Le travail de thèse présenté dans ce mémoire, est consacré à l'étude des nouveaux matériaux d'électrodes pour l'électrolyse de l'eau en milieu alcalin. L'objectif de ces études est de développer de nouveaux électrocatalyseurs à base de métaux non nobles, capables d'améliorer les cinétiques de réactions intervenant dans la décomposition de l'eau : l'évolution de l'hydrogène (HER) et l'évolution de l'oxygène (OER). L'amélioration des performances catalytiques se traduit par une diminution des surtensions de réaction et donc de l'énergie nécessaire à la production de l'hydrogène. Pour cela, nous avons choisir de réaliser des électrodes à base de nanoparticules de nickel et de cobalt pour l'HER et de nanoparticules de cobaltites de cobalt, Co3O4, pour l'OER. La mise au point de plusieurs méthodes innovantes de formulation des électrodes (dépôt par électrophorèse « réactive » et électrodes composites à base liant organique fonctionnel) a permis la réduction des surtensions des réactions. Pour une densité de courant de 100 mA cm-2, une surtension cathodique de -286 mV est nécessaire avec les électrodes composites à base de nanoparticules de nickel, -238 mV pour une électrode en Co obtenue par électrophorèse et une surtension anodique 323 mV pour une électrode composite à base de nanoparticules de Co3O4. Une étude électrochimique approfondie de l'HER a été réalisée sur différentes morphologies de nanoparticules de nickel. / The PhD work, presented in this manuscript, is devoted to the study of new electrode materials for alkaline water electrolysis.The aim of this study is to develop new electrocatalysts based on non-noble metals. These catalysts are designed to improve the kinetics of the reactions involved in the water splitting: hydrogen evolution reaction (HER) and oxygen evolution reaction (OER). The improvement of catalytic reaction results in the decrease of the overpotentials and therefore the saving of energy needed for hydrogen production. To do that, nickel and cobalt nanoparticles were used for HER, and Co3O4 nanoparticles for OER. The development of several innovative methods for electrode formulation (deposition by electrophoresis and composites electrodes based on a functional organic binder) reduced the overpotential reactions. For a current density of 100 mA cm-2, -286 mV of cathodic overpotential is needed for composites electrodes based on nickel nanoparticles, -238 mV for a Co-based electrode made by electrophoresis and 323 mV of anodic overpotential for a Co3O4 -based composite electrode. A detailed electrochemical study was made for HER on various morphologies of nickel nanoparticles.

L’économie actuelle repose sur l’utilisation d’énergies fossiles dont les réserves sont limitées. En plus, l’utilisation de ces ressources a un impact négatif sur l’environnement dû à l’émission des gaz polluants et du CO2. Il est donc nécessaire de remplacer les ressources fossiles par les énergies renouvelables. Les énergies renouvelables peuvent être facilement converties en électricité pour une utilisation directe, mais l’électricité ne peut pas être stockée en grande quantité. Dans ce contexte, l’hydrogène pourrait servir de vecteur énergétique. Il est possible de produire de l’hydrogène par électrolyse de l’eau. L’hydrogène sera ensuite utilisé via une pile à combustible pour fournir de l’électricité et de la chaleur. Ce procédé ne produit que de l’eau qui va être re-consommé ensuite par l’électrolyse.Ce travail de thèse est axé sur la production d’hydrogène par électrolyse de l’eau en milieu acide par la technologie PEM (proton exchange membrane). L’objectif est de remplacer le platine, catalyseur de la réduction