[pt] Nanopartículas metálicas apresentam um pico no espectro de absorção devido ao efeito de LSPR (Localized Surface Plasmon Resonance – Ressonância de Plasmon de Superfície Localizado). A posição espectral do pico depende da forma, do tamanho, do material das nanopartículas e do índice de refração do meio em que se encontra. Conhecendo como a posição espectral deste pico varia de acordo com o índice de refração externo, pode-se utilizar, em princípio, estas nanopartículas como elemento sensor para medir a refração de líquidos e gases. Um sensor de índice de refração foi desenvolvido fabricando-se nanopartículas metálicas na extremidade de uma fibra óptica. Estas nanopartículas foram fabricadas a partir de um filme de ouro evaporado na extremidade de uma fibra óptica que depois foi aquecida. As nanopartículas assim formadas possuem uma distribuição não homogênea de forma e tamanho. De forma a se obter um maior controle do tamanho e da forma das nanopartículas metálicas fabricadas para o desenvolvimento de um sensor óptico com maior controle dos parâmetros, foi investigada nesta dissertação a formação de nanopartículas de prata por síntese química. Diferentes processos para a síntese foram investigados. As nanopartículas de prata localizadas na extremidade da fibra óptica foram caracterizadas quanto à resposta do sinal de LSPR quando as nanopartículas estavam em contato com meios com diferentes índices de refração. Visando ainda a investigação de sistemas de fibras ópticas com aplicação em sensoriamento, foi realizada uma simulação da deformação de cavidades elípticas formadas no interior de fibras ópticas quando estas estão sujeitas à aplicação de uma tensão longitudinal da fibra. Este tipo de cavidade pode ser usada como sensor de deformação devido à interferência das múltiplas reflexões no interior da cavidade. / [en] Metallic nanoparticles show a peak in the absorption spectrum due to the Localized Surface Plasmon Resonance (LSPR) effect. The position of this peak depends on the shape, size and the type of the nanoparticles as well as on the refractive index of the surrounding media. From the dependence of the position of the peak with the external refractive index, it is possible to use these nanoparticles as a sensor element to measure the refractive index of liquids and gas. A refractive index sensor was developed with nanoparticles deposited at the end face of an optical fiber. These nanoparticles, fabricated from a heated gold film deposited at the end face of the fiber, have a non homogenous distribution of size and form. In order to obtain a better control of the size and form of the fabricated metallic nanoparticles, aiming the development of an optical sensor with control of the involved parameters, it was investigated in this work the formation of silver nanoparticles by chemical synthesis. Furthermore, extending the investigation of fiber optics systems with applications on sensing, it was performed a simulation of the deformation of elliptical air cavities, formed in the interior of optical fibers, under the effect of longitudinal stress along the fiber. This type of system can be used as a deformation sensor due to the multiple interference reflections in the interior of the cavity.

[pt] Nanopartículas são importantes ferramentas utilizadas em medicina, tanto para diagnóstico como para tratamento de diversas doenças. Seus tamanhos podem ser controlados, variando de dezenas até centenas de nanômetros, tornando-as menores ou comparáveis às dimensões de células, bactérias e vírus. As nanopartículas magnéticas possuem um núcleo de material magnético recoberto por camadas de diferentes materiais, incluindo sílica ou um polímero. Esta cobertura é responsável pela funcionalização, de forma que elas realizem tarefas específicas, seja para funcionar como um marcador com fins diagnósticos e/ou como um transportador de fármacos. É muito importante no processo de fabricação e utilização das nanopartículas o conhecimento de suas propriedades magnéticas. Com este objetivo, construímos um magnetômetro baseado em um criorefrigerador com capacidade para medir propriedades magnéticas em função da temperatura desde ambiente até 6 K. Como sensor magnético utilizamos um elemento Hall de GaAs de baixo custo. O magnetômetro construído tem uma configuração diferente dos magnetômetros Hall tradicionais, já que neste caso a amostra se movimenta na região do sensor. De forma a aumentar a exatidão do momento magnético obtido, foi desenvolvido um modelo que leva em consideração a geometria da amostra. A resolução está limitada pelo sensor utilizado em 10-7 Am2. O magnetômetro foi calibrado de forma independente e seu desempenho foi comparado a magnetômetros de amostra vibrante (VSM) comerciais, apresentando erros menores que 2 porcento na magnetização obtida de diversas amostras. Todos os equipamentos envolvidos na operação do magnetômetro a baixas temperaturas são controlados utilizando a linguagem LabVIEW. Na versão atual do programa, curvas M x H e ZFC-FC podem ser obtidas. Como exemplo de aplicação, fabricamos nanopartículas magnéticas com núcleo de oxido de ferro pelo processo de coprecipitação em meio alcalino e recobrimos com surfactantes e SiO2. As propriedades magnéticas das nanopartículas foram obtidas utilizando o magnetômetro construído. As