the material obtained of the functionalization was described as SGAPTT. The material obtained was characterized by different experimental techniques such as spectroscopy in the infrared (FTIR), energy dispersive X-ray (EDX), scanning electron microscopy (SEM). Was performed to analyze the surface area and porosity for the precursor and the SG SGAPTT product. After the structural and morphological characterization of metal ion adsorption studies were performed (Cu 2+ ) to SGAPTT in different media, such as water, ethanol 42% and 99% ethanol at different temperatures, such as 25, 35 and 45 ° C. Determined the adsorption equilibrium time, where for all media studied was on average 40 minutes. Then, we determined the adsorption capacity (N f max ) through isotherms with different molar concentrations of Cu 2+ ions, the values obtained for the N f max aqueous solution was 22.0 × 10 -5, 24, 0 × 10 -5 and 28.0 x 10 -5 mol g -1 for the temperatures 25, 35 and 45 ° C respectively. For the 42% ethanolic medium N f max values were 31.4 × 10 -5, 39.4 × 10 -5 and 41.2 x 10 -5 mol g -1 and 99% ethanolic medium values N f max were 47.17 × 10 -5, 50.3 × 10 -5 and 56.8 x 10 -5 mol g -1 at temperatures of 25, 35 and 45 ° C respectively. The N f values increased according to the following order of solvents: water <42% ethanol <99% ethanol. The Langmuir model was the most appropriate to describe the adsorption data. The thermodynamic parameters ΔG, ΔH and ΔS were evaluated for SGAPTT material, and it was observed that the adsorption capacity increased with increasing temperature, indicating an endothermic process. The values of (ΔG <0) indicate that the adsorption process is spontaneous and positive values of entropy indicate that there is an increase ... / Mestre

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:09Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-08-23Bitstream added on 2014-06-13T18:58:36Z : No. of bitstreams: 1 jorgetto_ao_me_bauru.pdf: 1335494 bytes, checksum: d21fa3d6e4e84d8143f5dbaab3a9b369 (MD5) / Metais constituem um dos poluentes que tem trazido grande preocupação ambiental atualmente, sendo necessário o desenvolvimento de técnicas para remoção destes de efluentes. Para tanto, materiais a base de sílica têm sido desenvolvidos para se realizar a extração em fase sólida deste tipo de poluente, devido a várias potenciais vantagens que estes materiais apresentam, como altas áreas superficiais específicas, estrutura ajustável de partículas e possibilidade de funcinalização. Portanto, o presente trabalho descreve a síntese de sílica mesoporosa utilizando Pluronic P123 como template para formação dos poros e a organofuncionalização do material com o lligante 4-amino-2-mercaptopirimidina, bem como sua posterior aplicação na remoção de Cu(II), Cd(II), Zn(II), Pb(II) e Ni(II) de meios aquosos. A sílica mesoporosa apresentou área superficial específica de 418 m2g1-1, e poros com diâmetro médio de 7,0 nm. Sua funcionalização foi constatada por espectroscopia vibracional em infravermelho, a qual indicou a presença de bandas de CH em 2955 e 2851 cm-1 e de C=C/C=N em 1588, 1512 e 1450 cm-1, após a funcionalização do material. Também foi realizada a análise elementar de N do mesmo, a qual forneceu um ancoramento de 0,1628 mmol de ligante por grama de sílica organofuncionalizada. O experimento cinético demonstrou que o material possui cinética lenta de adsorção para todas as espécies estudadas, e que seu processo adsorção apresenta maior tendência a ser descrita pelo modelo cinético de pesudo-segunda ordem. O pH mais adequado para ocorrência da adsorção dos íons demonstrou-se estar compreendido entre 5 e 6, em decorrência da menor concentração de íons hidrônicos no meio. Sob condições otimizadas de tempo e pH, foram determinadas as capacidades máximas de adsorção para... / Among pollutants, metals have become a great environmental problem nowadays, so it is very important to develop techniques to remove them from wastewaters. Silica based materials have been developed to perform the solid-phase extraction of such pollutants, due to many potential advantages these materials present such as high specific superficial area, adjustable particles structure and possibility of functionalization. In view of