La nanofluidique est l'étude du transport de molécules au travers de nanostructures filtrantes dont la taille avoisine l'épaisseur de la double-couche diffuse à la surface du verre. A cette échelle de la centaine de nanomètres, la charge de surface qui induit une exclusion des ions négatifs à l'extérieur du "nanofiltre" produit un effet de rétention des biomolécules. Des études menées sur le transport électrocinétique au sein d'un nanocanal unique ont permis de montrer qu'il était théoriquement possible de concentrer des solutions, même fortement diluées, avec des taux élevés (jusqu'à 103) grâce à un effet de concentration de polarisation. Ce phénomène pourrait être exploité dans de nombreuses applications de diagnostic médical (analyses rapides et précoces d'échantillons bruts), de contrôle qualité (agroalimentaire) ou encore de défense (suivi continu de zones à risques pour la menace terroriste biologique).La modélisation de la dynamique des phénomènes d'électropréconcentration (sous champ électrique) et de rétention (sous gradient de pression) d'un nanocanal unique s'avère extrêmement ardue. Une multitude d'observations, souvent contradictoires quant au profil de préconcentration obtenu, ont été par ailleurs rapportées dans la littérature, avec des points focaux de préconcentration observés parfois du côté anodique ou du coté cathodique pour une même protéine. Certaines expériences observent ces points focaux soit très loin en amont dans le microcanal réservoir soit directement à proximité de l'entrée du nanocanal. C'est dans ce contexte qu'a été développé précédemment un modèle unidimensionnel permettant de prédire le profil de concentration de l'analyte en tout point de la structure MNM(Micro/Nano/Microcanal) proposée. Ce travail de modélisation a démontré l'existence de quatre régimes distincts: deux régimes coté anodique et deux régimes coté cathodique, plus ou moins éloignés du nanocanal. Ce modèle a mis en avant la sélectivité de ce processus vis-à-vis de la mobilité électrophorétique et de la valence des analytes préconcentrés, et il a permis d'appréhender un peu mieux la diversité des expériences rapportées. Cependant, le régime de préconcentration obtenu dépend du bioanalyte étudié. Il serait pourtant intéressant de ne plus être tributaire des caractéristiques intrinsèques de la solution analysée et de ne plus subir le régime obtenu mais, au contraire, d'effectuer ce que l'on pourrait appeler une électropréconcentration sélective du dit analyte. Ceci pourrait permettre d'effectuer deux étapes primordiales de tout diagnostic que sont la séparation et la préconcentration d'un mélange. Pour se faire, nous avons introduit un paramètre expérimental, une composante hydrodynamique (ou surpression), en sus du champ électrique, pour moduler la localisation de la préconcentration.A l'aide d'une technologie "tout verre" récemment brevetée, nous élaborons aujourd'hui des puces intégrant une nanofente dans un long microcanal. Ces puces sont parfaitement isolantes, biocompatibles et présentent une tenue exceptionnelle au cours du temps. Elles sont combinées à un banc expérimental "fait maison" complètement automatisé (interfacé avec Matlab), qui permet de contrôler les différents paramètres imposés. Les données recueillies sont ensuite prétraitées par d'autres codes Matlab que nous avons développés. Grâce à ces divers outils, de nombreuses expériences d'électropréconcentration "classique" (champ électrique seul) et assistée en pression ont été réalisées pour deux bioanalytes modèles : la fluorescéine et la BSA (Bovin Serum Albumin). Elles ont permis de déterminer les différents paramètres influant sur la préconcentration de ces deux analytes et de prouver la sélectivité et l'efficacité de la méthode proposée ici. Des régimes de préconcentration inattendus, stables et présentant des taux élevés ont en effet été obtenus au cours de cette thèse.

