Titre de l'écran-titre (visionné le 5 septembre 2023) / Les industries minières génèrent vraiment des quantités importantes de déchets et de sous-produits qui peuvent contenir des éléments traces et des métaux lourds. Ces sous-produits et déchets sont des sources importantes de pollution de l'air, de l'eau et du sol, qui peuvent finalement affecter les ressources en eau. Diverses techniques physiques et chimiques sont employées pour éliminer les polluants du sol et de l'eau ; cependant, ces méthodes s'avèrent souvent coûteuses, laborieuses et peuvent altérer la composition des micro-organismes du sol. La phytoremédiation, une technologie verte, est une méthode rentable pour éliminer les métaux lourds des sols et des eaux contaminés. Les objectifs de cette thèse étaient : (i) d'examiner le rôle des macrophytes des zones humides dans la bio accumulation des métaux lourds comme moyen de décontamination des écosystèmes aquatiques ; (ii) d'évaluer le biochar produit par pyrolyse de la biomasse de macrophytes des zones humides et de inoculant microbiens comme bio-amendements de rejets miniers aurifères alcalins, et (iii) d'évaluer l'opinion et les perceptions des experts quant à l'acceptabilité sociale de la technologie d'hydrophytoremédiation par l'utilisation des plantes des zones humides au Canada, ainsi que la gestion de la gestion de la biomasse après récolte. Dans le chapitre 1, nous avons cherché à évaluer le potentiel de trois types de macrophytes émergents pour effectuer la phytofiltration du Cu à partir de sédiments contaminés par le Cu et de l'eau avec des concentrations variables de Cu (0, 50, 100, 150 et 200 μM). Pour simuler un écosystème naturel de zone humide, nous avons mené une étude en mésocosme en serre en utilisant des conditions expérimentales semi-hydroponiques et hydroponiques. Nous avons sélectionné trois types de plantes indigènes au Québec, Canada : Typha latifolia, ainsi que Phragmites australis, sous-espèce americanus (Phragmite indigène au Canada) et Phragmites australis, sous-espèce australis (phragmite exotique). Nous avons obtenu dans ces plantes un facteur de translocation (FT) de Cu <1 et un facteur de bioconcentration (FBC) >1. De plus, nous avons observé une relation inverse entre des doses croissantes de Cu et la biomasse moyenne aérienne et souterraine, ainsi que la hauteur et la longueur des racines des plantes sélectionnées dans des conditions hydroponiques. Nos résultats suggèrent que ces macrophytes des zones humides pourraient potentiellement éliminer les métaux lourds des sédiments contaminés par le Cu et des eaux enrichies en Cu. Pour le chapitre 2, nous avons mené des recherches pour explorer l'efficacité de l'utilisation d'une approche globale pour phytocapter les résidus de la mine d'or de Desmaraisville. Plus précisément, cette approche consistait à amender les résidus fins (RF) et les résidus grossiers ou stériles (RG) avec du biochar, ainsi que des inoculants microbiens. La biomasse aérienne de P. australis récoltée lors d'une expérience semi-hydroponique a été convertie en biochar par pyrolyse. L'étude a été menée dans un environnement de serre contrôlé, où des conteneurs mésosomes ont été utilisés pour cultiver des semis d'arbres (Populus tremuloides ; Picea glauca) et des graines herbacées (Lotus corniculatus ; Festuca rubra). Pour étudier l'efficacité des amendements de biochar, trois types d'amendements de biochar ont été appliqués : Le biochar préparé à partir de P. australis (PB), le biochar commercial d'écorce d'érable Award-Maple-700 (CB) et un traitement contrôlé sans biochar (WB). Ces amendements ont été appliqués avec (IN) et sans (WI) inoculation microbienne et testés sur deux substrats distincts, à savoir les stériles (WR) et les résidus fins (FT). Sur la base de notre étude, l'utilisation d'amendements de biochar, en combinaison avec l'inoculation microbienne, pour la plantation d'espèces végétales spécifiques pourrait offrir une solution pratique pour la revégétalisation des résidus alcalins de mines d'or. Enfin, le chapitre 3 présente la perception des experts sur l'acceptabilité sociale de la technologie d'hydrophytoremédiation, à travers une enquête par questionnaire auprès des experts. Cette étude a utilisé la méthode Delphi pour recueillir les opinions des experts sur la faisabilité de l'utilisation des plantes des zones humides pour l'hydrophytoremédiation dans l'élimination de la contamination des métaux lourds des plans d'eau causée par les activités minières. Bien que la phytoremédiation soit une technique rentable et respectueuse de l'environnement, peu de recherches ont été menées sur son acceptabilité sociale. Selon les experts, l'utilisation de plantes de zones humides dans l'hydrophytoremédiation pour l'élimination des métaux lourds de l'eau affectée par l'exploitation minière est perçue comme une stratégie viable et efficace. En outre, tous les experts s'accordent à dire que les organismes de réglementation devraient être responsables de la protection des zones humides et de la gestion raisonnée de la biomasse contaminée après la récolte. Dans l'ensemble, la phytoremédiation pourrait être une approche prometteuse pour l'élimination des contaminants, qui nécessite des recherches supplémentaires pour assurer sa mise en œuvre sûre et socialement acceptable. En utilisant des techniques post-récolte appropriées, la phytoremédiation peut être une stratégie efficace pour remédier à la contamination par les métaux lourds dans les masses d'eau résultant des activités minières. / Mining industries generate significant amounts of waste and by-products that may contain trace elements and heavy metals. These by-products and wastes are significant sources of air, water and soil pollution, which can ultimately affect water resources. Various physical and chemical techniques are used to remove pollutants from soil and water; however, these methods are often costly, time-consuming and can alter the composition of soil microorganisms. Phytoremediation, a green technology, is a cost-effective method for removing heavy metals from contaminated soil and water. The objectives of this thesis were: (i) to examine the role of wetland macrophytes in the bioaccumulation of heavy metals as a means of decontamination of aquatic ecosystems; (ii) to evaluate biochar produced by pyrolysis of wetland macrophyte biomass and microbial inoculants as bio-amendments of alkaline gold mine tailings, and (iii) to