that, this work describes the synthesis of mesoporous silica using Pluronic P123 as pore template and its organofunctionalization with the ligand 4-amino-2-mercaptopyrimidine as well as its applications for the removal of Cu(II), Zn(II), Pb(II) and Ni(II) from aqueous media. The silica presented specific superficial area of 418m2g-1, and pores with average diameter of 7.0 nm. Its functionalization was verified through infrared vibrational spectroscopy, which indicated the presence of CH bands in 2955 and 2851 cm-1, and also of C=C/C=N bands in 1588, 1512 e 1450 cm-1 after the functionalization of the material. Elemental analysis was carried out, which allowed to calculate the amont of ligand coupled to the surface of the material, providing 0,1628 mmol of ligand per gram of organofuncitonalized silica. The kinetic experiments demonstrated that the material exhibits slow adsorption kinetics for all the studied species, and that its adsorption process can be described by the pseudo-second order Kinetic model. The optimum pH for the occurrence of the ions adsorption was found to be between 5 and 6, because of the lower hydronium concentration in the medium. Under optimized contact time and pH conditions. It was determined the maximum adsorption capacities for each metal species, obtaining 13,0 umol g-1 for Zn(II), 12,3 umol g-1 for Cu(II), 3,45 umol g-1 for Ni(II), 2,42 umol... (Complete abstract click electronic access below)

Orientador: Maria Rosaly Davolos / Banca: Marcos Antônio Corrêa / Banca: Marilda das Dores Assis / Resumo: O estudo de protetores solares, através da obtenção de novos filtros orgânicos, inorgânicos ou híbridos tem atraído atenção nos últimos anos para a ampliação da faixa de reflexão e absorção da radiação UV. Neste trabalho, partículas de sílica com tamanho médio em torno de 100 nm, 150 nm e 250 nm, foram obtidas pelo método sol-gel a partir do precursor tetraetilortossilicato, TEOS e foram feitas tentativas de reação com o filtro orgânico acido p-amino benzóico, PABA, seguindo diferentes procedimentos. As técnicas de caracterização utilizadas foram espectroscopias de absorção, vibracional no infravermelho e eletrônica na região do visível e ultravioleta, ressonância magnética nuclear de silício, microscopia eletrônica de transmissão e medidas de potencial zeta. Observa-se que quanto maior o diâmetro médio das partículas melhor é sua formação e maior a relação de grupos ≡SiOH em relação aos grupos ≡SiOSi≡. Dentre todos os métodos testados para a ligação direta entre PABA e as partículas de sílica, observa-se através de espectroscopias de absorção, eletrônica e vibracional, que mesmo sob refluxo em diferentes tempos e atmosferas, há a presença do PABA apenas nos casos em que o numero de lavagens é menor. A funcionalização da sílica com o 3-cloropropil-trimetoxissilano para atuar como ponte entre o PABA e a sílica não ocorreu como observado através da ressonância magnética nuclear de Si, embora de acordo com medidas de potencial zeta as partículas tenham se mostrado reativas em uma faixa grande de pH. Fez-se formulações de foto protetor utilizando PABA e as amostras de sílica com tamanho de aproximadamente 150 nm e 250 nm. Destas formulações fez-se apenas observações qualitativas. / Abstract: The sunscreens study, through the acquisition of new organic, inorganic or hybrid filters is attracting attention in recent years to expand the range of reflection and absorption of UV radiation. In this work, silica particles with average size around 100 nm, 150 nm, and 250 nm were obtained by the sol-gel method from the parent tetraethyl orthosilicate, TEOS and attempts have been made to react with the organic p-amino benzoic acid, PABA, filter following different procedures. The techniques, infrared vibrational spetroscopy and electronic spectroscopy in the region of the visible and ultraviolet, nuclear magnetic resonance of silicon, transmission electron microscopy and zeta potential measurement were used to characterize the samples. It appears that the higher the average diameter of the particles is better their training and greater respect for the ≡SiOH groups, for ≡SiOSi≡ groups. Among all tested methods for the direct bond between PABA and silica particles, it is seen through