The synthetic approach was developed for the preparation of N-bridged diiron phthalocyanines substituted by different electron-withdrawing alkylsulfonyl substituents. Six novel phthalocyanines bearing small (methylsulfonyl, ethylsulfonyl and hexylsulfonyl) and bulky (t-butylsulfonyl, adamantylsulfonyl and cyclohexylsulfonyl) substituents have been prepared and characterized by electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS), UV-Vis, FT-IR and EPR. Two complexes (with hexylsulfonyl and t-butylsulfonyl substituents) were characterized in addition by Mössbauer techniques, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Fe K-edge X-ray absorption spectroscopy (XANES, EXAFS, high resolution Kβ emission spectroscopy). It has been evidenced that the electronic state of iron in these complexes depends on the size of the substituents. While N-bridged diiron phthalocyanines having methylsulfonyl, ethylsulfonyl and hexylsulfonyl substituents are cationic (PcFeIVNFeIVPc)+N3- complexes, N-bridged diiron phthalocyanines with bulkier t-butylsulfonyl, adamantylsulfonyl and cyclohexylsulfonyl substituents are formally neutral PcFeIIINFeIVPc species. The catalytic properties of six N-bridged diiron phthalocyanines have been studied, using tert-butyl hydroperoxide (tBuOOH) as the oxidant in the oxidation of toluene, p-xylene as well as in the oxidation of various alcohols. This thesis demonstrates the efficiency of N-bridged diiron phthalocyanines substituted by electron-withdrawing alkylsulfonyl groups as oxidation catalysts, in conditions required by environmental and industrial preoccupations

Thesis (Ph. D.)--University of Missouri-Columbia, 1997. / Typescript. Vita. Includes bibliographical references (leaves 115-119). Also available on the Internet.

Thesis (Ph. D.)--University of Missouri-Columbia, 1997. / Typescript. Vita. Includes bibliographical references (leaves 115-119). Also available on the Internet.

Submitted by WENDER MESSIATTO DA SILVA (wendermessiatto@yahoo.com.br) on 2018-06-08T16:36:25Z No. of bitstreams: 1 silva_wm_me_Ilha.pdf: 2741794 bytes, checksum: 942a41a5e8d98fe17b8da88fec150d33 (MD5) / Approved for entry into archive by Cristina Alexandra de Godoy null (cristina@adm.feis.unesp.br) on 2018-06-11T14:05:34Z (GMT) No. of bitstreams: 1 silva_wm_me_ilha.pdf: 2741794 bytes, checksum: 942a41a5e8d98fe17b8da88fec150d33 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-11T14:05:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 silva_wm_me_ilha.pdf: 2741794 bytes, checksum: 942a41a5e8d98fe17b8da88fec150d33 (MD5) Previous issue date: 2018-04-09 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Os impactos ambientais decorrentes de vazamentos em postos de combustíveis têm sido preocupantes para órgãos ambientais ao redor do mundo, sobretudo por deteriorarem a qualidade das águas subterrâneas utilizadas como fonte de abastecimento, sendo os compostos benzeno, tolueno e xilenos (BTX) os de maior preocupação à saúde pública. A biorremediação é uma técnica viável do ponto de vista econômico e ecológico quando se utiliza consórcio microbiano de bactérias e fungos aliado a solução de nutrientes. Este trabalho verificou os efeitos da biorremediação sobre microambientes formados em erlenmenyers contendo solo arenoso fino de textura arenosa fina, bastante comum no noroeste paulista, contaminado por soluções sintéticas de BTX por intermédio de consórcio de microrganismos (bactérias ácido láticas, leveduras, bactérias fototróficas e actinomicetes). O desempenho de um consórcio de microrganismos foi verificado por meio de alterações de pH, teor de umidade, teor de carbono e pela de remoção de BTX do microambiente constituído de solo arenoso fino contaminado por solução sintética de BTX mediante a bioestimulação comparando-se os efeitos do ácido esteárico como surfactante. O uso de ácido esteárico como surfactante prejudicou o processo de biorremediação nos microambientes, com isso a remoção de BTX foi menor do que nos microambientes que não possuíam ácido esteárico. De acordo com resultados deste trabalho, um valor adequado para a aplicação da solução de microrganismos em campo é o de 0,02 mL de solução de microrganismos por cm³ de solo arenoso fino, pois ao se utilizar 6,25 mL de solução de microrganismos para 300 cm³ de solo