Le générateur de vapeur est un composant essentiel du réacteur à eau pressurisée. Après 15 à 20 ans de fonctionnement du GV, un phénomène de colmatage est observé, qui induit le bouchage du passage folié entre les tubes GV et la plaque entretoise. Ce phénomène peut avoir de graves conséquences pour le fonctionnement de la centrale nucléaire. L’objectif majeur de cette thèse est d’approfondir les connaissances des mécanismes responsables de la formation du colmatage en identifiant et hiérarchisant les processus prépondérants. L’installation COLENTEC est un outil expérimental conçu pour reproduire des dépôts dans des conditions représentatives d’un GV. La post-caractérisation microscopique a permis d’identifier la contribution du phénomène de précipitation et le rôle d’initiation de la passivation du matériau. Les formes spécifiques du colmatage, lipping à l’entrée et rides le long de la plaque entretoise, n’ont pas été observées dans les essais COLENTEC. Cela peut être provoqué par l’absence de particules dans la section d’essai ou une vitesse insuffisante du fluide. Le flashing et le phénomène électrocinétique ont été supposés contribuer à la formation du colmatage. Une collaboration avec l’Université de Manchester a été établie au cours de ce travail afin d’étudier expérimentalement le phénomène électrocinétique. Les travaux effectués ont permis de mieux comprendre ce phénomène et de suggérer son influence considérable dans la formation du colmatage. Des quantifications numériques de chaque phénomène ont été réalisées, prédisant un rôle prédominant du phénomène électrocinétique. / The steam generator is an essential component in PWR. After 15-20 years of functioning, an obstruction by deposits of flow holes between Tube Support Plate (TSP) and primary tubes is observed, called TSP clogging. This phenomenon may lead to dramatic consequences for nuclear power plant operation. The aim of this thesis is to deepen the understanding of the mechanisms responsible for TSP clogging by identifying and prioritizing the preponderant processes. COLENTEC is an experimental facility designed to reproduce TSP clogging deposits under representative conditions. Microscopic characterizations allowed revealing the deposit formation by precipitation and the initiation role of material passivation in deposit formation. Lipping and ripple forms, specifying TSP clogging, were not observed in COLENTEC tests. This is suggested to be caused by insufficient concentration of suitable particles at the test section. Particle deposition is supposed to be essential for the formation of lipping deposits. Electrokinetic and flashing phenomena are supposed to contribute to TSP clogging formation. An experimental collaboration with the University of Manchester was established to better understand the clogging formation by investigating the role of electrokinetic phenomenon. This study allowed reforming deposits with lipping and ripple forms as observed in EDF steam generators. Electrokinetic involvement, strongly affected by flow velocity, was considerably suggested in TSP clogging formation. Numerical quantification of deposit formation by each phenomenon was performed and compared to EDF feedbacks. Electrokinetic phenomenon was found to play a predominant role.

L'utilisation de la méthode des équations intégrales de frontière s'est énormément développée dans la simulation numérique. Notre travail est axé sur l'application de cette méthode à la simulation de deux problèmes particuliers : la conduction surfacique sous tension alternative et l'induction magnétique en régime variable. Le premier chapitre porte sur la description des problèmes à simuler. Deux thèmes y sont développés: la modélisation des problèmes et les conditions aux limites. Le deuxième chapitre est centré sur la présentation de la méthode des équations intégrales de frontière. Cette présentation couvre de manière synthétique les fondements mathématiques et les techniques numériques utilisées pour la mise en oeuvre sur ordinateur de cette méthode. Ses avantages et inconvénients sont aussi discutés. Le troisième et le quatrième chapitres sont consacrés à la simulation de l'induction magnétique en régime variable et de la conduction surfacique en régime permanent alternatif, respectivement. Les résultats obtenus mettent en évidence la validité de la simulation et l'efficacité des logiciels que nous avons développés. Les futurs développements sont aussi décrits dans ces chapitres.

Le travail de thèse présenté dans ce manuscrit s'inscrit dans une dynamique d'intégration de matériaux non conventionnels en systèmes microfluidiques. Il vise à démontrer le potentiel du cPDMS, un matériau nanocomposite formé d'une matrice de polydiméthylsiloxane rendu conducteur par l'ajout de nanoparticules de carbone. Compatible avec les procédés technologiques habituels, le cPDMS peut être structuré dans une large gamme d'épaisseurs et de géométries mais présente surtout l'avantage de pouvoir être collé irréversiblement sur verre, PDMS et silicium. Son intégration est parfaitement étanche, rapide à mettre en oeuvre, et très économique. La première partie du manuscrit est consacrée à la caractérisation de ce matériau. Ses propriétés électriques et de surface, pouvant être critiques pour une utilisation en microfluidique, ont été particulièrement étudiées. Les champs électriques offrant de nombreuses possibilités pour réaliser des fonctions clés en microfluidique (détection, séparation, manipulation de fluides ou de particules), nous avons choisi d'évaluer l'intérêt d'électrodes de cPDMS dans deux types d'applications. Les aspects de détection ont d'abord été mis en évidence à l'aide de mesures électrochimiques. Cette méthode a permis à la fois de caractériser la surface du cPDMS tout en validant son utilisation potentielle pour des applications d'analyses électrochimiques. Dans la dernière partie du manuscrit, le matériau a été testé pour la manipulation de particules à travers l'observation de différents phénomènes électrocinétiques. Ceux-ci ont conduit à la mise au point de dispositifs microfluidiques (intégrant des lectrodes de cPDMS) dédiés à la lyse et à l'électrofusion de cellules.

