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[en] DETERMINATION OF TOTAL AS IN OCEANIC WATER BY HG AFS / [pt] DETERMINAÇÃO DE AS TOTAL EM ÁGUAS OCEÂNICAS POR HG AFSCAROLINA LYRIO TENORIO CORREIA 20 October 2010 (has links)
[pt] O aumento da atividade industrial tem elevado a exposição humana a metais e
metalóides. Neste contexto, o arsênio é um bom exemplo, tendo sido encontrado
em vários ambientes naturais em níveis preocupantes. Trata-se de um elemento
que não desempenha função biológica essencial e possui elevada toxicidade. A
descarga de elementos tóxicos em corpos aquáticos pode promover alterações
significativas nas características físicas, químicas e biológicas, tanto do corpo
receptor, como do próprio metal, em relação ao seu estado original. No Brasil, é
utilizada a Resolução CONAMA nº 357 de 17 de março de 2005 (CONAMA,
2005), que fixa os limites máximos de contaminantes nas águas. A determinação
de elementos-traço em água de mar é de grande importância, devido aos aspectos
geoquímicos e toxicológicos associados à sua presença neste compartimento,
incluindo a possibilidade de sua bioacumulação e bioamplificação na cadeia
alimentar. Daí a importância em se estabelecer métodos simples e eficientes para a
determinação de elementos-traço nas águas marinhas. O presente trabalho tem por
finalidade comparar duas técnicas de determinação de arsênio em níveis ultratraços,
a espectrometria de fluorescência atômica acoplada à geração de hidretos
(HG AFS) e a espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICPMS)
com o uso da célula de colisão. O primeiro tem como vantagem a própria
geração de hidretos que separa o analito da matriz, minimizando eventuais
interferências, enquanto o segundo, pela presença da célula de colisão, propõe a
determinação de As mesmo na presença de altas concentrações de cloreto,
contornando interferências isobáricas. As amostras utilizadas foram coletadas da
costa brasileira. Usando HG AFS, as amostras sofreram diluição 1+1,
foram misturadas a uma solução de HCl com KI e ácido ascórbico, de modo a
alcançar concentrações finais de 3,5 mol L-1, 1 e 0,2% (m/v), respectivamente. A
solução redutora responsável pela geração dos hidretos consistiu em NaBH4 1,5%
(m/v), dissolvido em NaOH 0,4% m/v. Realizaram-se as análises com calibração
externa com padrões aquosos, obtendo-se um LOD de 36 ng L-1 (3sd), frequência
e amostragem de 45 h-1 e RSD de 2%,encontrado a partir de dez medidas de um
enriquecimento de 500 ng L-1 em uma das amostras. Com o método comparativo
por ICP-MS, as amostras foram diluídas 10 vezes (1+9). A calibração realizada
foi a de adição de analito, por haver interferência multiplicativa da matriz salina
na análise. Fez-se uso da célula de colisão com gás He, a fim de minimizar as
interferências isobáricas. A técnica HG AFS mostrou ser a escolha mais adequada
para a determinação direta de As total em água do mar, por mostrar limites de
detecção adequados e ausência de interferências. Não foi necessária etapa de préconcentração,
tendo sido possível trabalhar com calibração aquosa externa. O
método mostrou-se preciso e rápido, apesar da necessária etapa de pré-redução. Já
a técnica de ICP-MS com aspiração direta da amostra, mesmo utilizando a célula
de colisão, não levou aos resultados esperados na análise de material certificado
de referência de água do mar (ao contrário da HG AFS) sendo observado que, nas
condições em que as interferências isobáricas eram contornadas, o limite de
detecção se tornava impróprio para a análise das amostras em questão. / [en] The increase in industrial activity has increased human exposure to metals and