arenoso fino no período de 7, 30 e 58 dias de experimento foi constatado resultados econômicos e relativamente eficientes no curto prazo. / The environmental impacts resulting to leaks at fuel stations has been worrying for environmental agencies around the world mainly for deteriorating the quality of the groundwater used as a water supply whereby the BTX compounds (benzene, toluene and xylene) the most worrisome public health. Bioremediation is a viable technique because the use of bacterial, fungal and yeast microbial consortia is economic and ecological associated with nutrient solutions. The effects of bioremediation verified through a consortium of microrganisms (lactic acid bacteria, yeasts, phototrophic bacteria and actinomycetes) on microenvironment in enlermeyers containing fine sandy texture lateritic soil, very common in São Paulo northwest region, contaminated by synthetic solutions of BTX. The performance of a consortium of microorganisms verified by pH changes, moisture content and organic carbon content of the microenvironments and the rate of BTX removal in fine sandy soil contaminated with BTX synthetics solutions by bioestimulation, comparing the effects of stearic acid as surfactant. The use of stearic acid as a surfactant impaired the bioremediation process in the microenvironments, thus the removal of BTX was lower than in microenvironments that did not possess stearic acid. According to the results of this work, a value of microorganisms per cm³ of microorganisms solution to the soil is 0.02 mL of microorganisms solution 300 cm³ of fine sandy soil in the period of 7, 30 and 58 days of experiment was confirmed and is useful in the short term.

Orientador: William Deodato Isique / Resumo: Os impactos ambientais decorrentes de vazamentos em postos de combustíveis têm sido preocupantes para órgãos ambientais ao redor do mundo, sobretudo por deteriorarem a qualidade das águas subterrâneas utilizadas como fonte de abastecimento, sendo os compostos benzeno, tolueno e xilenos (BTX) os de maior preocupação à saúde pública. A biorremediação é uma técnica viável do ponto de vista econômico e ecológico quando se utiliza consórcio microbiano de bactérias e fungos aliado a solução de nutrientes. Este trabalho verificou os efeitos da biorremediação sobre microambientes formados em erlenmenyers contendo solo arenoso fino de textura arenosa fina, bastante comum no noroeste paulista, contaminado por soluções sintéticas de BTX por intermédio de consórcio de microrganismos (bactérias ácido láticas, leveduras, bactérias fototróficas e actinomicetes). O desempenho de um consórcio de microrganismos foi verificado por meio de alterações de pH, teor de umidade, teor de carbono e pela de remoção de BTX do microambiente constituído de solo arenoso fino contaminado por solução sintética de BTX mediante a bioestimulação comparando-se os efeitos do ácido esteárico como surfactante. O uso de ácido esteárico como surfactante prejudicou o processo de biorremediação nos microambientes, com isso a remoção de BTX foi menor do que nos microambientes que não possuíam ácido esteárico. De acordo com resultados deste trabalho, um valor adequado para a aplicação da solução de microrganismos em campo... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The environmental impacts resulting to leaks at fuel stations has been worrying for environmental agencies around the world mainly for deteriorating the quality of the groundwater used as a water supply whereby the BTX compounds (benzene, toluene and xylene) the most worrisome public health. Bioremediation is a viable technique because the use of bacterial, fungal and yeast microbial consortia is economic and ecological associated with nutrient solutions. The effects of bioremediation verified through a consortium of microrganisms (lactic acid bacteria, yeasts, phototrophic bacteria and actinomycetes) on microenvironment in enlermeyers containing fine sandy texture lateritic soil, very common in São Paulo northwest region, contaminated by synthetic solutions of BTX. The performance of a consortium of microorganisms verified by pH changes, moisture content and organic carbon content of the microenvironments and the rate of BTX removal in fine sandy soil contaminated with BTX synthetics solutions by bioestimulation, comparing the effects of stearic acid as surfactant. The use of stearic acid as a surfactant impaired the bioremediation process in the microenvironments, thus the removal of BTX was lower than in microenvironments that did not possess stearic acid. According to the results of this work, a value of microorganisms per cm³ of microorganisms solution to the soil is 0.02 mL of microorganisms solution 300 cm³ of fine sandy soil in the period of 7, 30 and 58 days of exper... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Submitted by MARIANA MAURO null (mamaurofarm@gmail.com) on 2016-08-19T18:10:28Z No. of bitstreams: 1 MARIANA Dissertação.pdf: 2027586 bytes, checksum: c109c012716ad7eba88d5828ee7295a5 (MD5) / Rejected by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br), reason: Solicitamos que realize uma nova submissão seguindo a orientação abaixo: O arquivo submetido está sem a ficha catalográfica e sem a folha de aprovação. A versão submetida por você é considerada a versão final da dissertação/tese, portanto não poderá ocorrer qualquer alteração em seu conteúdo após a aprovação. Corrija esta informação e realize uma nova submissão contendo o arquivo correto. Agradecemos a compreensão. on 2016-08-23T18:18:39Z (GMT) / Submitted by MARIANA MAURO null (mamaurofarm@gmail.com) on 2016-08-23T21:13:02Z No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO FINAL.pdf: 2164316 bytes, checksum: 594c78c0b6e6709fd92f1b941f2b7d32 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br) on 2016-08-24T15:04:03Z (GMT) No. of bitstreams: 1 mauro_m_me_arafcf.pdf: 2164316 bytes, checksum: 594c78c0b6e6709fd92f1b941f2b7d32 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-24T15:04:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 mauro_m_me_arafcf.pdf: 2164316 bytes, checksum: 594c78c0b6e6709fd92f1b941f2b7d32 (MD5) Previous issue date: 2016-07-20 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A exposição ocupacional a agentes químicos é potencialmente capaz de modificar a disposição cinética ou o metabolismo de fármacos, principalmente em função da indução ou inibição de enzimas do sistema citocromo P450. Entretanto, estudos que mostram o efeito da exposição ocupacional a agentes químicos na atividade de transportadores de fármacos são escassos. O tolueno está presente no ambiente de trabalho principalmente na forma de vapor. Neste ambiente, o solvente é absorvido principalmente por inalação. O objetivo do estudo é avaliar a influência da exposição inalatória ao tolueno na atividade in vivo do polipeptídeo transportador de ânions orgânicos da família Oatp em ratos, empregando como fármaco marcador a pravastatina. Ratos machos Wistar (n=6 por tempo de coleta, por grupo) foram expostos ao tolueno (85 mg/m3) por inalação ou ao ar em câmara de exposição apenas pelo nariz por 6 horas/dia, 5 dias/semana, 4 semanas. Ao final do período de exposição, os animais receberam dose única de pravastatina (20 mg/kg) por via oral. Amostras seriadas de sangue foram coletadas até 8 horas após a administração de pravastatina. As concentrações plasmáticas do fármaco foram avaliadas por cromatografia líquida de alta eficiência com detecção por espectrometria de massas (LC-MS). O método de análise da pravastatina por LC-MS mostrou detectabilidade, precisão e exatidão compatíveis com a aplicação em estudos de disposição cinética após dose única em ratos. As áreas sob as curvas de concentração plasmática versus tempo (ASC) foram calculadas do tempo zero a infinito com base na Quadratura de Gauss-Laguerre. As concentrações de pravastatina correspondentes aos tempos avaliadas foram estimadas por interpolação polinomial. O clearance total aparente (CL/F) foi calculado a partir da equação: CL/F = dose/ASC0-∞. Na avaliação da disposição cinética da pravastatina, os animais não expostos ao tolueno apresentaram ASC0-∞ de 726 ng h/mL e Cl/F de 49,1 L/h kg. Não houve diferença estatística na ASC0-∞ ao comparar os animais expostos (ASC0-∞: 681,8 ng h/mL) e não expostos ao tolueno. Os resultados do estudo permitem concluir que a atividade de transportadores Oatp, avaliada pelo uso da pravastatina como fármaco marcador, não foi alterada após a exposição ao tolueno por inalação a 85 mg/m3, 6 horas/dia, 5 dias/semana, 4 semanas em ratos. / Occupational exposure to chemical agents