L'électrophorèse capillaire, quoiqu'étant une technique analytique très puissante, souffre d'un manque en sensibilité avec les détecteurs spectrophotométriques. Pour palier ce problème il est possible d'utiliser des méthodes de préconcentration électrocinétiques in-situ. Les travaux menés au cours de cette thèse se sont attachés à développer de nouvelles méthodologies de préconcentration électrocinétique. Tout d'abord, il a été montré que le greffage des capillaires de silice avec du polyacrylamide linéaire permet en milieu acide complexe de réduire fortement l'écoulement électroosmotique ce qui favorise la mise en œuvre des techniques de préconcentration. Ensuite, le couplage de deux méthodes de préconcentration, l'amplification de champ électrique avec une injection électrocinétique et du sweeping a été examiné. En étudiant le mécanisme grâce à des plans d'expérience et de la simulation, l'influence des paramètres expérimentaux ainsi que leurs rôles ont été éclaircis et la procédure d'optimisation simplifiée. A la suite de ces résultats, une procédure d'analyse d'herbicides présents dans des eaux de distribution a été développée, permettant leur détection à un niveau proche de celui spécifié par l'Union Européenne sans étape préalable d'extraction. Ensuite, l'utilisation de liquides ioniques à longue chaîne pour améliorer la sensibilité d'une méthode appelée " Micelle to Solvent Stacking " a été étudiée et des améliorations d'un facteur 10 ont été obtenues par rapport aux gains obtenus avec des surfactants classiques (application à des herbicides et des anti-inflammatoires). Enfin, pour améliorer les gains en sensibilité avec de plus une spécificité élevée, une preuve de concept a été développée en utilisant un aptamère pour l'analyse sélective d'Ochratoxine A à l'état de trace dans le vin, ce qui ouvre de nouvelles perspectives pour l'utilisation de cet outil biologique en électrophorèse capillaire.

Lors de leur utilisation à l’échelle industrielle, les membranes polymères de filtration sont régulièrement soumises à des sollicitations chimiques lors des étapes de nettoyage et de désinfection. Bien que ces opérations restent inévitables pour restaurer les performances des membranes et prévenir la prolifération des micro-organismes, il s’avère néanmoins qu’elles conduisent à un vieillissement prématuré des membranes en conduisant à l’altération de leurs performances de filtration. L’objectif de cette thèse était d’étudier l’impact de l’hypochlorite de sodium, agent de nettoyage et de désinfection largement utilisé en industrie, sur les membranes en polyéthersulfone (PES) / polyvinylpyrrolidone (PVP). Des mesures électrocinétiques ont mis en évidence la dégradation du PES bien qu’il soit considéré comme un polymère très résistant chimiquement. Cette dégradation se produit par deux mécanismes distincts en fonction du pH de la solution d’hypochlorite de sodium : (i) la coupure de chaines du PES, principalement sous l’action de l’espèce HClO et (ii) l’hydroxylation du cycle aromatique du PES par les radicaux °OH formés au sein de la solution d’hypochlorite de sodium. La dégradation de la PVP par ouverture du cycle et son départ partiel de la membrane ont également été confirmés. Les expériences menées conjointement sur des membranes en PES pur et en PES/PVP avec différentes concentrations de PVP ont montré que la dégradation du PES par coupure de chaines se produit indépendamment de la concentration de la PVP dans la membrane. Par contre, la présence de la PVP favorise le mécanisme d’hydroxylation des cycles aromatiques du PES. Par ailleurs, le mécanisme de coupure de chaines du PES se révèle être le principal responsable de la détérioration des performances de filtration des membranes. Dans les conditions de vieillissement appliquées dans cette étude, ni l’hydroxylation du PES ni la dégradation de la PVP ne semblent jouer un rôle important dans la dégradation des propriétés de rétention des membranes. Enfin, la structure des membranes est fortement altérée sous l’action de l’hypochlorite de sodium, les modifications structurales étant plus importantes pour les membranes contenant de la PVP. / During industrial operations, filtration polymer membranes are regularly chemically-stressed during cleaning and disinfection steps. Although these latter are still unavoidable to restore the membrane performance and to prevent the proliferation of microorganisms, they lead, however, to membrane premature ageing, which impairs the membrane separation properties. The