nanopartículas apresentaram comportamento superparamagnético e grande potencial para liberação controlada de drogas. / [en] Nanoparticles are important tools used in medicine, for diagnosis as well as for treatment of various diseases. Their sizes can be controlled, ranging from tens to hundreds of nanometers, enabling them to interact with cells, bacteria, and viruses. Magnetic nanoparticles have a core of magnetic material coated with layers of different materials, including silica or a polymer. This coating is responsible for their functionalization, so they can carry out specific tasks serving as a marker for diagnostic purposes and / or as a carrier for drugs. The knowledge of the magnetic properties of nanoparticles is very important in the manufacturing process and their use. With this aim, we built a magnetometer based on a cryorefrigerator capable of measuring their magnetic properties as a function of temperature from room temperature to 6 K. We used a low cost GaAs Hall element as its magnetic sensor. The magnetometer built has a different configuration from the traditional Hall magnetometers, since in this case the sample moves in the region of the sensor. A model which takes into consideration the geometry of the sample was developed in order to increase the accuracy of the magnetic moment obtained. The magnetometer resolution is limited by the Hall sensor used in 10-7 Am2. The magnetometer was calibrated independently and its performance was compared to commercial vibrating sample magnetometers (VSM) showing errors smaller than 2 percent in the magnetization obtained from various samples. All the equipment involved in the operation of magnetometers at low temperatures is controlled by using the LabVIEW language. The M x H e ZFC-FC curves can be obtained in the current version. We manufactured the core with magnetic nanoparticles of iron oxide by coprecipitation process in an alkaline medium, coated with surfactants and SiO2. The magnetic properties of the nanoparticles were obtained using the magnetometer built. The nanoparticles showed superparamagnetic behavior and great potential for controlled drug release.

[pt] Os métodos de recuperação terciária ou avançada de petróleo (EOR) permitem fatores de recuperação de até 70 por cento. A injeção de surfactantes aniônicos, amplamente empregados em EOR químico, pode se tornar inviável devido às perdas após precipitação, difusão para o interior de poros sem conectividade e especialmente adsorção sobre a superfície da rocha reservatório. Este trabalho almejou modificar a superfície de nanopartículas de sílica com alcoxisilanos para que possam ser utilizadas como nanocarreadores de surfactantes aniônicos em EOR químico, diminuindo desta forma as perdas por adsorção. Técnicas de caracterização foram empregadas para confirmar a modificação ocorrida na superfície da sílica, obtendo-se graus de modificação estimados entre 11 e 14 por cento. A inserção de grupos alquila (C8 e C16) na superfície da sílica aumentou significativamente a interação com o surfactante aniônico (dodecil sulfato de sódio, SDS), em comparação com as nanopartículas sem modificação, ampliando em até 11x a quantidade de surfactante retido na superfície das nanopartículas. Os nanomateriais híbridos obtidos possuem maior capacidade de manter adsorvido o tensoativo em soluções aquosas e salinas, bem como liberá-lo quando na interface salmoura/óleo. Ao fim, as nanopartículas de sílica modificadas contendo surfactante adsorvido na sua superfície atuaram sinergicamente na redução da tensão interfacial, sem afetar o desempenho do surfactante após liberação na interface água/óleo. Sendo assim, as nanopartículas modificadas com alcoxisilanos obtidas neste trabalho podem atuar como nanocarreadores de surfactantes em fluidos de injeção para EOR químico. / [en] The tertiary oil recovery methods or enhanced oi recovery (EOR) allow a recovery factor up to 70 percent. The injection of anionic surfactants, widely used in chemical EOR, could become unfeasible due to losses after precipitation, diffusion to the interior of non-connected pores and specially adsorption over reservoir rock surface. This work aimed to modify the surface of silica nanoparticles with alkoxysilanes in order to be used as surfactant nanocarriers in chemical EOR, reducing surfactant loss by adsorption. Characterization techniques were employed to confirm the modifications on silica surface, obtaining degrees of modification between 11 and 14 percent. The attachment of alkyl groups (C8 and C16) on the silica surface raised significantly the interaction with an anionic surfactant (sodium dodecyl sulfate, SDS), in comparison to bare silica nanoparticles, increasing up to 11x the amount of adsorbed surfactant over silica s surface. The hybrid nanomaterials obtained in this work have a high capacity to keep the tensoactive in aqueous solutions and brine, as well as releasing it at the brine/oil interface. Finally, the modified silica nanoparticles containing surfactant adsorbed on their surface showed a synergy in reducing interfacial tension, without affecting the surfactant performance after the release at the water/oil interface. Thus, the nanoparticles modified with alkoxysilanes obtained in this work can act as surfactant nanocarriers in injection fluids for chemical EOR.