à la cathode par des complexes de cobalt de type cobalt-oxime.Le premier chapitre traite différents aspects de l’électrolyse de l’eau et différents catalyseurs étudiés dans la littérature.Le second chapitre décrit différentes techniques expérimentales utilisées pour caractériser les complexes étudiés.Le chapitre trois décrit la synthèse et l’activité catalytique des complexes de cobalt-oxime en solution dans l’acétonitrile vis-à-vis de la réduction des protons en hydrogène.Le chapitre quatre présente les premiers travaux obtenus en utilisant les complexes de cobalt-oxime à la place du platine dans les électrolyseurs PEM. / Today's economy is base on the use of fossil fuels, whose reserves are limited. In addition, the use of these resources has a negative impact on the environment due to the emission of polluting gases and CO2. Therefore it is necessary to replace fossil fuels by renewable energy. Renewable energy can be easily converted to electricity to direct use, but electricity can not be stored in large quantities. In this context, hydrogen could be used as an energy carrier. It is possible to produce hydrogen by electrolysis of water. Hydrogen is then used via a fuel cell to supply electricity and heat. This process produces only water which will then be re-used by the electrolysis.This thesis focuses on hydrogen production by water electrolysis in acidic medium by the PEM (proton exchange membrane) technology. The goal is to replace the platinum, catalyst for proton reduction at the cathode by cobalt-oxime complexes.The first chapter describes various aspects of water electrolysis and different catalyst studied in the literature.The second chapter describes different characterization techniquesChapter three describes the synthesis and catalytic activity of the complexes of cobalt-oxime in solution in acetonitrile towards proton reduction into hydrogen.Chapter four presents the early work obtained using cobalt complexes oxime instead of platinum in PEM electrolyzers.

L'économie actuelle repose sur l'utilisation d'énergies fossiles dont les réserves sont limitées. En plus, l'utilisation de ces ressources a un impact négatif sur l'environnement dû à l'émission des gaz polluants et du CO2. Il est donc nécessaire de remplacer les ressources fossiles par les énergies renouvelables. Les énergies renouvelables peuvent être facilement converties en électricité pour une utilisation directe, mais l'électricité ne peut pas être stockée en grande quantité. Dans ce contexte, l'hydrogène pourrait servir de vecteur énergétique. Il est possible de produire de l'hydrogène par électrolyse de l'eau. L'hydrogène sera ensuite utilisé via une pile à combustible pour fournir de l'électricité et de la chaleur. Ce procédé ne produit que de l'eau qui va être re-consommé ensuite par l'électrolyse.Ce travail de thèse est axé sur la production d'hydrogène par électrolyse de l'eau en milieu acide par la technologie PEM (proton exchange membrane). L'objectif est de remplacer le platine, catalyseur de la réduction à la cathode par des complexes de cobalt de type cobalt-oxime.Le premier chapitre traite différents aspects de l'électrolyse de l'eau et différents catalyseurs étudiés dans la littérature.Le second chapitre décrit différentes techniques expérimentales utilisées pour caractériser les complexes étudiés.Le chapitre trois décrit la synthèse et l'activité catalytique des complexes de cobalt-oxime en solution dans l'acétonitrile vis-à-vis de la réduction des protons en hydrogène.Le chapitre quatre présente les premiers travaux obtenus en utilisant les complexes de cobalt-oxime à la place du platine dans les électrolyseurs PEM.