aim of this thesis was to investigate the impact of sodium hypochlorite, a widely used cleaning and disinfection agent, on polyethersulfone (PES) / polyvinylpyrrolidone (PVP) membranes. Electrokinetic measurements highlighted the degradation of PES, although the chemical resistance of this latter is well-acknowledged. The degradation of PES occurred through two distinct mechanisms depending on the pH of the sodium hypochlorite solution: (i) the PES-chain scission, which was found to result mainly from the HClO species, and (ii) the hydroxylation of the PES aromatic rings by the °OH free radicals that are formed in the sodium hypochlorite solution. Moreover, the degradation of PVP by a ring opening mechanism and its partial release from the membrane were confirmed. Experiments carried out with pure PES membranes as well as with PES / PVP membranes with different PVP contents showed that the PES-chain scission mechanism occurred whatever the PVP concentration. On the other hand, the presence of PVP was found to promote the hydroxylation of the PES aromatic rings. Furthermore, the PES-chain scission mechanism appeared to play the major role in the worsening of the membrane filtration performance. Under the ageing conditions of this study it seems that neither the PES hydroxylation nor the PVP degradation play a significant role in the worsening of the membrane rejection properties. Finally, the membrane structure was found to be substantially altered by the action of sodium hypochlorite, especially for membranes containing PVP.

La connaissance et la compréhension des propriétés électrocinétiques des cellulesapportent de multiples applications en recherche biomédicale, comme le diagnostic et le suivi del'évolution d'un cancer. L'application de champs électriques alternatifs non-uniformes dans desmicrosystèmes, et plus particulièrement la force de diélectrophorèse, permet de caractériser despopulations de cellules sans marqueur spécifique.Nous avons tout d'abord mené une étude fondamentale pour décrire de la réponse des celluleshumaines dans telles conditions. La compétition entre les forces diélectrophorétique et électro-hydrodynamiques (effets électrothermiques, électro-osmose) a été modélisée. La confrontation dumodèle à l'observation expérimentale du mouvement de telles cellules dans des canaux micro-fluidiques comportant des électrodes micro structurées a été effectuée. À partir de cette étude,une nouvelle méthode de détermination de la fréquence de coupure de cellules humaines sur unnombre statistique de cellules représentant une population a été élaborée.Ensuite, nous avons étudié les fréquences de coupure entre des lignées issues de différents tissusépithéliaux (rein et prostate) ou de cellules circulantes. Il a été démontré que les fréquences decoupure sont statistiquement différentes entre les lignées. Les méthodes développées ont ainsipermis de mesurer les différentes signatures électriques de cellules cancéreuses de prostates àchaque stade d'évolution du cancer.Enfin, nous nous sommes intéressés à comprendre les mécanismes de polarisation des cellulessous champ électrique alternatif. Nous avons modifié la membrane des cellules chimiquement oubiologiquement pour comprendre l'origine moléculaire de la fréquence de coupure. Il a été mis enévidence que la concentration en protéines et l'activité de certains canaux ioniques augmententsignificativement la fréquence de coupure des cellules.En exploitant les effets de la diélectrophorèse sur les cellules, il devient possible de caractériserfinement leurs propriétés diélectriques, et de proposer à plus long terme de nouvelles technologiesde détection et de diagnostic / Measuring and understanding cells' electrokinetic properties bring several appli-cations in the biomedical field, like the diagnosis and the monitoring of cancer diseases. Theapplication of alternative non uniform electric fields in microsystems, in particular the dielec-trophoretic force, allows a label-free characterization of cell populations.In this Thesis, a comprehensive study has been established to describe the response of humancells in non-uniform AC fields. We have modeled the competition between dielectrophoresisand electro-hydrodynamical forces (electrothermal effects, AC electro-osmosis). This model wascompared to the observation of cell motions in microfluidic channels with structured electrodes.We have established a new method to determine the crossover frequencies of human cells on astatistically relevant number of