[pt] Neste trabalho foi feito o estudo do espalhamento da luz realizado por partículas esféricas dielétricas, pelo uso do método dos elementos finitos, através do software COMSOL Multiphysics 5.6, sendo considerado o comportamento da luz tanto como onda quanto como partícula. Este estudo visa, no futuro, a compreensão do laser aleatório em sistemas com centros espalhadores de diferentes geometrias. Considerando o comportamento ondulatório da luz, foi estudada a teoria sobre as séries de Mie. Esta, por sua vez, é uma solução que, dado o campo de incidência, pode-se calcular os campos espalhados e absorvidos por partículas esféricas. Foram calculados os valores da seção de choque de espalhamento e a média do cosseno do ângulo de espalhamento para uma partícula de raio (r) maior que um décimo do comprimento de onda (Comprimento de onda) da luz (raio maior que um décimo do comprimento de onda) e uma com (raio menor que um décimo do comprimento de onda). Neste último caso, também foi estudada a variação da intensidade da luz espalhada em função do ângulo de espalhamento. Os resultados das partículas pequenas corresponderam ao regime de Rayleigh. As partículas esféricas consideradas foram a rutila, TiO2, e a alumina, Al2O3. Foi estudado também o espalhamento de luz realizado por duas partículas idênticas. Para esse caso, obteve-se uma luz espalhada mais intensa na região entre as partículas em comparação a outras regiões. Ademais, ao comparar com o espalhamento feito por uma única partícula, foi notado que a luz espalhada por duas partículas, na região entre as duas, também era mais intenso. Além disso, ao estudar o confinamento de luz entre duas e três partículas de r = 230 nm, viu-se que o espectro do campo espalhado apresentava mais de um pico, como há em lasers aleatórios coerentes. No que concerne ao comportamento corpuscular da luz, foi considerada a equação de difusão de fótons, onde o espectro de emissão da fluorescência de R6G incidindo em uma concentração da ordem de 1010 cm−3 partículas foi simulado e, posteriormente, comparou-se o resultado obtido com o comportamento de um sistema de laser aleatório incoerente. / [en] In this work, the study of light scattering performed by dielectric spherical particles was carried out, using the finite element method, through the COMSOL Multiphysics 5.6 software, considering the behavior of light both as a wave and as a particle. This study aims, in the future, to understand the random laser in systems with scatter centers with different geometries. Considering the wave behavior of light, the theory of the Mie series was studied. This is a solution that, given the incidence field, makes it possible to calculate the fields scattered and absorbed by the spherical particles. The values of the scattering cross section and the mean of the cosine of the scattering angle were calculated for a particle with radius (r) bigger than one tenth of the light wavelength (wave length) (radius greater than one tenth of the wave length) and one with (radius less than one tenth of the wave length). In the latter case, the variation of the scattered light intensity as a function of the scattering angle was also studied. The small particle results corresponded to the Rayleigh regime. The spherical particles considered were rutile, TiO2, and aluminium oxide, Al2O3. The scattering of light performed by two identical particles was also studied. For this case, a more intense scattered light was obtained in the region between the particles compared to other regions. Furthermore, when comparing with the scattering done by a single particle, it was noticed that the light scattered by two particles, in the region between the two, was also more intense. Furthermore, when studying the confinement of light between two and three particles with r = 230 nm, it was seen that the spectrum of the scattered field showed more than one peak, as one has in coherent random lasers. Concerning the corpuscular behavior of light, the photon diffusion equation was considered, where the emission spectrum of the fluorescence of R6G incident on a concentration of the order of 1010 cm−3 particles was simulated and, later, the result obtained was compared with the behavior of an incoherent random laser system.