Le dihydrogène se présente comme un vecteur énergétique d'avenir pour la diversification des sources de production d'énergie. L'électrolyse de l'eau dans le système PEMWE (Proton Exchange Membrane Water Electrolyzer) permet l'obtention de dihydrogène de grande pureté. Les atouts de cette technologie induite par l'utilisation d'assemblage membrane électrode (AME) permettent son couplage aux énergies renouvelables. Toutefois, l'amélioration de l'activité catalytique des matériaux anodiques et leur stabilité pour baisser la tension de cellule et la diminution de la teneur en métaux nobles dans la composition des matériaux sont nécessaires.Lors de ces travaux de thèse, une voie de synthèse a été élaborée pour préparer des nanomatériaux à base de ruthénium. L'ajout d'iridium a permis dans un premier temps de prévenir l'oxyde de ruthénium de la dissolution tout en maintenant l'activité du catalyseur initial. Les meilleures performances catalytiques des AMEs en termes de densité de courant, de tension de cellule et de durabilité ont été délivrées avec les matériaux anodiques dont la composition molaire en Ru est supérieure à 70 %. La substitution partielle des métaux précieux (Ru et Ir) par du cérium et du niobium dans le but de proposer des catalyseurs à moindre coût a été aussi réalisée. Contrairement au niobium qui apporte une phase amorphe dans la structure du matériau, le cérium jusqu'à une teneur de 10 % permet de conserver les performances de l'anode telles que obtenues dans le matériau bimétallique. Le cérium se présente donc comme un métal prometteur à intégrer de manière appropriée dans la composition des matériaux anodiques. / Hydrogen seems to be the most promising energetic vector in order to diversify the sources of energy production. Water splitting in a Proton Exchange Membrane Water Electrolyzer (PEMWE) provides a sustainable way of producing clean hydrogen. One of the main advantages of this technology based on the utilization of Membrane Electrode Assembling (MEA) is its potential coupling with renewable energy sources. However, the improvement of the catalytic activity of anode materials, their stability and the reduction of the noble metal content in their composition are required.During this thesis work, a new synthesis approach that consists in hydrolysis of metallic precursors in ethanol medium has been undertaken to prepare non-supported ruthenium-based nanomaterials. The addition of iridium to the nanocatalysts composition prevents the ruthenium oxide from dissolution without decreasing the initial activity of the anode catalyst. The best catalytic performance of MEAs in terms of current density, cell voltage and durability were observed with anode materials whose ruthenium molar composition is higher than 70 %. The partial substitution of precious metals (Ru and Ir) either by cerium or niobium with the purpose of decreasing the catalysts cost was also attempted. While the substitution with niobium introduces an amorphous phase in the material structure, the trimetallic materials containing cerium were shown to be crystalline. Furthermore, cerium contents up to 10 % allows maintaining the catalytic activity of the trimetallic anode close to that obtained with the bimetallic oxide material. Thus cerium appears as a promising metal to include in a suitable way on the composition of anode materials.

Les travaux présentés dans ce mémoire concernent les composants d'assemblages membrane-électrodes (AMEs) pour électrolyseur à membrane échangeuse de protons (PEM – proton exchange membrane) fonctionnant à moyenne température. L'électrolyse de l'eau PEM, alimentée par l'énergie électrique provenant de sources renouvelables, est une voie pour la production efficace et durable d'hydrogène de haute pureté. De nouveaux électrolytes polymère solides (un des principaux éléments de la cellule d'électrolyse) à double conduction, basés sur un réseau semi-interpénétré créé par le polybenzimidazole sulfoné et l'acide polyphosphonique, ont été étudiés. Les membranes perfluorosulfonées (PFSA) à chaîne latérale courte et le composite PFSA-phosphate de zirconium (ZrP) ont également été étudiés. Les matériaux catalytiques de l'anode à base d'oxyde d'iridium ont été préparés par hydrolyse et calcination. L'oxyde d'iridium (IrO2), les oxydes bimétalliques (Ir/Ru) et ternaires (Ir/Ru/Ta) oxydes ont été étudiés par voie électrochimique dans la gamme de températures comprises entre 20 et 120 °C. Les caractérisations physico-chimiques ont confirmé la formation de structures d'oxyde et l'absence de particules de chlorures ou de métal résiduels. On observe une diminution de la tension de cellule, quelle que soit la densité de courant, lorsque la température augmente. Le catalyseur a été déposé sur la membrane, soit par pulvérisation