In the latest years, many studies especially on characterization and synthesis of polyoxazolines have been made. During these studies, new polyoxazolines such as poly(2-isopropyl-2-oxazoline) (PIPOX), poly(2-(3-butenyl)-2-oxazoline) (PBOX) and modified PBOX were synthesized. However, there has been no investigation on their thermal characteristics such as thermal stability and thermal degradation products. In this study, thermal degradation characteristics, thermal degradation products and thermal stability of PIPOX, PBOX and modified PBOX polymers PBOX-Perf, PBOX-Thiop, PBOX-Sug, PBOX-SP and PBOX-TP were investigated. In this study mercaptans 1H,1H,2H,2H-perfluoro-octanethiol, 3-mercapto-1,2 propanediol, thio-&beta / -D-glucose derivative and their mixture were used in PBOX modifications. The effect of modification of PBOX with different mercaptans on thermal characteristics was also analyzed. For the PIPOX, formations of protonated monomer and oligomers from dimer to heptamer were observed. However, when the isopropyl group changes with 3-butenyl group, protonated oligomers up to trimer were observed because the crosslinking formed during the polymerization of unsaturated butenyl inhibited the production of oligomers. In addition to this, thermal degradation at lower temperatures was observed. The change in thermal stability and thermal degradation products were observed as a result of modification of PBOX with different mercaptans. Unlike PBOX-Sug thermal degradation started at very low temperatures for PBOX-Thiop and PBOX-Perf. This degradation observed at lower temperatures disappeared for PBOX-SP and PBOX-TP. For PBOX-Perf, PBOX-Sug and PBOX- Thiop, decomposition of side chains at low temperatures and decomposition of the main chain at high temperatures were observed. Although the same thermal degradation behavior for PBOX-TP and PBOX-Thiop was expected, since PBOX-TP was obtained as a result of modification of PBOX with high amounts of mercaptan used in PBOX-Thiop and small amounts of mercaptan used in the PBOX-Perf, the results show that neither PBOX-Thiop nor PBOX-Perf thermal degradation behavior are dominant. This is also valid for PBOX-SP. PBOX-SP has higher thermal stability when compared to PBOX-Sug.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:41:34Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:56:02Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Depuis les débuts de l’aéronautique, le feu fut l’un des premiers risques identifiés. Cependant, ce dernier est encore aujourd’hui la source d’accidents, souvent fatals, faute d’issue lorsqu’il intervient en vol. Dans le même temps, le besoin de réduire la masse des aéronefs actuels, pour limiter les coûts de fonctionnement, a rendu l’utilisation des matériaux composites, particulièrement réactifs au feu, indispensables. Afin de valider la performance au feu de ces matériaux, il est donc nécessaire de certifier leurs performances lorsqu’ils sont soumis au feu. Or ces essais représentent un coût non-négligeable pendant les phases de développement. L’utilisation des simulations numériques semble donc être une bonne alternative afin de limiter le nombre d’essais. Néanmoins ces dernières nécessitent un certain nombre de paramètres d’entrée et une bonne connaissance des phénomènes de dégradation. Ainsi dans ce travail, la dégradation thermique de deux matériaux composite est étudiée, le thermoplastique carbone-PEKK et le thermodurcissable carbone-phénolique. Les propriétés thermiques et cinétiques, indispensables pour la modélisation numérique du comportement au feu des matériaux, sont dans un premier temps caractérisées à petite échelle (ATG/DSC, DIL, diffusivité par méthode flash). Par la suite, ces propriétés sont utilisées dans le modèle de pyrolyse qui est validé à moyenne échelle, à l’aide de mesures de dégradation au cône calorimètre. Enfin, des essais de résistance au feu sont réalisés afin de valider les simulations numériques à grande échelle à l’aide du brûleur NexGen de la plateforme expérimental feux VESTA. De plus, les produits de pyrolyse sont évalués au cours de la dégradation (Py-GC-MS) pour déterminer les limites inférieures d’inflammabilité en fonction de la température et ainsi proposer une classification des matériaux étudiés. / Since the beginning of aeronautics, fire has been one of the first identified risks. However, the latter is still today the source of accidents, often fatal, lack of outcome when it intervenes in flight. At the same time, the need to reduce the mass of current aircraft, to limit operating costs, has made the use of composite materials, particularly fire-resistant, essential. In order to validate the fire performance of these materials, it is therefore necessary to certify their performance when