metalloids exponentially. In this context, arsenium is a good example, being
increasingly found in several natural environments. It is an element with no
essential biological function, and possessed of elevated toxicity. The discharge of
toxic elements in aquatic bodies can promote significant alterations in physical,
chemical and biological characteristics, of both the receiving body and the metal
itself, regarding its original state. In Brazil, the legislative resolution CONAMA
nº 357 of March 17th, 2005 (CONAMA, 2005) is used, which fixes the maximum
limits of contaminants in water. The determination of trace-elements in sea-water
is of great importance, due to the possibility of bioaccumulation and
bioamplification in the food chain. Thus, it is important to establish an easy and
efficient method to determine trace-elements in marine waters. The present study
aims to compare two arsenium determination techniques for ultra-trace levels:
atomic fluorescence spectrometry coupled to hydride generation and ICP-MS with
the use of a collision cell. The former has as its major advantage its own hydride
generation, that separates the analyte from the matrix, minimizing possible
interferences while the latter, due to the use of the collision cell, proposes the
determination of As even in the presence of high chloride concentrations, while
avoiding isobaric interferences. The samples used in this study were collected
from the Brazilian coast. Using HG AFS, the samples were diluted 1+1, mixed in
a solution of HCl and KCl and ascorbic acid, in order to obtain final
concentrations of 3,5 mol L-1, 1 and 0,2% (m/v), respectively. The reducing
solution responsible for the hydride generation was consisted of NaBH4 1,5%
(m/v), dissolved in NaOH 0,4% m/v. The analysis were conducted making use of
external calibrations with aqueous standards, obtaining a LOD of 36 ng L-1 (3sd),
sampling frequency of 45 h-1 and RSD of 2%, obtained from ten measurements of
a spike of 500 ng L-1 in one of the samples. When using the ICP-MS
methodology, the samples were diluted 10 times (1 + 9). In this case, the
calibration conducted was a standard addition, due to interference of the saline
matrix in the analysis. A collision cell with He gas was used, in order to minimize
saline matrix interferences. The HG AFS technique was demonstrated as the most
adequate choice for the direct determination of total As in sea water, due to its
adequate limits of detection and absence of interferences. A pre-concentration
method was not necessary, and external aqueous calibration was possible. The
method was demonstrated as precise and quick, although there was need of a prereduction
step. On the other hand, the ICP-MS with direct sampling aspiration,
even with the use of a collision cell, did not lead to the expected results while
analyzing certified reference material of sea water, while the HG AFS technique
did. An observation was made that, in conditions where isobaric interferences
were avoided, the limit of detection became improper for the analysis of the
samples in question.
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[en] STUDY OF THE CHEMICAL SPECIATION OF ARSENIC AND SELENIUM IN WATER CURRENTS AND LIQUID EFFLUENTS OF PETROLEUM REFINERIES / [pt] ESTUDO DA ESPECIAÇÃO QUÍMICA DE ARSÊNIO E SELÊNIO EM CORRENTES AQUOSAS E EFLUENTES DE REFINARIA DE PETRÓLEOGISELE BIRMAN TONIETTO 23 March 2006 (has links)
[pt] As concentrações de arsênio em óleo cru podem variar de 10
a 30 mg kg-1.