directe ou par transfert en utilisant un support inerte (décalque). Aucune différence significative n'a été observée en appliquant les deux méthodes de dépôt. Les performances s'améliorent lorsque la température augmente pour tous les échantillons. L'assemblage comprenant une membrane de type PFSA, Aquivion®, de masse équivalente 870 meq.g-1 et d'une épaisseur de 120 µm, a montré de meilleures performances pour l'électrolyse de l'eau à 120 °C comparé à l'assemblage comprenant une membrane composite Aquivion® / ZrP, tandis qu'une membrane de type de polybenzimidazole sulfoné à liaison éther, poly-[(1-(4,4'-diphényléther)-5-oxybenzimidazole)-benzimidazole], a montré des performances prometteuses et aucune limitation de transport jusqu'à 2 A.cm-2. Les meilleurs performances ont été observées à 120 °C pour un assemblage préparé par pulvérisation directe de IrO2 sur une membrane Aquivion®; 1,67 V à 2 A.cm-2. / Preparation and investigation of the main components of membrane electrode assemblies (MEAs) for medium temperature proton exchange membrane water electrolysis (PEMWE) are described in this manuscript. Moderate temperature PEMWE, nourished by electrical energy from renewable sources is a practical path to sustainable generation of hydrogen with high purity and efficiency. Novel solid polymer electrolytes (a key component of the electrolysis cell) with double functionality properties, based on highly sulfonated polybenzimidazole creating a semi-interpenetrating network with a polyphosphonic acid, were investigated. A short side chain perfluorosulfonated acid (PFSA) type membrane and PFSA-zirconium phosphate composite membrane were also studied. The anode catalyst materials based on iridium oxide were prepared using the aqueous hydrolysis method followed by calcination. IrO2, some bimetallic (Ir/Ru) and ternary (Ir/Ru/Ta) oxides were electrochemically investigated in a wide range of temperatures (20-120 °C). The physico-chemical characterisation confirmed the formation of oxide structures, absence of residual chloride or metal particles. All catalysts prepared showed decreasing voltage at any given current density with rising the temperature. Catalyst was deposited on the membrane either directly by spray deposition or by decal transfer. No significant difference was observed using both deposition method. The PEMWE performance was increasing with the temperature. The short-side-chain PFSA - Aquivion® ionomer of equivalent weight 870 meq.g-1, of thickness 120 µm, displayed higher water electrolysis performance at 120 °C than a composite membrane of Aquivion® with zirconium phosphate, while a sulfonated ether-linked polybenzimidazole, sulfonated poly-[(1-(4,4'-diphenylether)-5-oxybenzimidazole)-benzimidazole], showed promising performance and no mass transport limitations up to 2 A.cm-2. The lowest cell voltage was observed at 120 °C for an MEA prepared using spray-coating of IrO2 directly on the Aquivion® membrane, 1.67 V at 2 A.cm-2.

Les travaux précédents trouvés dans la littérature ont mis l'importance sur la pile à combustible PEM ou électrolyseur PEM. Certains articles ont étudié également la pile à combustible réversible et le système d'alimentation en hydrogène par énergie solaire en intégrant à la fois la pile à combustible et électrolyseur. Contrairement à un « Unitised regenerative fuel cell (URFC)», notre conception a un compartiment individuel pour chaque système de PEM-Fuel Cell et d'electrolyseur-PEM et nommé Quasi - URFC. Grâce à ce nouveau concept, l'objectif principal est de réduire le coût de la pile à combustible régénératrice (RFC) en minimisant le rapport de surface superficielle géométrique du catalyseur de l'assemblage membrane électrodes (AME) des deux modes dans la cellule. D'ailleurs, nous visons également à construire un RFC plus compact, léger et portable par rapport à une pile à combustible ou l'électrolyseur classique. Ce travail de recherche est divisé en trois parties : la modélisation et simulation numérique, l'assemblage du prototype et le travail d'expérimentation. Quant à la partie de modélisation, un modèle physique multi-2D a été développé dans le but d'analyser les performances d'une pile à combustible à régénérée à trois-compartiments, qui se compose d'une piles à combustible et d'électrolyseur. Ce modèle numérique est basée sur la résolution des équations de conservation de masse, du momentum, des espèces et du courant électrique en utilisant une approche par éléments finis sur des grilles 2D . Les simulations permettent le calcul de la vitesse, de la concentration de gaz, la densité de courant et les distributions de potentiels en mode pile à combustible et en mode d'électrolyse, ainsi nous aider à prédire le comportement de quasi - RFC. En outre, l'assemblage du premier prototype