subjected to fire. These tests represent a non-negligible cost during the development phases. The use of numerical simulations seems to be a good alternative in order to limit the number of trials. Nevertheless, the latter require a certain number of input parameters and a good knowledge of degradation phenomena. Thus in this work, the thermal degradation of two composite materials is studied, the thermoplastic carbon-PEKK and the thermosetting carbon-phenolic. The thermal and kinetic properties are first characterized on a small scale (ATG / DSC, DIL, diffusivity by flash method). Subsequently, these properties are used in the pyrolysis model that is validated on a medium scale using calorimeter cone degradation measurements. Finally, fire resistance tests are carried out using the NexGen burner of the experimental VESTA fire platform. In addition, the pyrolysis products are then evaluated during the degradation (Py-GC-MS) to determine the lower flammability limits and thus propose a classification of the materials studied.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:36:01Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:59:48Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2015-10-22T16:54:02Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2015-10-22T16:54:02Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:41:34Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:56:02Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O método mais comum de tratamento da resina de troca iônica radioativa é a imobilização em cimento, que reduz a liberação de radionuclídeos para o meio ambiente. Apesar de eficiente, esse método é custoso, pois a quantidade final de rejeito gerada é elevada, já que a capacidade de carga de imobilização é baixa. Este trabalho tem como objetivo desenvolver um método de degradação das resinas provenientes do reator de pesquisa nuclear do Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares, utilizando o Processo Oxidativo Avançado (POA) com reagentes de Fenton. Isso permitiria uma incorporação maior no cimento. Três formas da resina foram avaliadas: catiônica, aniônica, e uma mistura de ambas as resinas. As reações foram realizadas variando a concentração do catalisador (25, 50, 100 e 150 mM), do volume de peróxido de hidrogênio (320 a 460 mL), e de três temperaturas diferentes, 50, 60 e 70 °C. A solução de catalisador mais eficiente foi a de concentração de 50 mM e volume de 330 mL de peróxido, degradando aproximadamente 98% da quantidade de resina. A temperatura mais eficiente foi a de 60 º C. / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:36:01Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:59:48Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Pasta de cimento é um material comum em repositórios para rejeitos radioativos, atuando como material estrutural e de imobilização. Sua utilização como material de preenchimento em um repositório tipo poço tubular profundo para fontes seladas, no entanto, requer um maior tempo de vida útil do material. O conhecimento de seu comportamento em longo prazo é necessário para garantir a segurança da instalação em milhares de anos. O presente trabalho avaliou as alterações na pasta de cimento induzidas por fatores de degradação, como ataque de agentes agressivos, alta temperatura e presença de campo de radiação. Corpos de prova (cps) de pasta de cimento foram submetidos a ensaios acelerados de degradação e os efeitos deletérios foram avaliados por meio de ensaios de resistência mecânica, variação dimensional, lixiviação/penetração de íons, DRX, TGA e MEV. Observou-se que a hidratação dos cps foi beneficiada pela imersão (em água destilada ou em solução salina) e alta temperatura, resultando em uma resistência maior. O armazenamento à seco prejudicou a hidratação, mantendo a resistência mais baixa. O tempo de imersão e a irradiação não foram capazes de alterar a mineralogia e a resistência da pasta de cimento. / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2015-10-22T16:54:02Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2015-10-22T16:54:02Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / A utilização de radiofármacos no diagnóstico de doenças do organismo humano tem aumentado de forma significativa nas últimas décadas. O crescente desenvolvimento de novos reagentes liofilizados (RL) para a preparação de radiofármacos, embora proporcionem uma maior variedade para o mercado de radiofármacos, deixa evidente uma das lacunas na pesquisa radiofarmacêutica: a identificação de produtos de degradação. No presente trabalho, foram identificados os principais produtos de degradação dos RL de ácido 2,3-Dimercaptosuccínico (DMSA) e Etilenodicisteína Dietil Éster (ECD) utilizando as técnicas de cromatografia líquida de