is potentially able to modify the kinetic disposition of drug metabolism, mainly due to the induction or inibition of cytochrome P450 enzymes. However, studies investigating the influence of occupational exposure to chemicals on the variability in drug response are rare. Toluene is present in the working environment particularly in vapor form. In this environment, the toluene is mainly absorbed by inhalation. Considering that, the aim of this study was evaluate the influence of inhalation to toluene in the in vivo activity of the polypeptide transporter organic anion (Oatp) family transporters in rats, using pravastatin as a probe drug. Male Wistar rats (n=6, for each sampling time) were exposed to toluene (85 mg / m3) by inhalation or air in a nose only exposure system for 6 hours/day, 5 days/week, during 4 weeks. After 4 weeks of exposure, animals received a single dose of pravastatin (20 mg/kg) orally. Serial blood samples were collected up to 8 hours after administration of pravastatin. Plasma concentrations of pravastatin were measured by high-performance liquid chromatography with detection by mass spectrometry (LC-MS). The analysis method of pravastatin by LC-MS showed detectability, precision and accuracy compatible with the application in kinetic disposition studies after single doses in rats. The areas under the plasma concentration versus time (AUC) were calculated by zero to the infinity by the Gauss-Laguerre Quadrature. The concentrations corresponding to the times were estimated by polynomial interpolation. The total clearance apparent (CL/F) was calculated from the equation: CL/F = dose/AUC0-∞. In assessing the kinetics of pravastatin disposition, animals not exposed to toluene showed AUC0-∞ of 726 ng h/mL and CL/F of 49.1 L/h kg. There was no statistical difference in AUC0-∞ to compare the exposed animals (AUC0-∞: 681.8 ng h/mL) and not exposed to toluene. The results of this study showed that Oatp family transporters activity, assessed by the use of pravastatin as a marker drug, was not altered after exposure to toluene by inhalation at 85 mg/m3 6 hours/day, 5 days/week and for 4 weeks in rats. / CNPq: 448803/2014-3

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:01:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AnitaML_TESE.pdf: 2153007 bytes, checksum: 4498269ecb21fd44cb7474c6b79c7b7f (MD5) Previous issue date: 2010-05-28 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / The development of research that aim to reduce or even eliminate the environmental impacts provided by anthropogenic actions. One of these main action is the discard of industrial waste in the biotic compartments such as soil, water and air, gained more space in academic settings and in private. A technique of phytoremediation involving the use of plants (trees, shrubs, creepers and aquatic) and their associated microorganisms in order to remove, degrade or isolate toxic substances to the environment. This study aimed to evaluate the potential for phytoremediation of castor bean (Ricinus communis L.) and sunflower (Helianthus annuus L.), wild crops suitable region of Rio Grande do Norte, to reduce concentrations of lead and toluene present in synthetic wastewater that simulate the characteristics of treated water production originated in the petrochemical Guamar?. The experiment was accomplished in randomized blocks in four replicates. Seeds of BRS Energy for the development of seedlings of castor beans and sunflower for Catissol 01, both provided by EMPARN (Empresa de Pesquisa Agropecu?ria do Rio Grande do Norte) were used. Lead concentrations tested were 250, 500 and 1000 mg/L called T2, T3 and T4, respectively, for toluene the concentrations used were 125, 256 and 501 μg/L, called T5, T6 and T7, respectively. The data for removal of lead in relation to sewage systems applied in castor bean and sunflower were 43.89 and 51.85% (T2), 73.60 and 73.74% (T3) and 85.66 and 87.80 % (T4), respectively, and toluene were approximately 52.12 and 25.54% (T5), 55.10 and 58.05% (T6) and 79.77 and 74.76% (T7) for castor and sunflower seeds, respectively. From the data obtained, it can be deduce that mechanisms involved in reducing the contaminants were of phytoextraction, in relation to lead and phytodegradation for toluene. However, it can be concluded