the absorption spectroscopy, electronic and vibrational, that even under reflux time and in different atmospheres, there is the presence of PABA only in cases where the number of sample washes is lower. The functionality of silica with the 3-cloropropil-trimetoxissilano to act as a bridge between the PABA and silica did not occur as observed by nuclear magnetic resonance of Si. According to measures of the zeta potential negative charged particles have been shown on a large range pH. There was a picture formulation using protective PABA and the samples of silica with a size of approximately 150 nm and 250 nm. These formulations made up allow only qualitative observations. / Mestre

Orientador: Dimas Roberto Vollet / Banca: Dario Antonio Donatti / Banca: Luiz Antonio Barreiro / Resumo: As propriedades estruturais de sonogéis de sílica preparados a partir da sonohidrólise do tetraetilortosilicato (TEOS) foram estudadas em função da porosidade. Sonogéis com diferentes porosidades foram preparados usando diferentes razões molares água/TEOS (R) na etapa de hidrólise do processo. Os valores de R utilizados foram R = 4, 6, 8, 12, e 16. Um dos objetivos foi obter géis com diferentes "porosidades" no estado úmido e estudar o efeito da porosidade nas propriedades estruturais dos sonogéis. Também foi objetivo estudar e comparar técnicas alternativas, como DSC e SAXS, aplicáveis na caracterização estrutural de géis ainda no estado úmido de preparação. Os géis foram estudados em estágios que vão desde o estado saturado (gel úmido) até o estado seco do gel, resultante do processo de secagem supercrítica (aerogel). Os géis úmidos foram estudados por termogravimetria (TG), calorimetria diferencial exploratória (DSC) e espalhamento de raios-X a baixo ângulo (SAXS). Os aerogéis foram estudados por adsorção de nitrogênio e espalhamento de raios-X a baixo ângulo (SAXS). Géis úmidos exibem uma estrutura fractal de massa, num certo domínio do intervalo de distâncias, explorado por valores grandes do módulo q do vetor de espalhamento de raios-X a baixo ângulo. A dimensão fractal de massa D nos géis úmidos é essencialmente igual a 2, aproximadamente independente de R. O tamanho da estrutura fractal de massa dos géis úmidos é limitada a um comprimento característico x, que aumenta de cerca de 3,3 nm para 7,2 nm com o aumento de R de 4 para 16. A "porosidade" dos géis úmidos varia entre cerca de 87% a 91% do volume da amostra, com o aumento de R de 4 para 16. A troca da fase líquida dos géis úmidos por água pura, para os ensaios de DSC, aumenta a dimensão fractal D... (REsumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The structural property of silica sonogels prepared from the sonohydrolysis of tetraethoxysilane (TEOS), were studied in function of the porosity. Sonogels with porosities were prepared using different molar ratio water/TEOS (R) in the stage of hydrolysis of process. The values of used R were 4,6,8,12,16. One of the objectives was to obtain gels with different "porosities" in the wet state and to study the effect of the porosity in the structural properties of the sonogels. It was also objective to study and to compare alternative techniques, like DSC and SAXS, applicable in the structural characterization of gels still in the wet state of preparation. The gels were studied in stages that are going from the saturated state (wet gel) until the dry state of the gel, resulting from the process of drying supercritical (aerogel). The wet gels were studied by termogravimetria (TG), exploratory differential calorimetry (DSC) and small angle X-Ray scattering (SAXS). The aerogels were studied by adsorption of nitrogen and small angle X-Ray scattering (SAXS). Wet gels exhibit a mass fractal structure, in a certain domain of the interval of distances, explored by big values of the module q of the scattering vector from ray-X to low angle. The dimension mass fractal D in the wet gels is essentially equal to 2, approximately independent of R. The size of the fractal mass structure of the wet gels is limited to a characteristic length, that it increases about 3,3 nm for 7,2 nm with the increase of R of 4 for 16. The "porosity" of the wet gels range about 87% to 91% of the volume of the sample, with the increase of R of 4 for 16. The change of the liquid phase of the wet gels for pure water, for the rehearsals of DSC, increases the dimension fractal D and it reduces the characteristic size ξ. The value of D in the changed gels range... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Miguel Jafelicci Júnior / Banca: Peter Hammer / Banca: Marcio José Tiera / Banca: Leonardo Giordano Paterno / Banca: Alfredo Tiburcio Nunes Pires / Resumo: Neste trabalho foi investigada a obtenção de nanopartículas de ferro metálico em diferentes meios não aquosos (glicóis) e em água através da rota de redução com boroidreto e a obtenção de estruturas caroço@casca Fe@SiO2 e Fe@Fe3O4. Também são apresentados resultados da caracterização de nanocompósitos magnéticos à base poli(N-isopropilacrilamida) (PNIPAM) e de nanogéis poliméricos (controles) através do método de polimerização radicalar por precipitação. A composição dos nanocompósitos poliméricos foi variada quanto ao tipo de co-monômero (ácido acrílico e poli(etileno glicol) metiléter metacrilato (PEGMA)), reticulador (metileno bis-acrilamida (MBA) e poli(etileno glicol) diacrilato (PEGDA)) e nanopartícula magnética precursora. As nanopartículas metálicas e nanoestruturas Fe@SiO2 e Fe@Fe3O4 foram caracterizadas por DRX, espectroscopia Mössbauer, XPS, SEM e TEM. Os resultados obtidos demostraram que as nanopartículas de ferro metálico foram compostas de α-Fe e variáveis teores de liga de Fe1-xBx e a morfologia e tamanho de partícula variaram em função dos diferentes meios reacionais empregados. As metodologias de recobrimento das partículas metálicas precursoras foram eficazes na estabilização química do caroço magnético. O recobrimento com sílica para obtenção das estruturas Fe@SiO2 foi realizado empregando-se precursores alcoxissilanos através do processo sol-gel. A espessura da camada de sílica pode ser controlada mais eficientemente no caso de partículas maiores oriundas de redução no meio aquoso e no caso de nanopartículas pequenas observou-se a formação de agregados. As estruturas Fe@Fe3O4 foram obtidas pela passivação das nanopartículas metálicas em solvente glicol. A metodologia de passivação demostrou a possiblidade de oxidação controlada da superfície para fase de magnetita evitando a formação de óxi-hidróxidos não... / Abstract: In this work the obtainment of metallic iron nanoparticles in several non-aqueous (glycols) and in aqueous media through chemical reduction with sodium borohydride and the obtainment of core@shell structures Fe@SiO2 and Fe@Fe3O4, was investigated. The characterization results of poly(N-isoproprylacrylamide) (PNIPAM) based magnetic nanocomposites and bare polymeric nanogels (controls) synthesized through radical precipitation polymerization were also presented. The composition of the polymeric nanocomposites was varied as the type of co-monomer (acrylic acid and poly(ethyleneglycol) methylether methacrylate (PEGMA)), crosslinker (methylene bis-acrylamide (MBA) and poly(ethyleneglycol) diacrylate (PEGDA)) and precursor magnetic nanoparticle. The metallic nanoparticles and the core@shell Fe@SiO2 and Fe@Fe3O4 nanostructures were characterized by XRD, Mössbauer spectroscopy, XPS, SEM and TEM. The results show that the iron nanoparticles were composed of α-Fe and varying amounts of Fe1-xBx alloy and the size and morphology of the particles was dependent of the reaction media used. The strategies for metallic nanoparticles coating was efficient and chemically stabilized the magnetic cores. The Fe@SiO2 nanostructures was prepared by using alkoxysilanes precursors through the sol-gel process to produce the silica coating. The silica thickness could be controlled more efficiently in the case of bigger particles produced from chemical reduction in aqueous media. In the case of small nanoparticles the formation of aggregates was observed. The Fe@Fe3O4 core@shell structures were obtained by passivation of the metallic iron nanoparticles in a glycol solvent. The method of passivation enabled good oxidation control of the metallic surface to magnetite phase, avoiding the formation of non-magnetic oxy-hydroxides. The metallic to oxide phase ratio was determined by Rietveld refinement and was dependent of the type... / Doutor

No description available.