[pt] Nanopartículas de ouro dispersas em água (AuNPs-H) e nanopartículas de ouro na presença dos surfactantes brometo de cetiltrimetilamônio (AuNPs-CTAB) e brometo de didecildimetilamônio (AuNPs-C10DAB) foram sintetizadas e caracterizadas por diversas técnicas. As variações nos perfis espectrais no UV-Vis dessas nanopartículas foram estudadas levando-se em consideração a intensidade e o comprimento de onda máximo da banda de ressonância plasmônica de superfície localizada (LSPR); foram acompanhadas em função do tempo para nanopartículas estocadas sob refrigeração (4 graus celsius) com as mantidas na temperatura ambiente (27 graus celsius). Um comportamento anômalo (mais instável) foi observado para AuNPs-C10DAB na concentração 1,0 ×10-4 mol L-1. As suas atividades catalíticas também foram avaliadas na presença de 4-nitrofenol e verificou-se que a cinética mais efetiva foi do sistema sem surfactante. Finalmente, um estudo de interação com aminoglicosídeos (AMG) foi feito visando o uso das nanopartículas como sonda analítica. Todavia, somente AuNPs-H apresentaram resultados satisfatórios, o que indica que o surfactante impede que o AMG se aproxime da superfície das nanopartículas, visto que, em concentrações mais elevadas de CTAB ou C10DAB, não há variação significativa no sinal original da sonda quando o AMG está presente. Um método analítico foi desenvolvido baseado na interação AuNPs-H-gentamicina e AuNPs-H-neomicina a partir da otimização dos parâmetros: concentração de AuNPs-H, tampão, tempo de medição e faixa de concentração de AMG. Na condição ajustada para sondagem quantitativa, cada dispersão de trabalho foi constituída por 40 porcento v/v (1,2 × 10-9 mol L-1) de AuNPs-H 1,0 mL de tampão citrato pH 4,0 (1,0 × 10-2 mol L-1) e volume final de 5,0 mL ajustado pela adição água ultrapura, após micro-volumes apropriados de soluçãoestoque de AMG (exceto na dispersão branco) ou de amostras adicionadas. O monitoramento da variação dos perfis espectrais foi feito em 511 e em 681 nm, habilitando a construção de curvas analíticas em 681, e na razão (681/511). Para gentamicina, a faixa linear variou de 0,6 a 600 microgramas L-1 com o limite de detecção (LD) de 0,06 microgramas L-1. Para neomicina, faixa linear foi de 7,3 a 550 microgramas L-1, tendo LD de 6,2 microgramas L-1. A aplicação do método foi feita determinando-se gentamicina (fortificação) em leite integral, e neomicina em solução controle (amostra aquosa simulada), medicamento e em saliva. Para habilitar a seletividade do método foi necessária a utilização de extração em fase sólida (SPE) em cartuchos comercias empacotados com polímero de impressão molecular de AMG. Em amostras de leite (40 microlitros), após limpeza e SPE, foi possível quantificar 1,72 mais ou menos 0,03 microgramas de gentamicina, o equivale a 39,1 mais ou menos 0,2 porcento. As recuperações para neomicina em amostras de medicamento foram de aproximadamente 45 mais ou menos 3,0 porcento (após SPE), indicando interferências de outros componentes. Neomicina também foi recuperada em amostras de saliva após uso do medicamento obtendo valores próximos a 0,36 mais ou menos 0,02 microgramas. Em contraste, as recuperações em amostras simuladas chegaram até 102,6 mais-menos 1,3 porcento (sem necessidade de SPE). Por fim foi feita uma avaliação comparativa de interação de AuNPs-H e nanopartículas de ouro sintetizadas com redução com citrato (AuNPs-citrato) que indicou diferença de comportamento na interação com AMG. / [en] Water-dispersed gold nanoparticles (AuNPs-H) and gold nanoparticles in the presence of surfactants cetyltrimethylammonium bromide (AuNPs-CTAB) and didecyldimethylammonium bromide (AuNPs-C10DAB) were synthesized and characterized using several techniques. The differences in the UV-Vis spectral profiles of these nanoparticles were studied monitoring the intensity and the localized surface plasmon resonance band (LSPR) maximum wavelength; these were monitored as a function of time taking into account storage conditions: under refrigeration (4 Celsius degrees) and at room-temperature (27 Celsius degrees). Anomalous (more unstable) profile was observed for AuNPs-C10DAB at 1.0 × 10-4 mol L-1. Their catalytic activities were also evaluated in the presence of 4-nitrophenol and it was shown that the most effective kinetics was observed for the system without surfactant. Finally, an interaction study with aminoglycosides (AMG) was conducted aiming the application of nanoparticles as analytical probe. Only AuNPs-H produced adequate results, indicating that the surfactant prevents interaction between AMG and the surface of the nanoparticles since at higher concentrations of CTAB or C10DAB there is no significant variation in the original probe signal in presence of AMG. An analytical method was developed based on the AuNPs-H-gentamicin and AuNPs-H-neomycin interaction taking into consideration the optimization of the parameters: AuNPs-H concentration, buffer, signal stabilization time and the AMG concentration range. In the adjusted condition for quantitative probing, each dispersion consisted of 40 percent v/v (1.2 × 10-9 mol L-1) of AuNPs-H, 1.0 mL of citrate buffer pH 4.0 (1.0 × 10-2 mol L-1) and final volume of 5.0 mL adjusted with ultrapure water addition, after appropriate micro-volumes of a stock solution of AMG (except in blank dispersion) or sample added. The spectral profiles were monitored at 511 and 681 nm, allowing theconstruction of analytical curves at 681, and at the ratio (681/511). For gentamicin, the linear range reached from 0.6 to 600 microgram L-1 with the limit of detection (LD) of 0.06 microgram L-1 . For neomycin, the linear range was 7.3 to 550 microgram L-1, with LD of 6.2 microgram L-1. The application of the method was made by determining gentamicin(fortification) in whole milk, and neomycin in control solution (simulated aqueous sample), pharmaceutical samples and saliva. In order to enable selectivity of the method it was necessary to use solid phase extraction (SPE) using a commercial SPE cartridge packed with an AMG molecular imprinted polymer. In milk samples (40 microlitre), after clean up and SPE, it was possible to quantify 1,72 plus-minus 0,03 microgram gentamicin, which is equivalent to 39,1 plus-minus 0,2 percent). Recoveries for neomycin in drug samples were approximately 45 plus-minus 3.0 percent (after SPE), indicating interferences of other components. Neomycin was also recovered in saliva samples after drug use obtaining values close to 0.36 plus-minus 0.02 microgram. In contrast, the recoveries in simulated samples reached up to 102.6 plus-minus 1.3 percent (no need for SPE). Finally, a comparative evaluation of the interaction of AuNPs-H and gold nanoparticles synthesized with reduction with citrate (AuNPs-citrato) was performed, indicating differences in terms of the interaction with AMG.