assess expert opinion and perceptions of the social acceptability of hydrophytoremediation technology using wetland plants in Canada, as well as the management of post-harvest biomass. In Chapter 1, we sought to evaluate the potential of three types of emergent macrophytes to perform Cu phytofiltration from Cu-contaminated sediments and water with varying Cu concentrations (0, 50, 100, 150 and 200 μM). To simulate a natural wetland ecosystem, we conducted a greenhouse mesocosm study using semi-hydroponic and hydroponic experimental conditions. We selected three plants varieties occurring in Quebec, Canada: Typha latifolia, as well as Phragmites australis, subspecies americanus (native to Canada) and Phragmites australis, subspecies australis (exotic). We obtained in these plants a translocation factor (TF) of Cu <1 and a bioconcentration factor (BCF) >1. In addition, we observed an inverse relationship between increasing concentrations of Cu and the average above-ground and below-ground biomass, as well as root height and length of selected plants under hydroponic conditions. Our results suggest that these wetland macrophytes could potentially remove heavy metals from Cu-contaminated sediments and Cu-enriched waters. For Chapter 2, we conducted research to explore the effectiveness of using a comprehensive approach to phytocaping the Desmaraisville gold mine tailings. Specifically, this approach consisted of amending fine tailings (FT) and coarse tailings or waste rock (WR) with biochar, as well as microbial inoculants. Aboveground biomass of P. australis harvested in a semi-hydroponic experiment was converted to biochar by pyrolysis. The study was conducted in a controlled greenhouse environment, where mesocosm containers were used to grow tree seedlings (Populus tremuloides, Picea glauca) and herbaceous seeds (Lotus corniculatus; Festuca rubra). To study the effectiveness of biochar amendments, three types of biochar amendments were applied: Biochar prepared from P. australis (PB), commercial maple bark biochar Award-Maple-700 (CB), and a control treatment without biochar (WB). These amendments were applied with (IN) and without (WI) microbial inoculation and tested on two separate substrates, WR and fine tailings FT. Based on our study, the use of biochar amendments, in combination with microbial inoculation, for the planting of specific plant species could offer a practical solution for the revegetation of alkaline gold mine tailings. Finally, Chapter 3 presents the experts' perception of the social acceptability of the hydrophytoremediation technology, through a questionnaire survey of the experts. This study used the Delphi method to collect the experts' opinions on the feasibility of using wetland plants for hydrophytoremediation in removing heavy metal contamination from water bodies caused by mining activities. Although phytoremediation is a cost-effective and environmentally friendly technique, little research has been conducted on its social acceptability. According to experts, the use of wetland plants in hydrophytoremediation for the removal of heavy metals from water affected by mining is seen as a viable and effective strategy. In addition, all experts agree that regulatory agencies should be responsible for wetland protection and the sound management of contaminated biomass after harvesting. Overall, phytoremediation may be a promising approach for contaminant removal, which requires further research to ensure its safe and socially acceptable implementation. Using appropriate post-harvest techniques, phytoremediation can be an effective strategy to address heavy metal contamination in water bodies resulting from mining activities.

Titre de l'écran-titre (visionné le 28 novembre 2023) / La chalcopyrite est un sulfure de cuivre et de fer trouvé dans une grande variété de gîtes minéraux. Sa composition en éléments traces est très variable. Parmi les facteurs les plus importants qui contrôlent sa concentration en éléments traces se trouvent la structure cristalline, les cœfficients de partage (chalcopyrite-liquide, chalcopyrite-minéraux qui co-cristallisent) et la composition du magma/fluide hydrothermal, lesquels reflètent les conditions physico-chimiques de l'environnement géologique de formation. Ces caractéristiques, ainsi que ses propriétés physiques, favorisent la chalcopyrite comme un potentiel minéral indicateur pour l'exploration. Avec l'objectif de déterminer les critères géochimiques permettant son utilisation comme un minéral indicateur, des échantillons appartenant à 8 types de dépôts à l'échelle mondiale, dont 2 magmatiques (sulfures à Ni-Cu et EGP lités) et 6 hydrothermaux (porphyres, sulfures massifs volcanogènes (SMV), iron-oxide-copper-gold (IOCG), skarn, or épithermal et or orogénique), ont été analysés par microsonde électronique (EPMA) et par ablation laser et spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif (LA-ICP-MS). La composition en éléments traces de la chalcopyrite a été examinée à l'aide de méthodes statistiques pour caractériser sa variation dans les différents types de dépôts, lesquelles combinées avec l'apprentissage automatique, a permis le développement de modèles de discrimination. Cette étude montre que la différence la plus importante dans la composition de la chalcopyrite demeure entre les systèmes magmatiques et hydrothermaux. Le Ni détermine cette différence, enrichi dans la chalcopyrite magmatique par rapport à celle hydrothermale. Dans les systèmes magmatiques (chapitre 1), les processus ayant lieu pendant la cristallisation qui exercent une influence sur certains éléments ont été identifiés. La chalcopyrite des dépôts d'EGP lités est enrichie en Se et appauvrie en Te-Sn-Bi-In, comme une conséquence des rapports élevés magma/liquide sulfuré (facteur-R) pendant la cristallisation. La cristallisation fractionnée du liquide sulfuré dans les dépôts de sulfures à Ni-Cu impacte également sur la composition en éléments traces dans la chalcopyrite. Ainsi, la chalcopyrite formée à partir d'une solution solide intermédiaire (iss), cristallisant en dernier à partir d'un liquide résiduel riche en Cu, est enrichie en éléments incompatibles (Ag-Bi-Cd-Pb-Se-Sn-Tl), par rapport à celle formée d'une solution solide de monosulfure (mss) riche en Fe. Cela constitue la base des modèles de classification supervisée par l'analyse discriminante par les moindres carrés partiels (PLS-DA) développés dans cette