<p>This thesis presents methods for air sampling and determination of isocyanates, amines, aminoisocyanates and anhydrides. These organic compounds are generated during thermal degradation of polymers such as polyurethane (PUR) or epoxy.</p><p>Isocyanates, amines and anhydrides are airway irritants known to cause occupational asthma. Some of the compounds are listed as human carcinogens. Many workers are exposed.</p><p>Isocyanates and anhydrides are reactive and needs to be immediately derivatized during sampling. Methods have been developed for determination of airborne isocyanates, aminoisocyanates and anhydrides using di-n-butylamine (DBA) as reagent to form stabile urea derivatives or amide derivatives. Liquid chromatography-tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) enabled detection limits as low as 10 attomoles. A nitrogen-selective LC-detector enabled quantification of DBA-derivatives in reference solutions. </p><p>A novel sampler is presented. The sampler consists of a denuder in series with a three-stage cascade impactor and an end filter. The sampler made it possible to reveal the distribution of isocyanates between gas and different particle size fractions. During thermal degradation of PUR, isocyanates were associated to particle size fractions (<1 µm) that may penetrate to the lower airways. The distribution during 8 minutes changes noticeably. Aromatic isocyanates become associated to small particles (<1 µm). As a reference method, air-sampling was performed using an impinger filled with di-n-butylamine (DBA) in toluene, connected in series with a glass fiber filter. There was a good agreement between the denuder-impactor sampler and the reference method.</p>

This thesis presents methods for air sampling and determination of isocyanates, amines, aminoisocyanates and anhydrides. These organic compounds are generated during thermal degradation of polymers such as polyurethane (PUR) or epoxy. Isocyanates, amines and anhydrides are airway irritants known to cause occupational asthma. Some of the compounds are listed as human carcinogens. Many workers are exposed. Isocyanates and anhydrides are reactive and needs to be immediately derivatized during sampling. Methods have been developed for determination of airborne isocyanates, aminoisocyanates and anhydrides using di-n-butylamine (DBA) as reagent to form stabile urea derivatives or amide derivatives. Liquid chromatography-tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) enabled detection limits as low as 10 attomoles. A nitrogen-selective LC-detector enabled quantification of DBA-derivatives in reference solutions. A novel sampler is presented. The sampler consists of a denuder in series with a three-stage cascade impactor and an end filter. The sampler made it possible to reveal the distribution of isocyanates between gas and different particle size fractions. During thermal degradation of PUR, isocyanates were associated to particle size fractions (&lt;1 µm) that may penetrate to the lower airways. The distribution during 8 minutes changes noticeably. Aromatic isocyanates become associated to small particles (&lt;1 µm). As a reference method, air-sampling was performed using an impinger filled with di-n-butylamine (DBA) in toluene, connected in series with a glass fiber filter. There was a good agreement between the denuder-impactor sampler and the reference method.

Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2016-06-22T12:14:50Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2016-06-22T12:14:50Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2016-12-08T17:19:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Marcia Adriana Tomaz.pdf: 5577367 bytes, checksum: c8f9d4ee034ae6bd90f26bb87ca29b3c (MD5) Previous issue date: 2004-03-10 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Aiming the development of high-performance biodegradable polymeric materials, the properties and the processing behavior of poly(3-hydroxibutyrate), PHB, and their blends with poly(&#949;-caprolactone), PCL, have been investigated. Two sample of PHB obtaneid from sugarcane and characterized by infrared spectroscopy and X-ray diffraction, with molecular weights of 2,4 x 105 g.mol 1, PHB(A) and 3,0 x 105 g.mol 1,PHB(B), were used. Differential scanning calorimetry (DSC) showed that the sample were different regarding the crystallinity degree, 49% for the PHB(A) and 60% for the PHB(B), the glass transition temperature (Tg), 2,0oC (A) and 4,4 oC (B), and the melting temperature, 178oC (A) and 171oC (B). The samples have been processed through high-pressure compacting,solid state extrusion, and injection molding. Cylindrical billets of PHB prepared by compaction at 200 MPa showed high shore hardness, 71,3 (±0,9) D, and compression strength, 51,7 (± 1,0) MPa. The solid state processing was carried out by uniaxial compression, at temperature between the Tg and the melting point, through conical dies with extrusion draw ratio of 25 . It has produced extremely fragile materials with very high crystalline degrees (ca. 90%). Specimens of PHB(B) obtaneid by injection