alta eficiência com Detecção por Arranjo de Diodos (HPLC-DAD) e cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas de múltiplos estágios (LC-MSn). Realizou-se o estudo de degradação forçada do RL de DMSA e do RL de ECD nas condições de estresse hidrolítico, fotolítico, oxidativo e termodegradação. As análises foram realizadas em equipamento HPLC-DAD Shimadzu e espectrômetro de massas Bruker Daltonics. Todas as análises foram desenvolvidas utilizando coluna cromatográfica Shim-Pack VP-ODS (150 mm x 4,6 mm; 5 μm). O DMSA apresentou tempo de retenção de 5,58 minutos e m/z 204,8. A hidrólise ácida do DMSA não apresentou produtos de degradação. O perfil de degradação do DMSA após hidrólise alcalina apresentou três picos cromatográficos com características mais apolares que o DMSA. No espectro de fragmentação do íon de m/z 204,8 (MS2) pode-se observar a presença do fragmento de m/z 172,9, correspondente ao aduto sodiado de ácido mercaptosuccínico (MSA); e o fragmento de m/z 139,0 (MS3), correspondente ao aduto sodiado do ácido fumárico. O íon estanho (Sn) apresentou-se coordenado ao DMSA em todos os produtos de degradação após hidrólise alcalina do RL de DMSA. As amostras submetidas à hidrólise neutra não apresentaram degradação. Nos estudos de fotólise do DMSA, o íon de m/z 267,1 pode ser identificado como o ácido diacetil dimercaptosuccínico (BATSA). O íon de m/z 127,1 foi associado ao ácido hidroximetil fosfônico e observado nos estudos de oxidação. A termodegradação do DMSA e do RL de DMSA, não apresentou uma relação de decaimento da concentração do DMSA em função do tempo. Quanto ao RL de ECD, foi observado o ECD protonado em 5,55 minutos (m/z 325,6). As análises por LC-MSn do ECD sob hidrólise alcalina mostraram que o pico com tempo de retenção de 1,71 minutos foi identificado como o íon protonado do EC ([M+H]+) em m/z 269,2. Os picos com tempo de retenção de 3,34 e 3,69 minutos foram identificados como o íon protonado do ECD na forma monoéster (ECDM). A degradação alcalina do RL de ECD apresentou os íons de m/z 441,9 (ECD-Sn) e m/z 737,9 ([ECD2+Sn]-C2H2-2H). ECD monoester monoácida (ECDM) de m/z 295,2; ECD oxidado de m/z 323,5; ECD oxidado com duas pontes dissulfeto de m/z 389,1 e dímero de ECD de m/z 645,9 foram observados da degradação oxidativa. Conclui-se que as análises por HPLC-DAD e LC-MSn podem ser utilizadas no estudo de estabilidade de RL, identificando suas impurezas e produtos de degradação. / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Orientador: Pilar Rodriguez de Massaguer / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-04T02:36:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 NolascoJunior_Jonas_M.pdf: 917952 bytes, checksum: 1c082a25920f5c8390a73425551d86ef (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: Nesta pesquisa é proposto um processo de tratamento térmico do mosto, com máxima preservação do conteúdo em açúcares fermentescíveis (sacarose, glicose e frutose), a fim de promover a inativação térmica de seus contaminantes bacterianos e por extensão os da fermentação alcoólica. Com esse objetivo foram examinadas as cinéticas de degradação térmica da sacarose, glicose, frutose e açúcares redutores totais (ART) (110 ¿ 140ºC) e também dos esporos de B. stearothermophilus (98 ¿ 130ºC), esporulado termo-resistente contaminante típico de mosto. Todos os fatores termodegradáveis estudados apresentaram cinéticas de destruição térmicas não-lineares de forma que o índice de redução decimal (D), obtido por regressão linear, não foi representativo da velocidade de inativação térmica, e assim as cinéticas foram analisadas mediante modelos não lineares que permitiram obter as constantes de velocidade de inativação (k). Seguidamente utilizando um gráfico tipo Arrhenius a energia de ativação Ea foi determinada e o valor de z foi obtido. As curvas de sacarose remanescentes obtidas durante estudo da sua hidrólise térmica, foram ajustadas por modelos logísticos que se mostraram apropriados para descrever ombros planos e caudas finais nas curvas cinéticas. A energia de ativação e valor z obtidos foram 112,32 kJ/mol e 26,99ºC, respectivamente. Essa reação se mostrou praticamente equimolecular quanto às hexoses produzidas. As curvas de concentração de ART vs tempo remanescentes foram ajustadas por modelos logísticos bipopulacionais, apropriados em casos em que o processo global é descrito por duas frações de compostos, as hexoses glicose e frutose, que se degradam em velocidades diferentes e apresentam ombros e caudas. Os valores de energia de ativação obtidos para a frutose e glicose foram bem próximas: 140,37 kJ/mol e 140,23 kJ/mol, respectivamente. Os valores z obtidos foram 21,59ºC e 21,61ºC. Quanto às velocidades de degradação a frutose apresentou velocidade 9 vezes maior do