that the castor bean and sunflower crops can be used in exhaust after-treatment of industrial effluents that have this type of contaminant / O desenvolvimento de pesquisas que visam atenuar ou at? mesmo eliminar os impactos ambientais proporcionados pelas a??es antropog?nicas, sobretudo pelo reflexo direto dos res?duos industriais nos compartimentos bi?ticos como solo, ?gua e ar, ganharam maior espa?o nos ambientes acad?micos e na iniciativa privada. Uma t?cnica de remedia??o natural ? a fitorremedia??o que consiste na utiliza??o de vegetais (?rvores, arbustos, plantas rasteiras e aqu?ticas) e de sua microbiota associada com o fim de remover, degradar ou isolar subst?ncias t?xicas ao ambiente. O presente trabalho teve como objetivo avaliar o potencial fitorremediador da mamona (Ricinus communis L) e girassol (Helianthus annuus L), culturas adaptadas da regi?o agreste do Rio Grande do Norte, quanto ? redu??o das concentra??es de chumbo e tolueno presentes em efluentes sint?ticos que simulam as caracter?sticas da ?gua de produ??o tratada originada no p?lo petroqu?mico de Guamar?. O experimento foi conduzido em blocos casualizados em 4 r?plicas. Foram utilizadas sementes da variedade BRS Energia para o desenvolvimento das mudas de mamona e Catissol 01 para o girassol, ambas cedidas pela EMPARN (Empresa de Pesquisa Agropecu?ria do Rio Grande do Norte). As concentra??es de chumbo testadas foram 250, 500 e 1000 mg/L denominados de T2, T3 e T4, respectivamente, para o tolueno as concentra??es utilizadas foram 125, 256 e 501 μg/L, denominadas de T5, T6 e T7, respectivamente. Os dados obtidos para remo??o de chumbo em rela??o ao efluente aplicado nos sistemas mamona e girassol foram de 43,89 e 51,85 % (T2), 73,60 e 73,74% (T3) e 85,66 e 87,80% (T4), respectivamente, e para o tolueno foram aproximadamente 52,12e 25,54% (T5), 55,10 e 58,05% (T6) e 79,77 e 74,76% (T7), para mamona e girassol, respectivamente. A partir dos dados obtidos pode-se inferir que mecanismos envolvidos na redu??o dos contaminantes foram o da fitoextra??o, com rela??o ao chumbo e fitodegrada??o para o tolueno. Contudo podese concluir que as culturas mamona e girassol podem ser utilizadas em sistemas de p?stratamento de efluentes industriais que apresentem este tipo de contaminante

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / A qualidade do ar e a preocupaÃÃo com o meio ambiente e a saÃde da populaÃÃo tÃm influenciado as regulamentaÃÃes de emissÃes veiculares. A exemplo de ÃrgÃos governamentais em todo o mundo, a AgÃncia Nacional do PetrÃleo, GÃs Natural e BiocombustÃveis (ANP) do Brasil tem estabelecido cronogramas de reduÃÃo drÃstica de sulfurados no diesel e na gasolina nos Ãltimos anos. A hidrodessulfurizaÃÃo (HDS) à o processo classicamente utilizado atualmente para reduzir o teor de enxofre em correntes de hidrocarbonetos. No entanto, o processo HDS à caro, pois requer elevadas temperaturas e pressÃes e hidrogÃnio, podendo levar à saturaÃÃo de compostos olefÃnicos, o que compromete a octanagem da gasolina. Dessa forma, atenÃÃo especial vem sendo dada ao uso da adsorÃÃo para remoÃÃo de compostos sulfurados que poderà complementar ou â em alguns casos â substituir os processos existentes de hidrotratamento (HDT). Esse processo de adsorÃÃo pode ser realizado a temperatura e pressÃo ambiente. Neste trabalho foi realizado um estudo de remoÃÃo de enxofre a partir de soluÃÃes tiofeno/n-hexano, tiofeno/n-octano e tiofeno/tolueno/n-octano e um estudo de seletividade tiofeno/tolueno utilizando como adsorvente o carbono ativado 830 W da Norit (Holanda). O material foi caracterizado texturalmente por adsorÃÃo de N2 a 77 K. Os resultados indicaram ser um material microporoso. A adsorÃÃo do tiofeno em n-hexano e a seletividade tiofeno/tolueno foi avaliada usando a tÃcnica experimental de banho finito com cromatografia headspace. A isoterma de adsorÃÃo obtida em headspace apresentou um comportamento desfavorÃvel para o tiofeno e o adsorvente estudado foi seletivo pelo tolueno em relaÃÃo ao tiofeno, sendo observado um ponto de saturaÃÃo em razÃes lÃquido/sÃlido inferiores a 4%. Jà a adsorÃÃo do tiofeno em n-octano e em n-octano/tolueno foi avaliada atravÃs de um estudo dinÃmico de adsorÃÃo usando uma coluna de leito fixo com uma vazÃo de 0,5 mL/min a duas temperaturas distintas com