cells, which represents a population.Then, the Clausius-Mossotti factor of cell lines has been measured, from different epithelial tis-sues (kidney, prostate) or circulating cells. We have demonstrated that the crossover frequenciesare statistically different between these lines. This method has been used to monitor the differentelectrical signatures of prostate cancer cells at each grade of cancer.Finally, we have focused on the polarization process of cells regarding the electric field. We havemodified chemically and biologically cell membranes to understand the molecular origin of thecrossover frequency. The membrane proteins depletion and the activity of some ion channelssignificantly increase the cell crossover frequency.By taking advantage of the dielectrophoretic response of cells, it becomes possible to characte-rize their dielectric properties and to develop new technologies for cancer detection and diagnosis

Une analyse détaillée des propriétés physico-chimiques des nanoparticules (NP) anthropogéniques est nécessaire pour comprendre à un niveau mécanistique leurs interactions/toxicité potentielle avec/envers les composants biotiques des systèmes aquatiques naturels. Une telle analyse est également requise pour réaliser une évaluation complète et une optimisation de la performance des méthodes d’(ultra)filtration développées pour circonscrire le relargage des NPs dans les milieux aquatiques. Dans ce contexte, l'objectif de cette thèse de doctorat était de déchiffrer les processus physico-chimiques fondamentaux régissant la capture de nanodendrimères carboxylés (PAMAM-COOH) - utilisés fréquemment dans des applications biomédicales – par des films multicouches du type (poly(diallyldiméthylammonium)chlorure-poly(acide acrylique))n ((PDADMAC-PAA)n) assemblés par déposition séquentielle des composantes polymériques cationique et anionique. À cette fin, une étude systématique des propriétés électrohydrodynamiques des NPs PAMAM-COOH a d'abord été effectuée en fonction du pH et de la concentration en sel monovalent du milieu. Sur la base de la théorie électrocinétique de particules molles ayant une fonctionnalité zwitterionique, il est démontré que les caractéristiques électriques interfaciales des NPs considérées sont déterminées à la fois par des contributions électrostatiques de surface et volumique des nanoparticules, lesquelles dependent de l’extension intraparticulaire de la double couche électrique. L’existence de ces deux types de contributions conduit à un changement remarquable de signe de la mobilité des NPs en modifiant la concentration du sel monovalent en solution et à une dépendance prononcé du point de zéro mobilité des NPs avec la concentration de l’électrolyte. En outre, une confrontation quantitative entre résultats expérimentaux et théorie souligne comment les modifications structurales des NPs induites par des changements de pH et de salinité affectent les caractéristiques électrocinétiques des dendrimères. Dans une deuxième partie, la structure, la morphologie et les propriétés mécaniques des films PDADMAC-PAA et leur évolution temporelle dans des conditions de vieillissement naturel ou après traitement thermique ont été déterminées par microscopie à force atomique (AFM) et analyses microspectroscopie Raman. Les résultats démontrent que les films multicouches PDADMAC-PAA de type exponentiel présentent des caractéristiques mécaniques et structurelles typiques de films polyélectrolytes multicouches à croissance linéaire. En particulier, leur relaxation lente vers un état d’équilibre est accélérée après traitement thermique à 60°C et se révèle être intimement liée à l'instabilité de domaines de films riches en PDADMAC, épuisés en eau (faits confirmés par la théorie de la fonctionnelle de la densité) et marqués par la présence de structures caractéristiques en forme de ‘donuts’. Dans une dernière partie, des résultats préliminaires sont donnés pour la dépendance de l'élasticité des films multicouches PDADMAC-PAA avec la concentration en solution de nanodendrimères. Les résultats suggèrent que ces films multicouches complexes constituent une option prometteuse pour la capture et l'élimination de nanodendrimères carboxylés présents en milieux aqueux / A detailed analysis of the physicochemical properties of engineered nanoparticles (NPs) is required to understand on a mechanistic level their interactions/potential toxicity with/towards biotic components of fresh water systems. Such an analysis is further mandatory to achieve a