[pt] A pesquisa aponta para a possibilidade de realizar a reação de redução de CO2 (CO2RR) para a formação de nanomateriais de carbono por ablação a laser pulsado(PLA) de alvos magnéticos de Ferro(Fe) e Níquel(Ni) em água pura deionizada. Os materiais coloidais sintetizados foram caracterizados por diferentes técnicas de espectroscopias ópticas (UVVis, ICP-MS, FTIR e Raman) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM), revelando a presença de nanopartículas de óxidos e hidróxidos de metais de transição, junto com nanomaterial orgânico. Esse último, é bem visível por TEM, espectroscopia de raio-X por dispersão em energia (EDS), espectroscopia por perda de energia de elétrons (EELS), e espectroscopia Raman, que indica a presença de carbono amorfo grafítico e vibrações CH. No caso do nanomaterial obtido do Níquel, os resultados FTIR confirmam a presença da fase do hidróxido beta-Ni(OH)2, enquanto as medidas Raman e TEM sugerem também a presença de nano-folhas de Ni(HCO3)2. Os resultados experimentais foram enfim discutidos no contexto da origem e da evolução de moléculas simples e complexas de interesse astroquímico, com foco especial nas espécies potencialmente formadas na superfície de pequenos corpos metálicos do Sistema Solar e grãos de poeira cósmica do meio interestelar. / [en] The proposed research points to the possibility to perform CO2 reduction reaction (CO2RR) to solid carbon nanomaterials by the pulsed laser ablation (PLA) of magnetic target of iron (Fe) and nickel (Ni) in pure deionized water. The synthesized colloidal dispersions were characterized by different optical spectroscopies (UV-Vis, ICP-MS, FTIR and Raman) and transmission electron microscopy (TEM), revealing the presence of nanosized transition metal oxide and hydroxide nanoparticles, together with organic nanomaterial. The latter is well visible by TEM, energy-dispersive X-Ray spectroscopy (EDS), electron energy-loss spectroscopy(EELS), and Raman spectroscopy, which indicates the presence of amorphous graphitic carbon and CH vibrations. In the case of Ni derived nanomaterial, FTIR results confirm the presence of a beta-Ni(OH)2 hydroxide phase, while Raman and TEM measurements suggest also the presence of Ni(HCO3)2 nanosheets. The experimental results were finally discussed in the frame of the origin and evolution of simple and complex molecules of astrochemical interest, with special focus on those species potentially formed on the surface of metallic minor bodies in the solar system and cosmic dust grains in the interstellar medium(ISM).