étude, lesquels permettent de discriminer entre les deux types de dépôts magmatiques (sulfure à Ni-Cu vs. EGP lités) et le type de minerais. Dans les dépôts de SMV (chapitre 2), la concentration des éléments traces dans la chalcopyrite dépend de la composition (conditionnée par la roche encaissante), la température et de la nature du fluide hydrothermal. La PLS-DA indique que la composition en éléments traces de la chalcopyrite varie en fonction du sous-type lithostratigraphique. Ainsi, la chalcopyrite des SMV du sous-type ultramafique est enrichie en Ni-Co-Te, tandis que celle des SMV dans les environnements siliciclastique-felsique a des teneurs élevées en Sb-Bi-In. Dans les SMV en contexte mafique et siliciclastique-mafique, le Pb et Mn sont, respectivement, enrichis dans la chalcopyrite, tandis que dans celle des dépôts bimodal-felsique et mafique montrent une composition similaire. Des modèles de prédiction Random Forest (RF) ont été développés, un algorithme plus adapté et performant que la PLS-DA en raison du nombre élevé de classes (types de gîtes), afin de classifier la chalcopyrite parmi les 6 contextes lithostratigraphiques des SMV. Quatre algorithmes d'apprentissage automatique (Artificial Neural Network (ANN), RF, K-Nearest Neigbor (KNN) et Naïve Bayes (NB)) et une méthode statistique de classification supervisée (PLS-DA) sont comparés afin de classifier la chalcopyrite parmi les 8 types de dépôts (chapitre 3), dont le RF donne une performance plus élevée. Trois modèles RF ont été développés: le premier, permettant la classification entre chalcopyrite hydrothermale et magmatique; le deuxième, pour déterminer sa provenance selon le type de dépôt magmatique (sulfures à Ni-Cu vs. EGP lités); et le troisième, lequel discrimine la chalcopyrite parmi les 6 types de dépôts hydrothermaux. Ces modèles ont été testés sur des données compilées de la littérature et sur des grains analysés de chalcopyrite récupérés de sédiments de tills et eskers de la Province de Churchill (Québec, Canada), et démontre l'utilisation de la chimique de la chalcopyrite pour déterminer sa provenance aux fins d'exploration minérale. Une importante variation des éléments traces dans la chalcopyrite est présente dans chaque type de dépôt; néanmoins, sa composition a une signature particulière selon le contexte de formation. Cela met en évidence le fort potentiel de discrimination de la source de minéralisation, démontré par les modèles de discrimination. Cette étude démontre que la chalcopyrite peut être utilisée comme un minéral indicateur et offre l'opportunité d'appliquer ces méthodes dans les sédiments en exploration minérale. / Chalcopyrite is a Cu-Fe sulfide found in a wide diversity of mineral deposits. Its trace element composition is highly variable. The crystal structure, the partition coefficient (chalcopyrite-liquid, chalcopyrite-co-crystallizing minerals), and the composition of magma/fluid are major factors controlling the trace element content in chalcopyrite, which reflects the physicochemical conditions of geological environment of formation. These characteristics, as well as its physical properties, make chalcopyrite a potential indicator mineral for exploration. In order to determine geochemical criteria enabling the use of chalcopyrite as an indicator mineral, samples from 8 deposit types worldwide, including 2 magmatic (Ni-Cu sulfide and Reef-type PGE) and 6 hydrothermal (porphyry, volcanogenic massif sulfides (VMS), iron oxide-copper-gold (IOCG), skarn, epithermal gold and orogenic gold), were analysed by electron probe micro-analysis (EPMA) and LA-ICP-MS (laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry). The data were investigated with univariate, bivariate and multivariate statistical methods to characterise its variation in the different deposit types, which combined with the machine learning, enabled the development of discrimination models in order to determine the provenance of chalcopyrite. This study shows that the most important difference in trace element composition of chalcopyrite is observed between magmatic and hydrothermal systems. According to our results, Ni determines this difference, with values significatively higher in chalcopyrite formed in Ni-Cu sulfide and Reef-type PGE deposits than in hydrothermal deposits. In magmatic systems (chapter 1), the statistical analysis allowed the recognition of the processes occurring during crystallisation that affect the concentration of certain elements. In Reef-type PGE deposits, the high values of magma/sulfide liquid ratio (R-factor) during crystallisation led to Se enrichment (a strongly chalcophile element), whereas Te, Sn, Bi and In are depleted in chalcopyrite, compared to those formed in Ni-Cu sulfide deposits. Furthermore, the variation in trace elements in chalcopyrite is influenced by fractional crystallisation of sulfide liquid in Ni-Cu sulfide deposits. Thus, chalcopyrite from intermediate solid solution (iss), which crystallised from a Cu-rich residual liquid, is enriched in incompatible elements (Ag, Bi, Cd, Pb, Se, Sn and Tl) compared to chalcopyrite from an early-forming Fe-rich monosulfide solid solution (mss). These geochemical characteristics constitute the basis of the classification models with partial least squares-discriminant analysis (PLS-DA) to determine the deposit type (Ni-Cu sulfide vs. Reef-type PGE deposits) and ore type (Cu-rich vs. Fe-rich). In hydrothermal systems, the concentration of trace elements in chalcopyrite depends on hydrothermal fluid composition, which is a function of host rock composition, temperature, and nature of the fluid source. The PLS-DA results show that, in VMS deposits (chapter 2), trace elements in chalcopyrite vary in function of VMS setting, which is determined by the host rock composition. Chalcopyrite from ultramafic-hosted VMS is rich in Ni, Co and Te, whereas chalcopyrite from siliciclastic-felsic setting VMS has high values of Sb, Bi and In. Chalcopyrite from mafic and siliciclastic-mafic settings VMS is respectively high in Pb and Mn, whereas chalcopyrite from bimodal-mafic setting has similar trace element composition to those from bimodal-felsic subtype. Random Forest classifiers were developed and were shown to be more adapted and performance than PLS-DA because of high number of classes (deposit types), in order to classify chalcopyrite according to the 6 VMS lithostratigraphic settings. When 4 machine learning