du nouveau concept de pile à combustible à combustible régénérée a été achevée et testée au cours des trois années d'études dans le cadre d'une thèse. Les résultats expérimentaux de la 3 Compartiments R-PEMFC ont été prometteurs dans les deux modes, soit en mode piles à combustible et soit en mode d'électrolyseur. Ces résultats valideront ensuite les résultats de la simulation, obtenus auparavant par la modélisation. / The past works found in the literature have focused on either PEM fuel cell or electrolyzer-PEM. Some of the papers even studied the unitised reversible regenerative fuel cell (URFC) and the solar power hydrogen system by integrating both fuel cell and electrolyzer. Unlike the URFC, our design has an individual compartment for each PEMFC and E-PEM systems and named Quasi-URFC. With this new concept, the main objective is to reduce the cost of regenerative fuel cell (RFC) by minimizing the ratio of the catalyst’s geometric surface area of the membrane electrode assembly (MEA) of both cell modes. Apart from that, we also aim to build a compact, light and portable RFC.This research work is divided into three parts: the modeling, assembly of the prototype and the experimentation work. As for the modeling part, a 2D multi-physics model has been developed in order to analyze the performance of a three chamber-regenerative fuel cell, which consists of both fuel cell and electrolyzer systems. This numerical model is based on solving conservation equations of mass, momentum, species and electric current by using a finite-element approach on 2D grids. Simulations allow the calculation of velocity, gas concentration, current density and potential's distributions in fuel cell mode and electrolysis mode, thus help us to predict the behavior of Quasi-RFC. Besides that, the assembly of the first prototype of the new concept of regenerative fuel cell has been completed and tested during the three years of PhD studies. The experimental results of the Three-Chamber RFC are promising in both fuel cell and electrolyzer modes and validate the simulation results that previously obtained by modeling.

L’objectif principal de ce travail de thèse était de mettre en évidence et de mesurer l’effet co-catalytique de complexes moléculaires organo-métalliques à base de métaux de transition adsorbés sur des semi-conducteurs dopés photo-actifs vis-à-vis des réactions de photo-dissociation de l’eau et de photo-réduction du dioxyde de carbone, en en vue d’applications dans des cellules photochimiques et photo-électrochimiques. Nous avons tout d’abord identifié et sélectionné les matériaux (deux semi-conducteurs photo-actifs et deux co-catalyseurs moléculaires électroactifs) les plus adaptés (les résultats sont présentés dans le chapitre I). Nous avons ensuite conçu, développé et mis au point un bâti expérimental permettant la détection et le dosage en continu des produits de réaction lors des réactions d’intérêt (les résultats sont présentés dans le chapitre II). La détection des produits de réaction se fait à l’aide d’un chromatographe en phase gazeuse couplé au réacteur. Nous avons ensuite élaboré/synthétisé et mesuré les propriétés intrinsèques des matériaux sélectionnés (les résultats sont présentés dans le chapitre III). Finalement, nous avons mis en évidence l’activité co-catalytique des complexes utilisés et mesuré un ensemble d’indicateurs de performance tels que les cinétiques de réaction et les fréquences de « turn-over » (les résultats sont présentés dans le chapitre IV). / The main objective of this research work was to put into evidence the co-catalytic effect of organo-metallic molecular complexes containing transition metals as reactive centers, adsorbed at the surface of doped semiconductors with photo-activity with regard to water photo-dissociation and carbon dioxide photo-reduction, in view of practical applications in photochemistry and photo-electrochemistry. First, appropriate materials (two photoactive semiconductors and two molecular co-catalysts) have been identified and selected (results are presented in chapter I). Then, we have designed, constructed and optimized a specific test bench that can be used for the continuous detection and titration of reaction products (results are presented in chapter II). Product analysis was achieved by coupling a gas-phase chromatograph to the photo-electrochemical reactor. Then, photoactive semiconductors and molecular co-catalysts have been elaborated/synthesized and their intrinsic properties have been measured (results are presented in chapter III). Finally, the co-catalytic activity of molecular complexes has been put into evidence and several performance indicators such as reaction kinetics and turn-over frequency have been measured (results are presented in chapter IV).