molding showed tensile strength, 24.53 (±0,77) MPa, and modulus ,3.82 (± 0,06) GPa, compatible to diverse type of applications. A small decrease on the tensile strength, 21,88 (± 0,40) MPa, and modulus, 2,17 (±0,25) GPa, and a high increase on the elongation at break, 86.7% (±20,0) were noted for PHB(B)/PCL (70/30) blends prepared by injection molding. DSC analyses of this blend showed two Tg´s, at 10,6oC for the PHB matrix, and at 62,9 oC for the PCL domains. The significant decrease on the Tg of PHB in the blend is possibly related to a partial miscibility of PCL in PHB. Thermal degradation studies of PHB were carried out by thermogravimetric methods, showing that the degradations occurs in only one step and that the presence of oxygen does not interfere in the degradation process. / Visando o desenvolvimento de materiais poliméricos biodegradáveis de alta performance estudaram-se as propriedades e o processamento de poli(3-hidroxibutirato), PHB, e de suas blendas com poli(&#949;-caprolactona), PCL. Foram utilizadas duas amostras de PHB, obtidas a partir de cana de açúcar,com massas molares de 2,4 x 105 g mol-1, PHB(A) e 3,0 x 105 g mol-1, PHB(B), cujas identidades foram confirmadas por espectroscopia na região do infravermelho. A calorimetria diferencial exploratória (DSC) mostrou que as amostras se diferenciam quanto ao grau de cristalinidade, 49% para o PHB(A) e 60% para o PHB(B), e em relação às temperaturas de transição vítrea, que variaram de 2 oC a 4,4oC, e de fusão, de 178 oC a 171 oC. Os materiais foram processados por compactação a alta pressão, extrusão em estado sólido e injeção em molde. O material compactado a 200 MPa apresentou elevada dureza, 71,30 (±0,9) unidades Shore D, e alta resistência à compressão, 51,7 (± 1,0) MPa. Observou-se que o processamento no estado sólido com razão de extrusão de 25 e em temperaturas até 175oC geram materiais extremamente frágeis, sendo que a caracterização por microscopia eletrônica de varredura mostra que o material não estava consolidado. A análise de DSC deste material revelou um alto grau de cristalinidade (93%), o que provavelmente está relacionado com a grande dificuldade de se obter PHB ou suas blendas com PCL por extrusão sólida. Corpos de prova de PHB(B) obtidos por injeção em molde apresentaram valores de resistência à tração, 24,53 (± 0,77) MPa,compatíveis com diversos tipos de aplicações, enquanto que as blendas de PHB(B)/PCL (70/30) injetadas apresentaram módulo de elasticidade igual a 2,17 (± 0,25) GPa e resistência à tração de 21,88 (± 0,40) MPa. A análise de DSC da blenda apresentou duas Tg´s, uma em -10,6 oC, da matriz de PHB, e outra a 62,9 oC, referente aos domínios de PCL. A diminuição acentuada na Tg do PHB(B) pode estar associada a uma provável solubilidade do PCL em PHB. Estudos da degradação térmica do PHB(B) por análise termogravimétrica, mostram que a degradação ocorre em apenas uma etapa e que a presença de oxigênio não interfere na degradação. Na análise da blenda de PHB(B)/PCL (70/30) é possível observar dois estágios de degradação provenientes do PHB(B) e do PCL e uma diminuição nas temperaturas de início de degradação do PCL e do PHB, quando comparadas com as dos materiais não processados.

Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2016-06-22T12:14:50Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2016-06-22T12:14:50Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O dióxido de titânio possui diversas aplicações tecnológicas, desde pigmento em tintas, até revestimentos funcionais. É um material resistente à degradação eletroquímica e fotoquímica. Com o aumento da produção industrial de corantes, há um aumento significativo da produção de rejeitos, sendo necessário o desenvolvimento de novas técnicas de degradação, a fim de reduzir a formação de efluentes. Dentre essas técnicas encontram-se os processos oxidativos avançados (POAs), que se baseiam na formação de radicais hidroxila para a degradação dos compostos liberados nos efluentes. A fotocatálise heterogênea utiliza um material semicondutor ativado por radiação ultra-violeta a fim de produzir os radicais hidroxila. Apesar de existirem estudos relacionados à utilização do TiO2 como fotocatalisador, há poucos dados com relação à sua aplicação na forma de filme suportado. Este trabalho teve por objetivos crescer filmes de TiO2 sobre borossilicato, por meio da técnica de deposição química de organometálicos em fase vapor, nas temperaturas de 400 e 500ºC por até 60 minutos, bem como proceder à caracterização microestrutural, morfológica e fotocatalítica desses filmes. Anatase foi a fase identificada em todos os filmes. Os filmes crescidos a 400°C apresentaram estrutura densificada, enquanto que os filmes crescidos a 500°C apresentaram estrutura colunar bem definida. A fotodegradação foi avaliada por meio da degradação do corante alaranjado de metila nos valores de pH 2,00; 7,00 e 10,00. Os resultados de degradação do corante mostraram que a maior eficiência do processo de degradação ocorre em pH = 2. Nessa condição, os melhores resultados ocorrem com o filme crescido por 30 minutos a 