algorithms (Artificial Neural Network (ANN), Random Forest (RF), K-Nearest Neigbor (KNN) et Naïve Bayes (NB)) and a supervised classification multivariate method (PLS-DA) are compared to classify chalcopyrite according to 8 different deposit types (chapter 3), the RF model reported the highest performance. Three RF prediction models were developed. The first discriminates between magmatic and hydrothermal deposits; the second, discriminates between magmatic deposits (Ni-Cu sulfide and Reef-type PGE) and the third, discriminates between the 6 different hydrothermal deposits. These models were tested on literature data and chalcopyrite data from grains recovered from tills and eskers in Churchill Province (Québec, Canada), and demonstrate that chalcopyrite chemistry can be used to determine its provenance for mineral exploration. Although the trace element composition of chalcopyrite shows important variability within a deposit type, the results reveal that the chalcopyrite records a characteristic signature in its chemical composition according to the ore forming environment and highlights a strong potential to discriminate the source of mineralisation, as demonstrated by the RF models. This study demonstrates that chalcopyrite could be used as an indicator mineral and provides an opportunity to apply these methods in overburden sediments for mineral exploration.

Afin d'établir l'impact et le risque lié aux fertilisants chimiques depuis leur fabrication jusqu'à leur amendement sur la contamination des sols par les éléments traces métalliques, une étude de leur mobilité et leur transfert s'avère nécessaire. L'objectif de ce travail de thèse était d'évaluer la source de contamination du sol par les éléments traces autour de l'industrie des fertilisants chimiques et suivre l'évolution temporelle de la mobilité et du transfert de ces éléments dans un profil du sol agricole amendé par des engrais phosphatés du type simple superphosphate (SSP) ou du phosphogypse. Pour cela nous avons utilisé des techniques permettant la caractérisation structurale et minéralogique des sols collectés comme la diffraction des rayons X et la microscopie électronique. Puis une caractérisation chimique des sols collectés concernant la concentration totale des éléments traces et des éléments majeurs a été établie. Comme la mobilité n'est pas stable au cours du temps dépendant de plusieurs paramètres physico-chimiques comme le pH, le potentiel redox, la teneur en matière organique, une extraction séquentielle a été adoptée le long de l'étude au cours du temps et dans le profil du sol amendé jusqu'à une profondeur de 55 cm. En outre, l'absorption des éléments traces par les plantes cultivées sur le terrain agricole amendé par les engrais ou le phosphogypse a été analysée au cours du temps afin d'évaluer le risque lié à la chaîne alimentaire et plus particulièrement la chaîne alimentaire humaine induisant des effets négatifs sur la santé. Une comparaison entre l'application du phosphogypse et celle des engrais a été mise en évidence à la finalité de ce travail / To determine the impact and risk of chemical fertilizers, from their manufacture to their amendment, on soil contamination by trace metals, the study of their mobility and transfer would be necessary. The objective of this work was to evaluate the source of soil contamination by trace elements around the industry of chemical fertilizers, and to follow the temporal evolution of mobility and transfer of these elements in the profile of agricultural soil amended by superphosphate (SSP) fertilizers or phosphogypsum. To achieve our objective, we used techniques allowing the determination of structural and mineralogical characterization of collected soil samples, such as X-ray diffraction and electron microscopy. Chemical characterization related to the total concentration of trace and major elements of collected soils was established. As mobility was unstable over time, depending on several physico-chemical parameters such as pH, redox potential, and organic matter content, a sequential extraction was adopted throughout the study over time in the amended soil profile to a depth of 55 cm. In addition, the absorption of trace elements by agricultural crops cultivated over land amended with fertilizer or phosphogypsum was analyzed over time to assess the risk of their transfer to the food chain, especially the human food chain, imposing health hazards. A comparison between the effects of the application of phosphogypsum and phosphate fertilizer was carried out in concluding this work

La phytoextraction représente une solution environnementale prometteuse face au problème de contamination des sols en éléments traces (É.T). La présente étude s’intéresse aux différences intra et interspécifiques (S. purpurea, S. dasyclados, S. miyabeana) de trois cultivars de saule lorsqu’ils sont utilisés pour la phytoextration de six É.T. (As, Cd, Cu, Ni, Pb et Zn). Les objectifs sont (i) décrire les variations intrapécifiques du cultivar FISH CREEK (S. purpurea) lorsqu’il est utilisé pour la phytoextraction sur deux sites d’étude; et (ii) décrire les variations intra et interspécifiques des cultivars FISH CREEK (S. purpurea), SV1 (S. dasyclados) et SX67 (S. miyabeana) lorsqu’ils sont utilisés pour la phytoextraction d’un site d’étude. Les indicateurs de variations intra et interspécifiques sélectionnés sont les suivants : la biomasse totale, les concentrations en É.T. extraits et les facteurs de translocation (x ̅ pondérée des conc. É.T. dans les parties aériennes / conc. É.T. dans les racines). La contribution des propriétés du sol (degré de contamination, caractéristiques physicochimiques) à la phytoextraction a été évaluée. Les cultivars ont présenté des variations interspécifiques significatives. Cependant, les variations intraspécifiques sur un site d’étude étaient parfois plus importantes que celles mesurées entre les trois différents cultivars. L’amplitude des variations intraspécifiques que présentent le cultivar FISH CREEK sur deux sites d’étude est attribuée à l’influence du pH, de la minéralogie et au contenu en matière organique, lesquelles diffèrent entre les deux sites. Il a aussi été démontré que la phytoextraction des É.T. n’était pas systématiquement corrélée de façon positive avec le degré de contamination. Cela suggère que les concentrations en É.T. mesurées dans le sol ne peuvent pas expliquer à elles seules la variation des