[pt] As nanopartículas de sílica (SiNPs) são amplamente utilizadas em diversas áreas e formam nanofluidos com propriedades excepcionais quando suspensas em um fluido base. No entanto, o transporte e a quantificação de SiNPs em meios porosos representam desafios significativos. Para resolver isso, a espectroscopia de fluorescência é uma técnica promissora para essa tarefa. Neste estudo, uma série denanopartículas core-shell fluorescentes à base de sílica (FSiNPs) com núcleos semelhantes, mas diferentes grupos de superfície foram sintetizadas usando os métodos de síntese de Stober e WORM. Essas FSiNPs híbridas foram projetadas e apresentaram o mesmo comportamento coloidal que as SiNPs comerciais amplamente aplicadas na forma de nanofluidos. A presença de grupos amino primários foi confirmada nas FSiNPs positivas, caracterizações posteriorescorroboraram a presença de matéria orgânica confirmando a inserção de moléculas fluorescentes em todas as FSiNPs. Análises comparativas revelaram que o método WORM produziu nanopartículas mais homogêneas tanto no quesito formato quanto na distribuição de tamanho. A análise de adsorção/dessorção de N2 demonstrou semelhanças entre os FSiNPs sintetizados e as SiNPs comerciais, validando sua adequação para experimentos de transporte com foco no comportamento coloidal. Ambas as WORM-FSiNPs foram quantificadas com sucesso no efluente após fluir através da coluna de esferas de vidro. A SiNP contendo grupos de superfície aminopropil mostraram a maior estabilidade e menor adsorção em comparação com aqueles enxertados com grupos silanol. Isso foi atribuído ao efeito de interações atrativas mais fortes entre as NPs e as moléculas do surfactante aniônico. Por fim, foi demonstrado o potencial dessas NPs fluorescentes como marcadores sensíveis para estudos de transporte e adsorção em nanofluidos contendo surfactantes. / [en] Silica nanoparticles (SiNPs) are widely used in various fields, and they form nanofluids with exceptional properties when they are suspended in a base fluid. However, the transport and quantification of SiNPs in porous media pose significant challenges. To address this, fluorescence spectroscopy is a promising technique for this task. In this study, a series of core-shell silica-based fluorescent nanoparticles (FSiNPs) with similar cores but different surface groups were synthesized using the Stober and WORM synthesis methods. These hybrid FSiNPs were designed and presented the same colloidal behavior as commercial SiNPs widely applied in the form of nanofluids. The presence of primary amino groups was confirmed in positive-FSiNPs, and a posterior characterization supported the presence of organic matter in nanoparticles confirming the insertion of fluorescent molecules in all FSiNPs. Comparative analyses revealed that the WORM method produced more homogeneous nanoparticles with consistent form and size distribution. The N2 adsorption/desorption analysis demonstrated similarities between the synthesized FSiNPs and commercial SiNPs, validating their suitability for transport experiments focusing on colloidal behavior. Both WORM-FSiNPs were successfully quantified in the effluent after flowing through the glass bead column. The SiNP-containing aminopropyl surface groups showed the greatest stability and lowest adsorption compared with those grafted with silanol groups. It was attributed to the effect of stronger attractive interactions between the NPs and anionic surfactant molecules. The potential of these fluorescent NPs as sensitive tracers for transport and adsorption studies in nanofluids containing surfactants was demonstrated.

[pt] O objetivo do trabalho foi desenvolver métodos analíticos capazes de especiar mercúrio, determinando metilmercúrio (CH3Hg), etilmercúrio (CH3CH2Hg), mercúrio inorgânico (Hg2+, Hg0), em água de produção (AP), e tiomersal (C9H9HgNaO2S), em urina e em efluente de uma indústria farmacêutica. Apesar de existir muitos métodos para quantificar espécies de mercúrio, poucos estudos abordam a especiação em AP, amostras conhecidas por ter altos teores de óleo e sal. Além disso, o uso de nanomateriais, como pontos quânticos de grafeno (GQDs), sozinho ou dopados de nanopartículas de dióxido de titânio (GQDs-TiO2 NPs), foram usados como agentes fotocatalíticos para produzir o mercúrio elementar detectado. As técnicas analíticas utilizadas para a detecção de mercúrio total e para especiação por mercúrio foram espectrometria de absorção atômica com vapor frio em cela multipasso (multipath-CV-AAS) e espectrometria de fluorescência atômica com vapor frio acoplado ao sistema de cromatografia gasosa (GC-CV-AFS). No primeiro trabalho, a foto-degradação do tiomerosal foi alcançada utilizando luz visível e GQDs, obtidos a partir da hidroexfoliação de ácido cítrico e glutationa, como foto-catalisador. O Hg0 gerado (usando condições experimentais ajustadas) foi detectado por multipath-CV-AAS, permitindo a quantificação de tiomersal em concentrações equivalentes a 20 ng L-1, mesmo em amostras complexas como efluentes aquosos da indústria farmacêutica e em urina. A cinética de reação (pseudo-primeira ordem com k = 0,11 min-1) foi determinada. O segundo trabalho relata o método de especiação de mercúrio em AP usando o sistema CV-AAS. Sob condições ajustadas de concentrações de sal e óleo (por diluição e centrifugação), uma alíquota de amostra foi tratada com SnCl2, levando ao Hg0 quantificado como mercúrio inorgânico original. Uma segunda alíquota de amostra foi exposta a UV (sob condições otimizadas) que promoveu a oxidação de CH3Hg a Hg2+, formando Hg2+ que foi posteriormente reduzido, com SnCl2, produzindo o Hg0 referente ao teor total de mercúrio na amostra. O teor de CH3Hg foi obtido pela diferença nos resultados alcançados para as duas alíquotas. O efeito matriz imposto por óleo e sal foram estudados e, apesar de afetar a intensidade do perfil do tempo de mercúrio, a quantificação foi alcançada com sucesso com padrões