que a da glicose. A suspensão de esporos se mostrou heterogênea em resistência. A temperatura influenciou a forma das curvas de sobreviventes, para os esporos de B. stearothermophilus ATCC1518. Nas temperaturas mais baixas, as curvas de inativação térmica apresentaram ombro plano, passando por comportamento de modelos de frações lineares consecutivas, e finalmente na temperatura mais elevada apresentou modelo linear com eliminação da fração termo-sensível. Os valores de energia de ativação e z obtidos foram 249,52 kJ/mol e 11,48ºC, respectivamente. O processo térmico para inativação dos contaminantes do mosto foi definido após o decantador, onde foram quantificados grandes grupos microbianos em amostras coletadas de Usinas situadas em regiões de clima e umidade distintas. A concentração máxima de esporos termofílicos produtores de acidez plana foi de 9x101esporos/ml de mosto em Usina localizada em região quente e úmida enquanto um valor de 4 esporos/ml de mosto foi encontrado em Usina localizada em região de clima seco e com predominância de solo com baixa capacidade de retenção de água. Foi determinada a letalidade do processo de decantação para os contaminantes do caldo de cana e mosto através da determinação da história térmica mínima detectada no ponto mais frio de dois decantadores industriais. Baseado no tempo de residência médio e na temperatura mais fria detectada foi possível estimar que a decantação produz, em média, 4,0 x 106 reduções decimais da população de Lactobacillus fermentum e apenas 0,14 reduções decimais nos esporos de B. stearothermophilus. Baseado no conhecimento da cinética dos principais fatores termodegradáveis foi definida uma região de tratamento térmico que se extende dos 114 a 140ºC e de 3000 a 4 segundos. Graficamente essa região é um triangulo delimitado, abaixo pela reta correspondente a 5 reduções decimais dos esporos de B. stearothermophilus e acima pela reta correspondente à preservação de 98,7% dos ART do mosto. O nível de preservação de 98,7% dos ART foi escolhido pela precisão das análises usadas na determinação dos mesmos (1,3%). Qualquer processo térmico dentro dessa região será capaz de satisfazer o requisito de 5 reduções decimais dos esporos de B. stearothermophilus e preservação de 98,7% dos ART do mosto. A prática desse processo térmico implica na adoção de uma estratégia preventiva no controle da contaminação da fermentação em oposição às estratégias corretivas baseadas no uso de antibióticos que se pratica nas Usinas de Açúcar e Álcool Brasileiras / Abstract: In this research is proposed a thermal treatment process for sugar cane must with maximum retention of fermentable sugar (sucrose, glucose and fructose), to promote a thermal inactivation of its bacterial contaminants and therefore, those of alcoholic fermentation. With this objective were examined the thermo degradation kinetics of sucrose, glucose, fructose, total reducing sugars (TRS) (110 ¿ 140ºC) and also B. stearothermophilus spores (98 ¿ 130ºC), a typical thermo resistant sporulated contaminant of musts. All thermo degradable factors showed non-linear thermal destruction kinetics due to this the D value, obtained for linear regression, could not be used, thus the kinetics were reported by Arrhenius model, obtaining the reaction rates (k), Activation Energy (Ea) and the z value through out Ea values. Sucrose remaining curves obtained as a function of time during its thermal hydrolysis, were fitted by logistic models which are suitable to describe flat shoulders and ending tales in the kinetic curves. Activation Energy and z value were 112,32 kJ/mol and 26,99°C, respectively. This reaction showed to be equimolecular in regard to the produced hexoses. TRS remaining curves vs time were adjusted by logistic bipopulational models, suitable when the overall process presents two fractions, the hexoses glucose and fructose, with different degradation rates with shoulders and tales. Ea and z values for fructose and glucose were quite close: 140,37 kJ/mol, z of 21,59°C and 140,23 kJ/mol, z of 21,61°C, respectively. As far as degradation rates are concerned, fructose showed to degrade 9 times faster than glucose. Spores suspension showed heterogeneity in thermal resistance. Temperature affected the shape of survival curves for B. stearothermophilus ATCC1518 spores. At lower temperatures, it showed flat shoulder, passing through consecutive linear fraction models behaviors, and finally at higher temperatures followed linear model with elimination of the thermo-sensible fraction. Ea and z values were 249,52 kJ/mol and 11,48°C respectively. A thermal process for sugar cane must contaminant inactivation was defined after the decanter, where microbiological quantification of various microbial groups was carried out on samples