comprehensive evaluation and optimisation of the performance of (ultra)filtration methods developed to prevent NPs release into aquatic media. Within this context, the aim of this PhD thesis was to decipher the basic physico-chemical processes governing the loading of carboxylated-poly(amidoamine) (PAMAM-COOH) nanodendrimers -commonly employed in biomedical applications- into layer-by-layer assembled (poly(diallyl dimethyl ammonium) chloride-poly(acrylic acid))n ((PDADMAC-PAA)n) multilayer films. For that purpose, a systematic investigation of the electrohydrodynamic properties of PAMAM-COOH NPs was first performed as a function of pH and monovalent salt concentration in solution. On the basis of advanced electrokinetic theory for soft particles with zwitterionic functionality, it is demonstrated that the interfacial electrostatic features of the considered NPs are determined both by surface and bulk particle contributions to an extent that depends on electrolyte concentration. This leads to a remarkable NPs mobility reversal with changing monovalent salt concentration and to a marked dependence of the point of zero NPs mobility on electrolyte content. In addition, confrontation between experiments and theory further highlights how pH- and salt-mediated modifications of the NP particle structure affect dendrimer electrokinetic features at large pH and/or low salt concentrations. In a second part, the structure, morphology and mechanical properties of PDADMAC-PAA films, and their evolution over time under natural aging conditions or after thermal treatment, were addressed from atomic force microscopy (AFM) and Raman microspectroscopy analyses. Results evidence that PDADMAC-PAA multilayer films of exponential type exhibit mechanical and structural features that are typical for polyelectrolyte multilayer films with linear growth. In particular, their slow relaxation to equilibrium is accelerated after heating treatment at 60°C and, in line with density functional theory computation, this relaxation dynamics is shown to be intimately connected to instability of film domains rich in PDADMAC, depleted in water and marked by the presence of characteristic donut-like structures. In a final part, the reported dependence of PDADMAC-PAA multilayer films elasticity on concentration of nanodendrimers in bulk solution suggests that these complex multilayer films constitute a promising option to be further investigated for the loading and removal of carboxylated nanodendrimers from aqueous environments

Ce travail a pour objectif d'étudier l'influence des propriétés de surface sur la nanohydrodynamique de liquides simples au voisinage de parois solides.<br />Dans une première partie, nous avons développé une nouvelle méthode pour la détermination de la condition limite hydrodynamique (CLH) fondée sur la mesure, par spectroscopie de corrélation de fluorescence, du mouvement thermique de colloïdes confinés. Nous montrons que, sur des surfaces lisses, la CLH est influencée par les propriétés de mouillage de la paroi : tandis que l'hypothèse de non-glissement est respectée sur les parois mouillantes, nous observons un glissement nanométrique du liquide sur les parois non-mouillantes.<br />Dans une deuxième partie, nous avons exploré, à l'aide de simulations de dynamique moléculaire, les conséquences de ces modifications sur la dynamique des systèmes chargés. Sur des parois non-mouillantes, nous mettons en évidence la possibilité d'une forte amplification des différents effets électrocinétiques.

L'électrochromatographie capillaire (ECC) a été étudiée avec une phase stationnaire particulaire possédant un groupement ammonium quaternaire au sein d'une chaîne octadécyle. Après avoir mis au point un mode de fabrication des colonnes capillaires, j'ai étudié le flux électroosmotique (FEO), l'efficacité des pics et un nouveau paramètre, la porosité électrocinétique réelle. J'ai ainsi pu explorer le FEO perfusif, la mouillabilité de la phase stationnaire et déterminer les meilleures conditions d'analyse pour des composés variés. J'ai testé différentes estimations de la rétention chromatographique de peptides chargés en ECC et demontré les atouts de cette phase stationnaire pour l'établissement de carte peptidiques. Une comparaison CLHP/ECC a souligné la très grande différence de rétentions entre ces modes d'analyse et la profonde originalité de l'ECC, la prédominance des phénomènes électrophorétiques et un phénomène de partage à polarité de phases inversée et une faible rétention.