O selênio é encontrado em efluentes da indústria
petrolífera, devido a sua
presença no óleo cru, entre 0.03 - 1.4 mg.L-1 dependendo
de sua origem
geoquímica. Devido a semelhanças em suas propriedades
químicas, o arsênio
apresenta uma grande afinidade pelo enxofre, e comporta-se
de modo similar ao
selênio, seguindo o enxofre por toda a rota de refino do
petróleo, localizando-se,
principalmente, nos strippers de água ácida, local onde
ocorre a
separação/absorção do enxofre. Nesta fase do processo de
refino, onde pode
ocorrer a mais severa corrosão, estes ametais permanecem,
provavelmente,
imobilizados no fundo das torres podendo ser carreados à
Unidade de
Tratamento de Águas. Antes de serem lançadas ao meio
ambiente, estas águas
devem ser tratadas visando sua adequação a Legislação
Brasileira (CONAMA,
Res. 357/05). A eficiência de eliminação depende do
processo empregado e está
diretamente relacionada às espécies presentes nestas
águas. A Cromatografia
de Íons (CI) acoplada ao ICP-MS foi a escolha para o
desenvolvimento deste
trabalho - a especiação de arsênio e selênio em correntes
aquosas do processo
de refino. Foi alcançada uma boa resolução cromatográfica
utilizando-se coluna
de troca iônica e NaOH (0,1mol.L-1) como fase móvel e
célula supressora para a
minimização do sinal de fundo e de uma possível deposição
de sais. Os Limites
de Detecção alcançados para as espécies de arsênio foram
de 0,15 e 0,18 (mi)g.L-1
para As (III) e As (V), respectivamente. Os Limites de
Detecção para as espécies
de selênio foram de 0,04, 0,05 e 0,05 (mi)g.L-1 para Se
(IV), Se (VI) e SeCN,
respectivamente, estes resultados estabelecidos empregando-
se uma alça de
amostragem de 100 (mi)L. O conteúdo total dos elementos
estudados foi
determinado por duas técnicas analíticas, ICPMS e GFAAS e
a recuperação
cromatográfica calculada por ambos os resultados. O método
desenvolvido foi
testado em três materiais de referência certificados, BCR
713, 714 e 715, tendo
sido obtida uma concordância com os valores certificados.
Ao final, a
metodologia foi empregada em amostras de águas oriundas de
diferentes etapas
do processo de duas refinarias de petróleo. Todas amostras
provenientes da
saída das Estações de Esgoto Industrial (ETDI),
apresentavam concentração de
selênio e arsênio totais abaixo do limite estabelecido
pela Legislação Brasileira.
A metodologia proposta mostrou-se adequada para realização
de análise de
especiação de arsênio e selênio em matrizes complexas,
como as existentes nas
etapas de Craqueamento Catalítico e Unidades de Tratamento
de Águas
Residuais, assim como em amostra de interesse ambiental,
como as da Estação
de Tratamento de Efluentes Industriais. O método proposto
mostrou-se
adequado para a avaliação, monitoramento e melhor
entendimento das
transformações em unidades do processo de refino, assim
como pode contribuir
para uma adequação no tratamento de efluente. / [en] The concentrations of arsenic in oil can vary of 10 the 30
mgkg-1. The
selenium is found in effluent of the petroliferous
industry, had its presence in the
oil, between 0.03 -1,4 mg.L-1 depending on its
geochemistry origin. For chemical
reasons, arsenic shows a high affinity to sulfur, similar
as selenium, thus
following this element through the whole petroleum
refining process, reaching the
sour water strippers, where separation of sulfur from
other inorganic species
takes place. In this phase of the refining process, when
it can occur the most
severe corrosions, these ametais remain, probably,
immobilized in the deep one
of the towers being able to be carry out the Water Unit
Treatment. Before
launched to the environment, these waters must be treated
aiming at its
adequacy Brazilian Legislation (CONAMA, Res. 357/05). The
elimination
efficiency depends on the employed process and directly is
related to the species
gifts in these waters. The Ions Chromatography (CI)
coupled to the ICP-MS was
the choice for the development of this work - speciation
of arsenic and selenium
in stream watery of refining process. A good
chromatographic resolution was
reached using column of ionic exchange and NaOH (0,1mol.L-
1) as mobile phase
and cell suppressor for the minimizes the signal from the
background and a
possible deposition lens and coins in ICPMS. The reached
Limits of Detention for
the species of arsenic had been 0,15 and 0,18 (mi)g.L-1
for As (III) and As (V),
respectively. The Limits of Detention for the species of
selenium had been of
0,04, 0,05 and 0,05 (mi)g.L-1 Se (IV), Se (VI) and SeCN,
respectively, these
established results using a loop of 100 (mi)L. The total
content of the studied
elements determined by two analytical techniques, ICPMS
and GFAAS and the
chromatographic recovery calculated by both results. The
developed method was
tested in three certified reference materials, BCR 713,
714 and 715, having been
gotten an agreement with the certified values. Finally,
the methodology was
applied in the samples of different stages of the process
of two oil refineries. All
samples proceeding from effluent were below oft he limit
established for the
Brazilian Legislation. The methodology proposal revealed
adequate for
accomplishment, monitoring an speciation for arsenic and
selenium in complex
matrices, as existing in the stages of Fluid Catalytic
Cracking and the Units of
Treatment of Residual Water, as well as in an
environmental samples.