concentrations mesurées dans les tissus. L’implication des mécanismes de rétention dans le sol semblent être davantage responsable des variations observées. La compartimentation des É.T. suggère que le saule est efficace pour l’extraction du Cd et du Zn et qu’il est efficace pour la phytostabilisation de l’As, du Cu, du Ni, et du Pb. En ce qui concerne les quantités extraites, le cultivar FISH CREEK semble le plus performant dans la présente étude. / Phytoextraction is a promising solution to the environmental problem of soil contamination by trace elements (TE). This study focuses on intra and interspecific differences (S. purpurea, S. dasyclados, S. miyabeana) of three willow cultivars used for phytoextration of six TE (As, Cd, Cu, Ni, Pb and Zn). The objectives are (i) describe the interspecific variations of FISH CREEK cultivar (S. purpurea) used for phytoextraction on two study sites; and (ii) describe intra and interspecific variations of FISH CREEK (S. purpurea) SV1 (S. dasyclados) and SX67 (S. miyabeana) cultivars used for phytoextraction of a study site. The selected indicators of intra and interspecific variations are : total biomass, TE concentrations extracted and translocation factors (x ̅ weighted TE conc. in aerial parts / conc. TE in the roots). The contribution of soil properties (contamination level, physicochemical characteristics) to phytoextraction was evaluated. The cultivars showed significant interspecific variations. However, intraspecific variations were sometimes more important than variations measured between the three different cultivars grown on one study site. The magnitude of intraspecific variations of FISH CREEK cultivar grown on two study sites is attributed to the influence of pH, mineralogy and organic matter content, which differ between the two sites. It was also shown that the phytoextraction of TE was not consistently correlated positively with the contamination level. This suggests that the TE concentrations measured in soil can not by themselves explain the variation in the measured tissue concentrations. The involvement of retention mechanisms in soil appear to be more responsible for the observed variation. ET compartmentalization suggests that the willow is effective for Cd and Zn extraction and is effective for As, Cu, Ni, and Pb phytostabilisation. Regarding the amount extracted, cultivar FISH CREEK seems the most effective cultivar in this study.

L’estuaire de la Gironde est affecté par une pollution polymétallique historique provenant de son bassin versant (affluent du Lot). L’analyse de 320 échantillons de sédiments couvrant l’ensemble de la surface estuarienne nous a permis d’établir les premières cartographies à haute résolution spatiale de la contamination métallique des sédiments de surface. Elles révèlent des zones d’accumulation préférentielle des ETM au niveau de la zone des îles en amont de l’estuaire et du chenal nord en aval de l’estuaire. Le facteur de contrôle dominant cette répartition est la granularité des sédiments.L’estimation des stocks métalliques potentiellement re-mobilisables, des facteurs d’enrichissement et de la toxicité potentielle du cocktail des ETM prioritaires nous ont permis d’évaluer un risque de toxicité faible à moyen des ETM vis-à-vis du biota. La contamination en ETM des bassins versants affluents de l’estuaire de la Gironde inclus dans le périmètre du SAGE Estuaire a été appréhendée en couplant sous SIG les caractéristiques typologiques de 57 bassins versants et la géochimie des sédiments prélevés à l’exutoire de ces bassins.Les anomalies les plus importantes concernent les bassins proches de l’agglomération bordelaise et correspondent au cortège des « traceurs urbains » : Ag, Cd, Cu, Hg, Sb et Zn, ainsi que Cu pour les bassins viticoles. L’étude des variations temporelles et spatiales des concentrations en ETM sur les chenaux drainant deux bassins versants agricoles montre des apports ponctuels ou chroniques en Ag,As, Cu et U attribués aux activités anthropiques. Les zones de marais jouent un rôle important dans la spéciation des ETM en lien avec les transformations de la matière organique (e.g. As). Des expérimentations de laboratoire ont permis de caractériser les processus affectant les ETM issus des sols agricoles lors de leur transfert et de leur transport dans les systèmes aquatiques. Les phénomènes de relargage à long terme de Cu soulignent le rôle important des colloïdes organiques dans la mobilité et la biodisponibilité potentielle de cet élément. / The Gironde estuarine system is impacted by historic polymetallic pollution due to mining and smelting activities in the upper watershed. Based on a high spatial resolution sampling strategy, wepropose the first maps of trace element (TE) contamination in the surface sediment at the estuarine scale. The highest TE concentrations occurred in the North Channel in the downstream estuary and inthe island zone in the upper estuary. Estimation of potentially releasable TE fraction, of enrichment factors and a comparison between measured TE concentrations and sediment quality guidelines allow us to class a major part of the estuary as a low to medium priority zone in terms of potential toxicityfor aquatic organisms.The TE contamination in the intra-estuarine watersheds included in a project of water quality management of the Gironde estuary (SAGE), was assessed for 57 watersheds by coupling into GIS,typological characteristics of the watersheds and geochemical analyses of stream sediments. Highest anomalies were found for urban watersheds for which urban tracers were identified as Ag, Cd, Cu, Hg,Sb and Zn, and for vineyard watersheds with Cu. A study of temporal and spatial variations of TEconcentrations in two small agricultural watersheds lead us to identify inputs from point and diffusive sources, especially for Ag, As, Cu and U related to anthropogenic activities. Marsh areas also play an important role in TE reactivity mainly due to organic matter transformations. In laboratory experiments simulating the transportation of TE from agricultural soils to aquatic systems and the maturing process of soil particles in the stream help us to identify processes responsible for TE release in the environment. Long term release of copper was mainly attributed to organic colloid transformation which implies an increase in the mobility, and consequently, the potential bioavailability/toxicity of Cu for aquatic organisms.