Neste estudo, silsesquioxanos (POSS) foram empregados como suportes ou modificadores de sílica em sistemas catalíticos heterogêneos. Os silsesquioxanos são constituídos por estruturas octaédricas (T8), nonaédricas (T9(OH)) e decaédricas (T10) contendo grupos orgânicos volumosos e ramificados ligados aos átomos de silício. Os silsesquioxanos foram impregnados com catalisadores metalocênicos, os quais foram imobilizados também sobre sílicas previamente modificadas com POSS. As interações metaloceno-POSS, POSS-sílica e metaloceno-POSS-sílica foram investigadas por diversas técnicas de caracterização, tais como FT-IR-ATR, FT-IR-PAS, FT-IR-IES, DRIFTS, Raman, TGA, RMN no estado sólido, XPS e RBS.Os resultados mostraram que o catalisador metalocênico fixa-se sobre o silsesquioxano através de ligações químicas com o álcool do grupo orgânico, gerando segmentos Zr-O-C e espécies de hidrocloreto de amina. Além disso, os heteroátomos presentes nos grupos orgânicos do POSS podem se coordenar ao metaloceno. A imobilização do metaloceno sobre a sílica modificada com POSS resulta na formação de duas espécies catalíticas, uma delas imobilizada sobre o silsesquioxano e a outra imobilizada diretamente sobre a superfície da sílica. As sílicas solúveis (SS), resultantes da adição de TEOS durante a síntese do silsesquioxanos, também foram testadas como suportes ou modificadores de sílicas comerciais em catalisadores metalocênicos suportados. Os sistemas catalíticos foram caracterizados por FT-IR-ATR, DRIFTS, UV-Vis-DRS, RMN no estado sólido, SAXS, RBS e análise elementar. Os resultados mostraram que as sílicas solúveis têm um maior teor de silanóis do que os silsesquioxanos. Os sistemas catalíticos foram testados em reações de polimerização de etileno. Os silsesquioxanos e as sílicas solúveis mostraram-se eficientes como modificadores da sílica comercial, melhorando a atividade catalítica com respeito ao metaloceno imobilizado diretamente sobre a sílica. Os polímeros obtidos com sistemas heterogêneos apresentaram massas molares maiores do que aqueles obtidos com catalisadores homogêneos. / In this study, silsesquioxanes (POSS) were employed as supports or silica modifiers in heterogeneous catalytic systems. The silsesquioxanes are formed by the octahedral (T8), nonahedral (T9(OH)) and decahedral (T10) structures containing bulky and branched organic groups linked to the silicon atoms. The silsesquioxanes were impregnated with metallocene catalysts, which were immobilized also on POSS-modified silicas. The metallocene-POSS, POSS-silica and metallocene-POSS-silica interactions were investigated by many characterization techniques, such as FT-IR-ATR, FT-IR-PAS, FTIR- IES, DRIFTS, Raman, TGA, solid state RMN, XPS and RBS.The results have shown that the metallocene catalyst is immobilized on silsesquioxane by chemical bonds with alcohol of organic groups, generating Zr-O-C moieties and amine hydrochloride species. Besides, the heteroatoms of organic groups can be coordinated by the metallocene. The immobilization of metallocene on POSS-modified silica leads to a formation of two catalytic species, one of them immobilized on silsesquioxane and the other one immobilized directly on silica surface. Soluble silicas (SS), which result from the addition of TEOS during the silsesquioxane synthesis, were also employed as support or silica modifier for heterogeneous metallocene catalysts. The catalytic systems were characterized by FT-IRATR, DRIFTS, UV-Vis-DRS, solid state RMN, SAXS, RBS e elemental analysis. The results have shown that the soluble silicas have higher silanol content than silsesquioxanes. The catalytic systems were employed in ethylene polymerization reactions. The silsesquioxanes and the soluble silicas were efficient as a silica modifier, improving the catalytic activity regarding to metallocene immobilized on bare silica. The polymers obtained with heterogeneous systems have shown molecular weight higher than that obtained with homogeneous catalysts.