400°C, que apresentou 65,3% de degradação. / Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Submitted by Pedro Silva Filho (pfsilva@ipen.br) on 2018-01-31T16:42:14Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2018-01-31T16:42:14Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A deposição de rejeitos radioativos em repositórios geológicos profundos vem sendo estudada nos últimos anos em diversos países. Materiais à base de cimento são utilizados nesses repositórios como material estrutural, matriz de imobilização de rejeitos ou material de preenchimento. Compreender o desempenho desse material é essencial para garantir a segurança da instalação durante o seu tempo de vida útil (de milhares a centenas de milhares de anos, dependendo do tipo de rejeito). Este trabalho objetiva modelar o comportamento em longo prazo do cimento Portland e estudar a influência de diversos fatores na hidratação e na evolução desse material. A modelagem descritiva abordou a hidratação do cimento nas condições ambientais esperadas no repositório e os efeitos desses fatores em propriedades mecânicas, mineralógicas e morfológicas do cimento. Os fatores ambientais considerados relevantes neste trabalho foram: alta temperatura e pressão, penetração de água subterrânea contendo íons quimicamente agressivos ao cimento e a presença do campo de radiação proveniente dos rejeitos. Ensaios acelerados de degradação também foram realizados para corroborar com o modelo descrito. Observou-se uma sinergia entre diversos fatores na degradação do cimento, como a influência da temperatura e da radiação em reações deletérias ao material. O resultado da modelagem apontou três principais possíveis causas de falha nas barreiras artificiais: a) a formação de um caminho preferencial; b) a perda de resistência e coesão do material; e c) o aumento na corrosão das estruturas metálicas. A descrição do modelo apresentada é a base para a modelagem matemática e a análise de segurança dos repositórios estudados no Brasil. / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP / CAPES:1231206

[pt] A qualidade dos óleos vegetais utilizados na produção de biocombustíveis está diretamente relacionada à qualidade do produto final. Como metais desempenham um papel significativo na oxidação do óleo vegetal, a sua presença é indesejável, mesmo em baixas concentrações. No presente trabalho, investigou se como a presença de cobre, em diferentes estados de oxidação, cobre(0) ou cobre(II), afeta a estabilidade dos óleos de canola e girassol, auxiliando, assim, na compreensão dos mecanismos de oxidação dos mesmos. Óxido cúprico ou cobre metálico foram adicionados a amostras de óleo gerando suspensões contendo um teor de cobre equivalente a 2000 mg kg 1. As amostras foram mantidas a 90 graus celsius durante catorze dias. Periodicamente, foram retiradas alíquotas, que foram avaliadas quanto à estabilidade oxidativa através da determinação do índice de acidez, índice de iodo, espectroscopias de absorção nas regiões do UV Vis e do infravermelho (FT IR), espectroscopia Raman e do teste Rancimat. Os resultados confirmam que o cobre (não importa a espécie) participa ativamente do processo de degradação dos óleos vegetais, sugerindo que as espécies de metal não apenas influenciam a taxa de oxidação, mas também a extensão dos processos de degradação. Os espectros FT IR das amostras derivadas do óleo de canola mostraram um aumento na razão (I2856/I1747)tx/(I2856/I1747)t0, ou seja, uma diminuição dos grupos éster nas amostras de óleo contaminado com cobre. No entanto, não ocorreram alterações nas bandas com máximo em 1120 e 1098 cm 1, indicando que este metal atua como um catalisador no processo de hidrólise das ligações éster. Além disso, as razões (I2856/I3009)tx/(I2856/I3009)t0 e (I2856/I3010)tx/(I2856/I3010)t0 medidas por espectroscopia no FT IR para o óleo de canola e para o óleo de girassol, respectivamente, e a razão (I2856/I3012)tx/(I2856/I3012)t0 medida por espectroscopia Raman apresentaram um aumento mais pronunciado nas amostras contendo cobre. Contudo, os resultados obtidos sugerem que, durante a oxidação dos triglicerídeos, não ocorreu a quebra de ligações olefínicas, pois, embora tenha sido observado tanto por FT IR como por Raman que a banda relacionada ao v(C-H)cis diminuiu com o progresso da oxidação, não foi verificada significativa diminuição do índice de iodo, indicando que uma grande parte da oxidação nos óleos contaminados com cobre não envolveu diretamente a perda de duplas ligações, e sim a isomerização das duplas ligações cis direcionando a formação de produtos contendo ligações trans. Os dados deste trabalho indicam que o estado de oxidação +2 exerce um maior efeito catalítico do que o cobre na forma de partículas metálicas, uma vez que a diminuição no tempo de indução, assim como o aumento na formação de produtos secundários derivados de oxidação, acompanhada pela medição da absorvância a 270 nm, foi mais pronunciada nas amostras contaminadas com cobre(II). A extensão da isomerização das duplas ligações, acompanhada por FT IR e espectroscopia Raman, apontam neste mesmo sentido. Além