ajustados (assemelhamento de matriz) combinando quantidades de NaCl e óleo mineral. As medições de condutividade (estimativa de teor de sal) e turbidimétrica (estimativa de teor de óleo) foram feitas para as amostras de PW, a fim de permitir o ajuste adequado da amostra aos padrões correspondentes (contendo óleo mineral a 5 mg L-1 e NaCl a 5 g L-1). O método de adição de analito também foi utilizada e o limite de quantificação foi de 12 ng L-1. / [en] The aim of the present work was to develop analytical methods capable of determining mercury species such as methylmercury (CH3Hg), ethylmercury (CH3CH2Hg), inorganic mercury (Hg2+, Hg0), in produced water (PW) and urine, as well as thiomersal C9H9HgNaO2S) in effluent from a pharmaceutical industry and in urine. Despite many methods for quantifying mercury species are reported, few studies address speciation in PW, sample known to have high oil and salt contents. Besides, the use of nanomaterials such as graphene quantum dots (GQDs) alone or decorating titanium dioxide nanoparticles (GQDs-TiO2 NPs) were used as photocatalytic agents to produce the detected elemental mercury. The analytical techniques used for total mercury detection and mercury speciation were multipath cold vapor atomic absorption spectrometry (multipath˗CV˗AAS) and gas chromatography cold vapor atomic fluorescence spectrometry (GC˗CV˗AFS). In the first work, the photo-degradation of thiomersal has been achieved using visible light and GQDs, obtained from hydro-exfoliation of citric acid and glutathione, as catalysts. The generated Hg0 (using adjusted experimental conditions) was detected by multipath-CV-AAS, enabling quantification of thiomersal at values as low as 20 ng L-1 even in complex samples as aqueous effluents from the pharmaceutical industry and in the urine. The reaction kinetic (pseudo-first-order with k = 0.11 min-1 ) was determined. The second work provided a speciation method for mercury in PW using multipath-CV-AAS. Under adjusted salt and oil contents (by dilution and centrifuging), a sample aliquot was treated with SnCl2, leading to the Hg0 quantified as the original inorganic mercury. A second sample aliquot was exposed to UV (under optimized conditions) that promoted oxidation of CH3Hg to Hg2+, which was then reduced, with SnCl2, producing the Hg0 relative to the total mercury content in the sample. The CH3Hg content was obtained by the difference in results achieved for both aliquots. Matrix effects imposed by oil and salt were studied, and although affecting the intensity of the mercury time profile, quantification was successfully achieved by matrix-matched standards containing NaCl and mineral oil.

[pt] Nanopartículas de dióxido de estanho foram obtidas a partir da reação de soluções aquosas de sais de estanho em sistemas de microemulsão e comparadas, em relação às suas propriedades texturais, estruturais e de condutividade elétrica, com nanopartículas do mesmo óxido obtidas pelo método convencional de precipitação. Foram realizadas alterações nos métodos utilizados a fim de se verificar a influência dos parâmetros de síntese, tais como: natureza da fase orgânica e do surfactante, tempo e temperatura de reação. Paralelamente, óxidos comerciais de titânio, alumínio e silício foram submetidos aos métodos de impregnação seca e de microemulsão. A influência desses métodos nas propriedades texturais, estruturais e no comportamento térmico desses óxidos foi estudada. As amostras obtidas foram caracterizadas por adsorção de N2, difração de raios X, espectroscopia de reflectância difusa na região do UV-visível e microscopia eletrônica de transmissão. Também foram realizadas análises de condutividade elétrica e de densidade aparente. As análises mostraram, no caso do óxido de estanho, que o método envolvendo microemulsões, apesar da grande dificuldade experimental, apresentou resultados semelhantes ao método convencional em relação ao tamanho de cristalito, à condutividade elétrica e à diferença de energia entre os orbitais HOMO-LUMO. Entretanto, o método de precipitação gerou o óxido de estanho com maior área superficial, 245 m(2)g(-1). Para os óxidos comerciais, diferenças significativas na textura das amostras foram encontradas. No caso do óxido de titânio, os resultados indicam que o método de impregnação afeta a estrutura desse óxido de forma a permitir a transformação da fase (anatásio/rutilo) em temperaturas mais baixas. / [en] Tin oxide nanoparticles have been obtained from the reaction of aqueous solutions of tin salts in microemulsion systems and compared with the same oxide nanoparticles obtained by the precipitation conventional method. Changes have been made in the methods used in order to verify the influence of synthesis parameters, such as: organic phase and surfactant nature, reaction time and temperature. In addition, titanium, aluminum and silicon commercial oxides have been subjected to dry impregnation and microemulsion methods. The influence of the method used in the textural and structural properties, and thermal behavior of these oxides have been studied. The samples have been characterized by adsorption of N2, X-ray diffraction, diffuse reflectance spectroscopy in the UVvisible range, and transmission electron microscopy. Furthermore, electrical conductivity and apparent density analysis have been performed. Despite difficult encountered in microemulsion systems experiments, tin oxide thus obtained is similar to the conventional method on crystallites size, electrical conductivity and the difference of energy between HOMO-LUMO orbitals results. However, precipitation method generated tin oxide with larger surface area, approximately 245 m(2)g(-1). For commercial oxides, significant differences on texture of the samples have been found. In the case of TiO2, the results also indicate that the dry impregnation method affects the structure so that phase transformation (anatase to rutile) occurs at lower temperatures.