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[en] DETERMINATION OF AS AND SE IN CRUDE OIL BY MASS SPECTROMETRY WITH INDUCTIVELY COUPLED PLASMA WITH DYNAMIC REACTION CELL (DRC-ICP-MS) AND HYDRIDE GENERATION (FI-HG-ICP-MS) / [pt] DETERMINAÇÃO DE AS E SE EM ÓLEO CRU POR ESPECTROMETRIA DE MASSA COM PLASMA INDUTIVAMENTE ACOPLADO COM CÉLULA DE REAÇÃO DINÂMICA (DRC-ICP-MS) E GERAÇÃO DE HIDRETO (FI-HG-ICP-MS)FERNANDA INDA DE ALBUQUERQUE 04 October 2011 (has links)
[pt] Este trabalho teve como proposta o desenvolvimento de uma metodologia para determinação de Se e As em amostras de óleo cru, através da técnica de espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado e célula de reação dinâmica. A vantagem do método proposto está na etapa de preparação das amostras, na qual se emprega a diluição direta em solvente orgânico xileno, eliminando tratamentos prévios, como a digestão. Com isso, a análise fica mais fácil e rápida. Em seguida, foi feita a otimização da célula de reação, empregando o metano como gás de reação. Realizou-se um estudo univariado dos parâmetros de operação da célula, como a vazão do gás de reação e o parâmetro de rejeição q, a fim de reduzir as interferências sobre os isótopos 80Se e 75As. Padrões orgânicos de selênio e arsênio diluídos em xileno foram empregados para este estudo e observou-se uma eficiência de redução de interferentes no 80Se de 100%. No caso do 75As, observou-se que o uso da célula não se fez necessário, uma vez que a presença de cloro não foi detectada nas soluções orgânicas. Com os parâmetros da célula apropriados, as condições experimentais foram otimizadas a partir de um estudo univariado. As condições utilizadas foram potência de 1350 W, vazão de argônio de nebulização em 0,40 L min(-1) e argônio auxiliar de 0,7 L min(-1). A técnica de adição padrão foi empregada para calibração e os limites de detecção (LODs) instrumentais foram de 0,23 (80Se) e 0,018 (75As) ug kg(-1). A fim de avaliar a exatidão da metodologia aplicada, analisou-se o material certificado NIST 1634c e obtiveram-se boas recuperações, de 97,3% e 93,5%, respectivamente, para Se e As. Os intervalos de confiança mostraram que os resultados encontrados para o MRC estão dentro da faixa certificada para os dois elementos. A metodologia foi aplicada para análise de nove amostras de petróleo brasileiro. Utilizou-se a técnica de geração de hidretos como forma de comparação com o método proposto. As amostras foram decompostas em bloco de aquecimento e pré-reduzidas com HCl 6 mol L(-1). Curvas de calibração externa foram utilizadas na determinação dos isótopos 78Se, 82Se e 75As, resultando em LODs de aproximadamente 0,04 ug L
(-1) para a determinação de Se total e 0,0022 ug L(-1) para o As. A exatidão foi avaliada com o NIST 1634c, obtendo boas recuperações de 99,7% (78Se); 99,2% (82Se) e 100,4% (75As). Um tratamento estatístico foi aplicado e mostrou que os resultados obtidos para selênio em todas as nove amostras de óleo foram concordantes pelas duas técnicas empregadas, a um nível de confiança de 95%. No entanto, somente quatro óleos tiveram resultados de arsênio concordantes pelas duas técnicas. Os outros óleos apresentaram concentrações