Depuis une dizaine d'années, une volonté internationale de réduction des émissions de gaz à effet de serre s'est développée, afin de limiter leur concentration dans l'atmosphère. Ainsi, il est envisagé de récupérer le CO₂ issu d'activités humaines fortement émettrices afin de le réinjecter dans le sous-sol à l'état supercritique. Hors du panache de CO₂ supercritique, ce gaz se dissout dans la saumure et l'acidifie. Deux phénomènes ont alors lieu. Ils constituent la base des études menées au cours de cette thèse : (i) le devenir des espèces chimiques mobilisées par la dissolution des minéraux, et (ii) les variations des propriétés d'écoulements induites par la réactivité de la roche encaissante. Pour étudier ces phénomènes, des expériences ont été menées sur les carbonates de Lavoux et de St-Emilion. Ces deux échantillons naturels ont été sélectionnés pour leur composition minérale modèle qui assure une forte réactivité dans le contexte de l'étude, et l'absence d'argile et de matière organique qui limite la complexité du système géochimique. Les expériences menées sont de deux types. En autoclave, la compétition entre dissolution et sorption des éléments traces est mise en avant et permet d'investiguer des conditions variant de celles de la surface (20°C – 1 atm) à celles d'un site de stockage (40°C – 90 bar de CO₂) en passant par des intermédiaires de pression (30 et 60 bar). Les effets de la salinité de la saumure, de la concentration initiale en cations divalents ainsi que de l'état de l'échantillon solide (poudre, plug) sont étudiés. D'autre part, un dispositif expérimental a été développé au cours de cette thèse. Il permet d'étudier les propriétés de diffusion d'éléments traces à travers une carotte dans des conditions représentatives de celles d'un réservoir de stockage de CO₂. Les résultats expérimentaux obtenus mettent en évidence à la fois l'impact de la dissolution sur la mobilisation des espèces chimiques, la compétition entre différents cations pour la sorption et les conséquences de cette sélectivité sur le transport et la disponibilité des espèces chimiques. L'étude pétrophysique des échantillons réagis met en évidence une augmentation de la porosité, et une tendance à l'uniformisation du réseau de pore. Les données obtenues dans les expériences en batch permettent d'obtenir par simulation les paramètres de sorption du système pour les différents éléments traces, en fonction des conditions de pression. Grâce à ces différents résultats, la surveillance de sites de stockage géologique de CO₂ est possible dans différentes formations, et permet un suivi à la fois des flux des espèces chimiques et des propriétés d'écoulement. / Over the last decade, an international will to reduce the emissions of greenhouse gases in the atmosphere developed, in order to limit their atmospheric concentration. Thus, to deal with the large amounts of CO₂ produced by human activities, this gas is to be injected under supercritical state in the underground. Outside the CO₂ plume, this gas dissolves within brine and acidifies it. Two phenomena occurs then. They are the main subject of this work: (i) the fate of chemical species mobilized by mineral dissolution, and (ii) the evolution of flooding properties induced by mineral reactivity. To study those phenomena, experiments were carried out on the Lavoux and the Saint-Emilion carbonates. Those two natural samples were selected because their mineralogical composition ensures a high reactivity and limits the complexity of the geochemical system, as they contain neither clays nor organic matter. Two types of experiments were carried out. Competition between dissolution and sorption was studied in batch reactors, from conditions similar to those of the surface (20°C – 1 atm) to those of a storage site (40°C – 90 bar of CO₂), passing by intermediate pressures (30 and 60 bar). The parameters investigated are salinity, initial concentration of divalent cations, and the state of solid samples (powder, core). On the other hand, an experimental setting was developed during the thesis project. It allows the study of trace elements diffusion through a core in CO₂ geological storage conditions. The experimental results evidence the impact of dissolution on chemical species mobilization, competition between those species regarding sorption and consequences of this selectivity on transport and availability of those chemical species. The petrophysical study of reacted samples evidence a porosity increase and the homogenization of the porous network. The data resulting from the batch experiments are used as input data for simulations, in order to estimate sorption parameters of trace elements in the systems investigated. Thanks to those results, the monitoring of CO₂ geological storage sites is possible within several different geological formations, and allows to track both flux of chemical species and flooding properties evolution.