disso, a influência de um antioxidante natural, curcumina, também foi avaliada. Verificou se que a sua adição às amostras de óleo contendo cobre(II) elevou a estabilidade frente aos ensaios realizados. / [en] The quality of vegetable oils used in biofuel production is directly related to the quality of the final product. As metals play a significant role in vegetable oil oxidation and degradation, their presence is undesirable, even at low concentrations. The present study investigated how the presence of copper, in different oxidation states, copper(0) or copper(II), affects the stability of canola and sunflower oil, thus aiding in the understanding of oil oxidation mechanisms. Cupric oxide or metallic copper were added to the oil samples generating suspensions containing overall copper amounts equivalent to 2000 mg kg 1. The samples were maintained at 90 celsius degrees for fourteen days. Aliquots were taken periodically and evaluated with regard to oxidative stability, by determining the acid value, iodine value, by absorption UV Vis and Infrared (FT IR) spectroscopy, Raman spectroscopy and the Rancimat test. The results confirm that copper, no matter in what oxidation state, participates actively in vegetable oil degradation, suggesting that the metal species do not only influence the oxidation rate, but also the extent of the degradation processes. The FT IR spectra of samples derived from copper contaminated canola oil showed an increase in the (I2856/I1747)tx/(I2856/I1747)t0 ratio, i.e., a decrease of the ester groups. However, no changes in the bands with maximums at 1120 and 1098 cm 1 were observed, indicating that this metal acts as a catalyst in the hydrolysis process of ester bonds. Furthermore, the (I2856/I3009)tx/(I2856/I3009)t0 and (I2856/I3010)tx/(I2856/I3010)t0 ratios measured by FT IR spectroscopy, for canola and sunflower oil, respectively, and the (I2856/I3012)tx/(I2856 /I3012)t0 ratio measured by Raman spectroscopy showed a more pronounced increase in the copper containing samples. However, the results also suggest that olefinic bonds did not rupture during triglyceride oxidation, since, despite the fact that a decrease in the band related to cis C-H vibration was observed by both FT IR and Raman during the oxidation progress, no reductions in the iodine value were observed, indicating that the majority of the oxidation in the copper containing oils did not involve the loss of double bonds, but the isomerization of cis double bonds, directing the formation of products containing trans bonds. The results reported in this study indicate that copper in the (II) oxidation state exerts a greater catalytic effect than Cu in the form of metal particles, since the decrease in the induction time, as well as the increase in the production of secondary oxidation products, verified by measuring the absorption intensity at 270 nm, was more pronounced in samples contaminated with copper(II). The influence of a natural antioxidant, curcumin, on the oxidation stability of vegetable oils was also evaluated, and its addition to the oil samples containing copper(II) increased oil stability.

This thesis discusses the experimental verification of sorption and mechanical properties of fir wood from the 17th to 21th century. The wood of different ages is thermally treated with temperature of 60°C, 120°C and 180°C for a 17 hours. The effect of thermal treatment of wood on the isothermal sorption characteristics and compressive strength in fiber direction is evaluated.

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This thesis examines the manufacturing process of a novel flax fibre polypropylene composite material, focusing on understanding the process and its influencing factors. The composite was manufactured using pre-impregnated twill-woven flax fibre sheets (AmpliTex 5040 – PP) as outer layers and two core layers of pre-impregnated polypropylene sheets reinforced with short, randomly oriented natural fibres (NfPP). The manufacturing process involved preheating the material to core temperatures of 180°C, 190°C, or 200°C, followed by compression moulding with tool gaps of 3.0 mm, 3.2 mm, and 3.4 mm. The study found that the core temperature after preheating did not significantly affect the composite's thickness or layer compaction. However, the tool gap exhibited a significant effect, with an increase in thickness with larger tool gaps. The lowest deviation from the tool gap size was observed at 3.2 mm. The compaction of the AmpliTex 5040 – PP layers demonstrated no dependency on the tool gap, while the NfPP layers exhibited the highest compaction at a gap size of 3.0 mm. Thermal degradation analysis indicated that flax fibre is the most critical component, with higher core temperatures reducing the ultimate tensile strength and fracture strain of the composite material. The maximum tensile properties were observed for materials preheated to 180°C during manufacturing. The manufacturing process demonstrated an improvement in reproducibility compared to previous methods, although substantial variance in thickness remained.