inferiores para a metodologia de geração de hidretos em relação às concentrações encontradas pela técnica de introdução direta, possivelmente devido a perdas ocorridas durante as etapas de digestão e evaporação. Isto mostra a importância da metodologia desenvolvida para avaliações exatas das concentrações totais de Se e As em petróleos e derivados. / [en] A methodology was developed for the determination of Se and As in samples of crude oil using inductively coupled plasma mass spectrometry with a dynamic reaction cell. The proposed technique of sample preparation showed the advantage of direct dilution in organic solvent, xylene, eliminating previous treatments, such as digestion of samples, and resulting in an easy and fast analytical method. The cell reaction was optimized using methane as the reaction gas. An univariate study was performed with the operating parameters of the cell, the reaction gas flow rate and rejection parameter q, in order to reduce the interferences on isotopes 80Se and 75As. Organic standards for arsenic and selenium dissolved in xylene were used for this study and a 100% reduction efficiency was observed for 80Se. In the case of 75As, it was observed that the use of the cell was not necessary, since the presence of chlorine was not detected in the organic solutions. With the appropriate experimental conditions for the cell, the experimental conditions were optimized by an univariate study. The conditions used were 1350 W (RF power), 0.40 L min(-1) (Ar-nebulizer flow rate) and 0.7 L min(-1) (Ar-auxiliary flow rate). The standard addition technique was employed for calibration and the instrumental limits of detection (LOD) were 0.23 (80Se) and 0.018 (75As) mg kg(-1). In order to validate the methodology, the residual fuel oil certified reference material (CRM) NIST 1634c was analyzed and recoveries of 97% and 94% were obtained for Se and As, respectively. The confidence intervals showed that the results were within the CRM´s range for both elements. The methodology was applied to the analysis of nine samples of Brazilian crude oil. A hydride generation methodology was used for comparison with the proposed methodology. The samples were decomposed in a heated block and pre-reduced with HCl 6 mol L(-1). External calibration curves were used to determine 78Se, 82Se e 75As, resulting in LODs of approximately 0.04 ug L(-1) to determine total Se and 0.0022 ug L (-1) for the As. The accuracy was evaluated also with NIST 1634c, obtaining recoveries of 99.7% (78Se); 99.2% (82Se) e 100.4% (75As). The Snedecor statistical test showed that the results for selenium in all nine oil samples were in agreement by the two techniques at a 95% confidence level. However, only four oils had concordant results for arsenic by both techniques, the other oils showed lower concentrations for the hydride generation methodology in relation to concentrations found by the direct introduction technique. These results were attributed to losses during the digestion and evaporation steps, and this observation showed the importance of the purposed methodology for accurate assessments of total concentrations of Se and As in crude oil and refined products.