[pt] Os nanomateriais à base de TiO2 sensíveis à luz visível estão entre as alternativas mais promissoras para aplicações fotocatalíticas, como remediação ambiental. Os complexos de transferência de carga (CTCs) entre nano-TiO2 e ligantes bidentados, uma alternativa, têm sido amplamente estudados. No entanto, a eficiência da fotodegradação e o papel das espécies oxidantes reativas (ROS) não são totalmente compreendidos. Além disso, o desenvolvimento de CTCs baseados em TiO2 modificado com ácido malônico (MoA) ainda não foi investigado, até onde é sabido. Neste estudo, CTCs de TiO2-Acetilacetona (ACAC) e TiO2-MoA com alta área superficial foram sintetizados via sol-gel. Ambos os CTCs à base de TiO2preparados foram submetidos a testes de fotodegradação de tetraciclina e clorofenolcom e sem sequestrantes de ROS sob luz visível de baixa potência (26 W). Os CTCs TiO2-MoA foram totalmente caracterizadas por análises de DRX, MS-TGA, FTIR, adsorção-dessorção de N2, DRS, PL, EPR e XPS. A síntese sol-gel e o processo de calcinação adotado produziram CTCs de anatásio fortemente ligados (ligação covalente) com acetilacetona e ácido malônico, capazes de absorver ao longo do espectro visível quando calcinados a 300 graus C (TiO2-A300) e 270 graus C (TiO2-MoA270). Ambos os CTCs calcinados apresentam um único elétron preso na vacância de oxigênio (SETOV / centro de cores F+). Os CTCs TiO2-MoA-270 apresentaram áreas superficiais (>306 m2.g-1), volumes de mesoporos (>0,339 mL.g-1) e atividadefotocatalítica extremamente elevados, degradando aproximadamente 100 por cento de TC após 6 h. Os CTCs TiO2-MoA-270 e TiO2-A300 são uma fonte eficiente de geração de radicais *O2- e ineficientes geradores de radicais OH*. Os resultados desta pesquisa podem ser aplicados à síntese, via sol-gel, de outros CTCs, como os ácidos dicarboxílicos, e explorados em estudos posteriores sobre purificação do ar e produção de hidrogênio. / [en] Visible light-sensitive TiO2-based nanomaterials are among the most promising alternatives for photocatalytic applications, such as environmental remediation. The charge transfer complexes (CTCs) between nano-TiO2 and bidentate ligands, an alternative, have been widely studied. However, the photodegradation efficiency and role of reactive oxidizing species (ROS) are not fully understood. In addition, the development of CTCs based on TiO2 modified with malonic acid (MoA) have not yet been investigated, as far as the authors know. In this study, TiO2-Acetylacetone (ACAC) and TiO2-MoA CTCs with high surface area were synthesized via sol-gel route. Both as-prepared TiO2-based CTCs were subjected to tetracycline and chlorophenol photocatalytic degradation tests with and without ROS scavengers under low-power visible light (26 W). The TiO2-MoA CTCs were fully characterized by XRPD, MS-TGA, FTIR, N2 adsorption-desorption, DRS, PL, EPR and XPS analysis. The sol-gel synthesis and the calcination process adopted produced CTCs of nano-TiO2 anatase strongly bond (covalent bond) with acetylacetone and malonic acid, capable of absorbing along the visible spectrum when calcined at 300 degrees C (TiO2-ACAC-300) and 270 degrees C (TiO2- MoA-270). Both calcined CTCs present single electron trapped in oxygen vacancy (SETOV / F +color center). The TiO2-MoA-270 CTCs showed very high surface areas (>306 m2.g-1), mesopore volumes (>0.339 mL.g-1) and the highest photocatalytic activity, degrading approximately 100 percent of the TC after 6 h. The TiO2-MoA-270 and TiO2-A300 CTCs were an efficient source of *O2- radicals and inefficient generation of OH* radicals. The findings of this research can be applied to the synthesis, via sol-gel, of other CTCs, such as dicarboxylic acids, and explored in further studies on air purification and hydrogen production.