concentraÃÃo de alimentaÃÃo na faixa de 275 a 1000 ppm. As isotermas de equilÃbrio assim obtidas encontram-se na regiÃo de Henry (linear) com a constante de adsorÃÃo K = 3,7 e 3,0 para temperaturas de 30 ÂC e 45 ÂC, respectivamente. Obteve-se para concentraÃÃo de 1000 ppm sem tolueno uma quantidade adsorvida de 0,035 mmolS/gads, que se reduz para 0,020 mmolS/gads na presenÃa do aromÃtico (20 % vol.). Pode-se observar que â em toda a faixa de concentraÃÃes de sulfurado estudada â a quantidade de tiofeno adsorvida diminuiu consideravelmente na presenÃa do tolueno. Curvas de breakthrough do tiofeno em n-octano foram simuladas segundo um modelo matemÃtico que considera fluxo axialmente disperso e transferÃncia de massa descrita por uma aproximaÃÃo de forÃa motriz linear (LDF). O modelo foi resolvido numericamente por colocaÃÃo ortogonal em elementos finitos, utilizando o software comercial gPROMS. O modelo matemÃtico proposto representou razoavelmente os dados experimentais, especialmente para concentraÃÃo de 1000 ppm. A constante de tempo de transferÃncia de massa foi o parÃmetro de ajuste entre as simulaÃÃes e os dados experimentais, estimando-se valores mÃdios de 3,3 e 2,2 min-1 a 30 e a 45 ÂC, respectivamente. / Concerns with environmental protection and human health have had a remarkable impact on vehicle emissions regulations. Following similar policies of governmental agencies worldwide, Brazilian AgÃncia Nacional do PetrÃleo, GÃs Natural e BiocombustÃveis (ANP) has established a timetable for drastic reduction of sulfur content in diesel and gasoline in the last few years. Hydrodesulfurization (HDS) is the industrial process being currently employed for this matter. However, the HDS process is costly and, to achieve deeper desulfurization levels, it would require higher hydrogen pressure, which may eventually lead to the saturation of olefinic compounds, causing a decrease in gasoline octane number. Therefore, special attention has been given to the use of adsorption for additional removal of sulfur compounds from effluent streams of existing hydrotreatment (HDT) plants. Adsorption processes may operate under mild temperature and pressure conditions. In the present work, desulfurization in thiophene/n-hexane, thiophene/n-octane and thiophene/toluene/n-octane mixtures were conducted, together with a study of thiophene/toluene selectivity, all experiments using activated carbon 830 W by Norit (Netherlands) as sorbent. The adsorbent was characterized texturally by adsorption/desorption of N2 at 77 K and results showed it to be a microporous material. Adsorption of thiophene from n-hexane solutions and thiophene/toluene selectivity were carried out using the experimental technique of headspace chromatography finite bath. Adsorption isotherms thus obtained showed unfavorable behavior and the adsorbent selectively adsorbs toluene as compared to thiophene, reaching maximum selectivity on liquid/solid ratio of less than 4%. Adsorption of thiophene in n-octane and n-octane/toluene (4:1 vol.) was assessed by fixed bed experiments performed under a flow rate of 0.5 mL/min, two different temperatures and sulfur concentration in the feed ranging from 275 to 1000 ppm. Adsorption isotherms thus measured fall within the Henryâs Law region (linear) with dimensionless adsorption constants of 3.7 and 3.0 at 30 ÂC and 45 ÂC, respectively. For the feed concentration of 1000 ppm in n-octane, the measured dynamic adsorption capacity was 0.035 mmolS/gads, which was reduced to 0.020 mmolS/gads when toluene was present. Regardless the inlet sulfur concentration, the amount of adsorbed thiophene decreased considerably in the presence of the aromatic compound. Breakthrough curves of thiophene in n-octane were simulated according to a mathematical model that assumed axially dispersed flow and mass transfer described by a linear driving force approximation (LDF). The model was solved numerically by orthogonal collocation in finite elements, using the commercial solver gPROMS. The proposed model matched experimental data reasonably well, especially for the feed concentration of 1000 ppm. The LDF time constant was the tunable parameter between simulations and experimental data and the best average values were found to be 3.3 and 2.2 min-1 at 30 and 45 ÂC, respectively.