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[en] REMOVAL OF AS, SE, SB AND BI FROM WATERS AND INDUSTRIAL EFFLUENTS BY CHEMICAL PRECIPITATION / [pt] REMOÇÃO DE AS, SE, SB E BI DE ÁGUAS E EFLUENTES INDUSTRIAIS POR PRECIPITAÇÃO QUÍMICAMERYELEM TANIA CHURAMPI ARELLANO 19 June 2017 (has links)
[pt] Os efluentes industriais dos processos de mineração e metalurgia extrativa, podem conter variáveis teores de As, Se, Sb e Bi tornando-se uma fonte potencial de poluição. O presente trabalho teve como objetivo estudar a remoção de As, Se, Sb e Bi presentes na mesma solução aquosa, por precipitação química empregando
íons de agentes precipitantes, em condições oxidantes e reduzidas. Para isso, foram empregadas soluções sintéticas mistas dos analitos. As variáveis avaliadas foram: tipo de agente precipitante (Fe(III), Fe(II), Al(III) e Ca(II)), pH, relação molar agente precipitante/analito, concentração inicial de As, Se, Sb e Bi e a pré-oxidação destes elementos com H2O2. Para soluções contendo concentração inicial de 200 mg/L dos analitos sem pré-oxidação, foi possível atingir 99,95 por cento de eficiência de remoção e concentrações residuais de 0,11 mg/L, 0,10 mg/L, 0,08 mg/L, 0,01 mg/L para As, Se, Sb e Bi, respectivamente, por precipitação com Fe(III), a pH 5 em 30 minutos de reação e relação molar Fe(III)/As, Se, Sb e Bi = 7. Esses valores obtidos
enquadram-se dentro do permitido pela resolução CONAMA 430/2011 para descarte de efluentes de As e Se. Sendo que o pH ótimo para precipitar As, Se, Sb e Bi depende do estado de oxidação de seus oxiânions, enquanto o agente precipitante Fe(III) foi bem superior ao Fe(II), Al(III) e Ca(II) para remover As, Se,
Sb e Bi sem ou com pré-oxidação. A pré-oxidação desses elementos com H2O2 influenciou na remoção de As e Se, uma vez que o As foi bem melhor removido com pré-oxidação e Se sem pré-oxidação. Já o Sb e Bi não foram influenciados pela pré-oxidação. A relação molar ótima de Fe(III)/As, Se, Sb e Bi foi de 5 e 7 Finalmente as micrografias obtidas por MEV mostram uma estrutura compacta aglomerada de tamanho irregular, variando de protuberância de várias dezenas de mícrons e, a análise semiquantitativa mostrou que estão constituídos principalmente pelos elementos As, Se, Sb, Bi, Fe, O, Cl e Na, estando Fe e O em maior quantidade. / [en] The industrial effluents from mining and extractive metallurgy processes may contain varying amounts of As, Se, Sb and Bi becoming a potential source of pollution. The object of the present work was to investigate the removal of As, Se, Sb and Bi present in the same aqueous solution, by chemical precipitation using
cations of precipitating agents, under oxidizing and reduced conditions. For this, mixed synthetic solutions. The variables evaluated were: precipitating agent type (Fe (III), Fe (II), Al (III) and Ca (II)), pH, precipitating /analytes molar ratio, initial concentration of As, Se, Sb and Bi And the preoxidation of these elements with
H2O2. For solutions containing the initial concentration of 200 mg / L of the analytes without pre-oxidation, it was possible to achieve 99.95 percent removal efficiency and residual concentrations of 0.11 mg / L, 0.10 mg / L, 0.08 mg / L, 0.01 mg / L for As, Se, Sb and Bi, respectively, by Fe (III) precipitation, at pH 5 in 30 minutes of reaction and Fe (III) / As, Se, Sb and Bi = 7. These values are within the limits allowed by CONAMA Resolution 430/2011 for the disposal of As and Se effluents. The optimum pH to precipitate As, Se, Sb and Bi depends on the oxidation state of its oxyanions, while the Fe (III) precipitating agent was well above Fe (II), Al (III) and Ca (II) to remove As, Se, Sb and Bi. Pre-oxidation of these elements with H2O2
influenced the removal of As and Se, however Sb and Bi were not influenced by pre-oxidation. The optimal molar ratio of Fe (III) / As, Se, Sb and Bi was 5 and 7 to precipitate these elements. Finally, the micrographs obtained by MEV show a compact agglomerated structure, and the semiquantitative analysis showed that they are constituted mainly by elements As, Se, Sb, Bi, Fe, O, Cl and Na , With Fe and O being in greater quantity.
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