L’étude des basaltes des îles océaniques (OIB) révèle la complexité du manteau terrestre, dont la composition chimique est hautement variable. Décrypter l’implication des lithologies des roches sources et des processus à l’origine des OIB est complexe car les magmas sont transformés lors de leur ascension jusqu’à la surface. Ceci est particulièrement critique dans le cas des îles Canaries, où la lithosphère est considérée comme particulièrement épaisse (>110 km Fullea et al., 2015). Afin de mieux contraindre la composition chimique des magmas primitifs et les lithologies mantelliques plausiblement impliquées, deux éruptions historiques de l’île de Lanzarote, les éruptions de Timanfaya (1730-1736) et celles de 1824, ont été étudiées. En effet, ces deux éruptions offrent une opportunité unique d’étudier les mécanismes de génération des magmas et leurs compositions dans un contexte où le manteau est hétérogène. L’éruption de historique de Timanfaya (1730-1736) a émis des magmas qui ont évolué de basanites à basaltes alcalins, pour atteindre des compositions tholeitiques à la fin de l’éruption. La dernière éruption de l’île, en 1824, a produit des basanites extrêmement riches en volatils. L’hétérogénéité du manteau est démontrée à l’extrême à Lanzarote où une seule éruption présente une variation de compositions chimiques équivalente à la diversité de celles des OIB dans le monde. L’extrême hétérogénéité est systématique pour les compositions des roches totales et des téphras à l’échelle d’une éruption, mais est encore amplifiée à l’échelle du minéral et des inclusions magmatiques contenus dans un même échantillon de téphra.Les concentrations des éléments traces et leurs rapports dans l’olivine (e.g. Ni, Mn et Ca) sont de précieux marqueurs des lithologies mantelliques à l’origine des magmas. En effet, les rapports Ni x (FeO/MgO), corrigé du fractionnement, et Fe/Mn sont des indicateurs de lithologies avec ou sans olivines. Il est considéré qu’ils peuvent montrer, dans la plupart des cas, l’ajout d’un liquide magmatique dérivé d’une pyroxénite dans les magmas primaires. La mesure des compositions des éléments traces des olivines des éruptions de 1730-1736 et de 1824 montrent les implications variables de plusieurs lithologies mantelliques au cours du temps. Lors de la fusion d’une lithologie ne contenant pas d’olivines, comme la pyroxénite, de hautes teneurs en Ni et de faibles teneurs en Mn et Ca sont attendues. Les basanites de Lanzarote présentent les plus grandes variations géochimiques, couvrant le champ compositionnel des olivines des MORB et des OIB du monde entier, tandis que les produits plus tardifs, c’est-à-dire les basaltes alcalins et les tholéites, ont des teneurs typiques de liquides magmatiques dérivés de pyroxénites. Les teneurs en forstérite (Fo) des olivines diminuent systématiquement avec le temps durant l’éruption de 1730-1736 et la proportion de liquide primaire saturé en silice augmente dans les mélanges de magmas primitifs avec le temps. A la fin de l’éruption, les magmas tholéitiques cristallisent des olivines dont la teneur en Fo est faible, alors que les concentrations en Mn et Ca augmentent simultanément avec le rapport Ca/Al pour des rapports Fe/Mn et Ni x (FeO/MgO) relativement constants. Ces observations sont expliquées par une augmentation de la fusion par décompression à température légèrement plus faible. D’autre part, les basanites de l’éruption de 1824 possèdent les olivines ayant les teneurs en Fo les plus élevées, et des teneurs en éléments traces dépassant la variabilité des basanites de l’éruption de Timanfaya. Le fait que les basanites de Lanzarote contiennent des olivines dont les compositions en éléments traces recouvrant le champ des MORB et des liquides pyroxènitiques est expliqué par la fusion d’une source contenant des lithologies hétérogènes, induite par un flux de CO2, générant ainsi des magmas aux compositions diverses. (...) / The study of oceanic island basalts (OIB) reveals the complexity of the mantle, which composition is highly variable. Deciphering the source lithologies and processes involved in the OIB formation is challenging since the magmas are transformed on their way to the surface. This is especially critical at Canary Islands where the lithosphere is thought to be remarkably thick (>110 km Fullea et al., 2015). In order to better constrain the composition of primitive magmas and the plausible mantle lithologies involved, two historical eruptions recorded at Lanzarote island, Timanfaya 1730-1736 and 1824 eruptions have been investigated. Indeed, these two eruptions offer a unique opportunity to investigate the mechanisms of magma generation and composition in the context of mantle heterogeneity. The Timanfaya, 1730-1736 historical eruption emitted magmas that evolved from basanites through alkali basalts, finally reaching tholeiitic compositions at the end of the eruption. In 1824 the last eruption on the island produced extremely volatile-rich basanite. The heterogeneity of the mantle is demonstrated to the extreme in Lanzarote where a single eruption exhibits compositional variations similar to the span of the OIB worldwide. The extreme heterogeneity is systematic from whole rock lava and tephra at eruption scale but amplified at mineral and melt inclusion scale within a single tephra sample of the eruption.The use of trace element concentrations and ratios of olivine (e.g. Ni, Mn, and Ca) are valuable indicators of the mantle source lithology, namely, the fractionation-corrected Ni x (FeO/MgO) and Fe/Mn as probes of olivine absent or present lithologies, often taken as pyroxenite-derived component in mixtures of primary melts. The measured trace element concentrations in olivine from the 1730-1736 and 1824 eruptions reveal variable mantle lithologies involved in the magma generation with time. Higher Ni and lower Mn and Ca contents are expected when melting Ol-free source, such as pyroxenite lithologies. The basanites exhibit the largest variation covering the range of olivine in MORB and OIB worldwide whereas later produced alkali-basalts and tholeites have values typically expected from pyroxenite derived melts. The Fo content decreases systematically with time during the 1730-36 eruption and the proportion of silica-saturated primary melt increased in the parental magma mixture with time. At the end of the eruption, tholeiite magmas crystallized olivine with lower Fo content, whereas those concentrations of Mn and Ca increased together with Ca/Al at relatively uniform Ni x (FeO/MgO) and Fe/Mn, all of which is readily explained by increased decompression melting at slightly lower temperature. The basanite from the eruption that took place in 1824 has olivine with the highest Fo content and trace element variability expanding the range of the Timanfaya basanite. The fact that Lanzarote basanites contain olivine with trace element systematic spanning that of MORB and pyroxenite melt is explained by CO2-flux melting of a lithologically heterogeneous source, generating the diverse compositions. In addition, early reactive porous flow through the depleted oceanic lithosphere and equilibration with harzburgite restite caused Ni depletion of the earliest percolating pyroxenite melt from which olivine crystallized and probably leaving dunite channels. After the channel formation mantle nodules could be brought to the surface. The fact that olivine compositions and basanite magma were reproduced approximately a century later may reflect episodic carbonatic fluxing in the slowly uprising Canarian mantle plume. (...)