from sugar cane mills located in region with different climate and humidity conditions. The maximum thermophilic flat-sour spores count was of 9 x 101 spores/ml of must and was originated from a sugar cane mill located at the warmest and most humid region, while a count of 4 spores/ml of must was found in a plant with dry climate and with soil of low capability for water retention. Decanters lethality of must contaminant was determined based on the minimum detected thermal history in two industrial equipments. Applying the average residence time with this thermal history, it was estimated that the decantation results, on average, 4,02*106 log reductions of Lactobacillus fermentum and only 0,13 log reductions in the counting of B. stearothermophilus spores. Based on the kinetic knowledge of the thermo degradable major factors it was established a thermal process region from 114 to 140C and 3000 to 4 seconds. Graphically, this region is a triangle delimited by the line for 5 log reductions of B. stearothermophilus (lower limit), and the line for 98,7% retention of the must TRS. This preservation level was adopted considering the accuracy of the sugar analysis methodology (1,3%). Any thermal process within this region will be able to satisfy the requirement of 5 log reductions for B. stearothermophilus and 98,7% retention of must TRS. The implementation of this thermal process implies in the adoption of a preventive strategy in the contamination control of the fermenting process, opposite to the corrective strategies currently applied based on antibiotics, which is common practice in Brazilian Sugar Canes mills / Mestrado / Ciência de Alimentos / Mestre em Ciência de Alimentos

La demande actuelle du marché du transport en matériaux composites à matrice polymère est en augmentation importante afin de remplacer les pièces aujourd’hui fabriquées en alliages métalliques par des matériaux plus légers et performants. Actuellement couramment utilisés, les composites thermodurcissables présentent l’inconvénient de ne pas être recyclables. Aussi, un des objectifs du projet « Résines idéales » durant lequel cette thèse a été réalisée est de mettre au point de nouveaux composites à matrice thermoplastique, doués de propriétés équivalentes. Parmi celles-ci, le comportement au feu est un enjeu essentiel pour leur développement et l’objectif de cette thèse est de développer de nouveaux systèmes retardateurs de flamme pour des matériaux composites thermoplastiques à fibres continues. Dans un premier temps, un screening des retardateurs de flamme phosphorés potentiellement efficaces a été effectué. L’étude de l’influence du renfort taffetas sur la stabilité thermique et le comportement au feu a également été réalisée (cône calorimètre, IOL, UL94). Ensuite, afin d’améliorer le comportement au feu, et en particulier, de satisfaire aux normes feu aéronautiques (les plus exigeantes), nous avons étudié des mélanges binaires et ternaires de retardateurs de flamme constitués du RF phosphoré sélectionné et d’autres charges : alumine, hydroxyde d’aluminium (ATH), graphite expansé, et 9,10-dihydro-9-oxy-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO). Dans chaque cas, la stabilité thermique et le comportement au feu ont été caractérisés et discutés / The present demand of polymer-matrix composite materials in the transport market is significantly increasing, to replace the work-pieces actually manufactured in metal alloys, the polymer-matrix composite being lighter and more performant. Thermoset composites are currently and widely used however this kind of composites presents a severe drawback due to their non- recyclable character. One of the objectives of the “Résines idéales” project and of this thesis is to develop new composites made from thermoplastic matrix, endowed with similar properties. Among them, the fire behavior is a major challenge and the aim of this work is to develop new flame retardant systems for thermoplastics composites reinforced with continuous fibers. Firstly, we have performed a screening of potentially effective phosphorus flame retardants. Also, we have studied the influence of the reinforcement taffetas on the thermal stability and fire behavior. For that, various tests have been performed such as cone calorimeter, LOI and UL-94. Then, to improve the fire behavior and particularly to satisfy the aeronautical fire standards (the most challenging), we have studied binary and ternary mixtures of flame retardants constituted by the selected phosphorus flame retardant and other additives: alumina, aluminum hydroxide (ATH), expanded graphite and 9,10-dihydro-9-oxy-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO). In each case, the thermal stability and fire behavior have been characterized and discussed