Orientador: Melissa Gurgel Adeodato Vieira / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-24T22:58:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Stofela_SaraKarolineFigueiredo_M.pdf: 3437110 bytes, checksum: 75c3b9d81bd674bc6b2d46a4347ba152 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Resíduos contaminados com compostos orgânicos, sendo grande parte formados por hidrocarbonetos aromáticos, como o benzeno, tolueno e xileno, vem sendo gerados em grandes quantidades nas indústrias e em derramamentos de postos de estocagem de combustíveis. Sendo assim, surge espaço para novas pesquisas de tratamento desses efluentes, como a adsorção em argilas organofílicas. Portanto, o objetivo deste trabalho é avaliar o potencial da argila organofílica Spectrogel na adsorção dos compostos BTX. Para este estudo foram realizados teste de hidratação e expansão em meio orgânico, estudo do efeito do pH, avaliação do potencial de remoção e estudo cinético, por meio de ensaios cinéticos de adsorção monocomposto, bicompostos e tricompostos, estudo de equilíbrio, atráves de ensaios de equilíbrio monocomposto, bicompostos e tricompostos, nas temperaturas de 15, 25 e 35 oC, estudo termodinâmico, caracterização do material adsorvente antes e após os ensaios de adsorção, estudo de regeneração do adsorvente, e análise estatística do processo de adsorção. A argila apresentou uma eficiência de remoção de 95%, 89% e 96% para o benzeno, tolueno e xileno, respectivamente e mostrou que o processo é rápido com no máximo 120 min para atingir o equilíbrio. No estudo cinético, tanto o modelo pseudoprimeira-ordem, quanto o pseudossegunda ordem apresentaram boas correlações. O modelo de difusão intrapartícula e modelo de Boyd indicaram que a adsorção é controlada tanto pela difusão intrapartícula, como pela difusão externa. O estudo de equilíbrio indicou que o xileno é o contaminante com maior afinidade pelo meios adsorvente. Entre os modelos de isotermas utilizados nos ajustes dos dados experimentais, o modelo de Dubinin-Radushkevitch foi o que apresentou melhor correlação para todas as isotermas monocomposto. Para as isotermas bicompostos, o modelo de Freundlich foi o que melhor se ajustou. Os parâmetros termodinâmicos mostraram que o processo de adsorção de BTX em argila Spectrogel é espontâneo e endotérmico. A caracterização do adsorvente após a adsorção dos BTX mostrou que o mesmo é pouco poroso e possui a superfície heterogênea, evidenciando a presença dos compostos BTX e algumas mudanças estruturais no material adsorvente. Por fim, os ensaios de regeneração indicaram a regeneração do adsorvente por meio do eluente etanol / Abstract: Contaminated waste with organic compounds, being largely composed of aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, has being generated in large quantities in industries and spills fuel storage stations. Thus, it arises space for further research about treatment of these effluents, such as adsorption on organoclay. Therefore, the aim of this study is to evaluate the adsorption of BTX compounds into organoclay Spectrogel. For this study tests of hydration and expansion in organic media and tests of the effect of pH were conducted. Equilibrium study was also performed by tests of mono-component, bi-component and multicomponent solutions at temperatures of 15, 25 and 35 oC. The adsorbent was characterized before and after the adsorption experiments. Finally, the regeneration of the adsorbent through eluents and a statistical study of the adsorption process were also performed. The evaluation of the potential removal provided a removal efficiency of 95%, 89% and 96% for benzene, toluene and xylene, respectively and showed that the process is fast taking a maximum of 120 min to reach equilibrium. In the kinetic study, both the pseudo first order model, as well as pseudo second order model showed a good correlation. The intraparticle diffusion model and Boyd model indicated that adsorption is controlled by both intraparticle diffusion and external diffusion. The equilibrium study indicated that xylene is the most competitive contaminant by active adsorption site. Among the isotherm models used, only the Dubinin-Radushkevitch showed a good correlation for all mono-component isotherms. For bi-component isotherms, the Freundlich model showed the best fit. The thermodynamic parameters indicated that the adsorption process of BTX into clay is spontaneous and endothermic. The characterization of the study showed that the this adsorbent is porous and presents a heterogeneous surface after adsorption and the presence of BTX compounds and structural changes were observed in the adsorbent material after process. The dessorption tests indicated a possible regeneration of the adsorbent using ethanol as eluent.z / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestra em Engenharia Química