Les laves de l'arc des Petites Antilles présentent une large gamme de compositions le long de l'arc et au sein d'un même centre volcanique. De précédentes études ont montré une variation de l'influence des fluides issus de la plaque océanique subductée le long de l'arc et au sein d'une même île. Cependant, la nature des fluides et l'importance de leurs contributions sont encore débattues.<br />Afin d'apporter de nouvelles contraintes sur les conditions de genèse des magmas ainsi que sur l'influence et la nature des fluides issus du slab, des scories magnésiennes provenant de St. Vincent et Grenade, situées au sud de l'arc, ont été utilisés. Les compositions en éléments légers, traces et isotopes stables ont été déterminées par sonde ionique dans les inclusions vitreuses piégées dans les olivines, donnant un accès direct aux compositions des magmas primitifs, non affectés par les processus superficiels.<br />La combinaison des différentes mesures a permis de mettre en évidence l'influence de trois sortes de fluides sur les sources mantelliques : 1- un fluide de compositions proche de celle de l'eau de mer, probablement relâché lors de la déshydratation du manteau serpentinisé entraîné en profondeur par le slab, 2- des fluides de déshydratation de la croûte océanique subductée et 3- des fluides issus de la déshydratation des sédiments. Ces fluides aqueux montrent des concentrations différentes en éléments dissous, reflétant la profondeur à laquelle ils sont extraits. L'ensemble des données révèle une genèse des magmas à plus forte profondeur et plus faible taux de fusion (7-15%) à Grenade, ceux de St. Vincent étant extraits à 1190-1220°C et 13-14 kbar avec un taux de fusion de 10-20%.

Ce travail concerne l'élaboration, l'étude physico-chimique et l'évaluation biologique de verres bioactifs purs et dopés, sous forme massive ou poreuse. Trois éléments dopants (Mg, Zn et Sr) ont été introduits, séparément puis simultanément, dans la matrice vitreuse. Les différents verres du système SiO2-CaO-Na2O-P2O5, synthétisés par fusion à haute température, présentent une structure amorphe et homogène. Leur réactivité chimique a été évaluée lors de tests in vitro en l'absence puis en présence de cellules. La bioactivité des verres est avérée par la formation d'une couche d'hydroxyapatite à leur surface. L'introduction d'éléments dopants influe fortement sur la dissolution de la matrice vitreuse, ainsi que sur la cinétique de formation et la cristallisation de la couche d'hydroxyapatite. Ces résultats ont été obtenus par un ensemble de techniques de caractérisations, telles que la DRX, l'IR, le MEB-EDX ou l'ICP-OES. La non-cytotoxicité des verres et une bonne prolifération cellulaire à leur surface a également été mise en évidence. En outre, une étude structurale originale sur la bioactivité des verres par RMN du Solide a mis en évidence la formation de deux nouvelles espèces de tétraèdres SiO4 dans le réseau vitreux et l'apparition d'une nouvelle composante PO43-(HA), caractéristique de l'hydroxyapatite, lors des tests in vitro. Par ailleurs, deux phosphosilicates présentant une porosité macro et micrométrique ont été synthétisés par réaction entre un nitrure, tel que TiN, et les oxydes du verre. Cette porosité a été créée après une mise au point des différents paramètres thermiques nécessaires à ce phénomène.

Afin d'identifier les principaux facteurs contrôlant la redistribution des éléments traces métalliques (ETM) exogènes dans le sol, nous avons utilisé une démarche intégrative à différentes échelles : constituants, solum et transect parcellaire. Cette démarche a été appliquée sur des Luvisols sableux de la région parisienne, fortement pollués par cent ans d'épandages massifs d'eaux usées brutes. Les ETM endogènes et les ETM exogènes ont été discriminés de manière à étudier spécifiquement le devenir des ETM amenés par les eaux usées brutes.<br />Dans l'horizon de labour, la distribution spatiale des ETM est fonction de la géométrie du système d'irrigation et de la topographie du terrain.<br />Dans le cas de Pb et de Cr, il n'y a pas d'exogène dans les horizons inférieurs (0.4-1m), constatation corroborée par leur spéciation, identique dans le sol contaminé et dans le sol témoin. Une estimation des flux d'ETM basée sur l'immobilité du chrome dans les sols, et sur la constance des rapports ETM/Cr dans les eaux d'épandage, indique que le plomb amené par les eaux usées brutes n'a pas migré. Les stocks d'exogène dans les horizons inférieurs montrent que par contre, Cu et Zn ont migré. Cu aurait été plus massivement mobilisé et exporté que Zn, ce dernier étant plus repiégé que Cu le long du profil. Les constituants et les mécanismes responsables du piégeage de Cu le long du solum n'ont pas été identifiés. Pour Zn, la recapture s'est faite principalement sur les oxyhydroxydes de fer et de manganèse. Les quantités de Zn fixées sont fonction du nombre de sites et de leur accessibilité, conditionnée par l'organisation des flux d'eau dans la parcelle.