Les composés organiques volatils (COV) contribuent fortement à la pollution atmosphérique. Plusieurs techniques sont possibles pour leur élimination parmi lesquelles, l'oxydation catalytique est une alternative intéressante. Ces dernières années de nombreux efforts ont été entrepris pour la conception de catalyseurs à base d'oxyde de métaux de transition afin de remplacer les métaux nobles, généralement plus actifs pour cette réaction, mais chers. Le principal objectif de cette thèse est le développement de nouveaux catalyseurs à base d'oxyde métallique pour l'élimination du toluène, choisi comme modèle de COV, utilisant l'air comme oxydant. Les catalyseurs ont été préparés à partir de gels ionotropiques d'alginate. Ce biopolymère, un polysaccharide extrait des macro-algues brunes, est un copolymère à blocs fonctionnalisés sur chaque sucre par une fonction carboxylate. La coordination des cations conduit à la formation des gels. Après séchage, la matrice est sacrifiée par traitement thermique et cette voie de synthèse permet d'aboutir à des oxydes métalliques non supportés mais bien dispersés, ainsi qu'un contrôle de la structure, de la composition et de la taille des particules. Tous les matériaux obtenus à base de Fe, Co, Mn, Cu, sont caractérisés par DRX, TPR, MEB, MET, ATG, XPS, EDS, AE, adsorption-désorption d'azote. Parmi les oxydes (oxydes simples et mixtes) évalués comme catalyseurs dans la réaction d'oxydation totale du toluène en phase gaz, l'oxyde mixte cuivre-manganèse a été le plus prometteur. Sa performance est attribuée à la présence de la phase mixte de type spinelle Cu1.5Mn1.5O4 obtenus indépendamment de la structure de l'alginate. Ce catalyseur n'a pas montré de désactivation en fonction du temps (75 h) ni au cours de cycles successifs d'utilisation. Ses propriétés texturales et structurales sont conservées. Enfin, plusieurs modèles cinétiques (loi de puissance, modèle de Langmuir – Hinshelwood et le modèle de Mars-van Krevelen) ont été ajustés aux données expérimentales. L'analyse complète des données cinétiques a permis de conclure que la vitesse de réaction d'oxydation totale du toluène en phase gaz sur l'oxyde mixte cuivre manganèse, est mieux décrite par un modèle de type Mars-van Krevelen. / Volatile organic compounds (VOCs) contribute significantly to air pollution. Several techniques are available for their elimination including the interesting catalytic oxidation. In recent years many efforts have been made to design catalysts based on transition metal oxide to replace noble metals, usually more active for this reaction, but more expensive. The main objective of this thesis is the development of a new synthesis way to produce catalysts based on metal oxide for the removal of toluene, chosen as a model VOC, using air as oxidant. The catalysts were prepared using ionotropic alginate gels as precursors. This biopolymer, a polysaccharide extracted from brown macroalgae is a block copolymer functionalized on each sugar unit by a carboxylate function. The carboxylate- cations coordination leads to the formation of gels. After drying, the matrix is eliminated by thermal treatment and this synthesis route can lead to unsupported but well dispersed metal oxides with a good control of the structure, composition and particle size. All materials obtained based on Fe, Co, Mn, Cu, were characterized by XRD, TPR, SEM, TEM, TGA, XPS, EDS, EA, and adsorption-desorption of nitrogen. Among the oxides (single and mixed oxides) evaluated as catalysts in the reaction of toluene oxidation in gas phase, the copper manganese oxide was the most promising catalyst. Its performance is attributed to the presence of the spinel mixed phase Cu1.5Mn1.5O4, obtained independently of the alginate structure. This catalyst showed no deactivation over time (75 h) or after successive uses. Its textural and structural properties were preserved. Finally, several kinetic models (power law model, Langmuir - Hinshelwood model and Mars-van Krevelen model) were fitted on experimental data. The complete analysis of the kinetic data allowed to conclude that the rate of toluene total oxidation reaction in gas phase on copper manganese mixed oxide, is best described by a Mars-van Krevelen model.