Foram propostos, no projeto, estudos da interação de compostos modelos de antocianinas (íons hidroxiflavílios e hidroxi/metoxiflavílios sintéticos) com íons metálicos e com copigmentos orgânicos, bem como uma busca de sinergia na complexação ternária destes modelos de antocianinas com íons inorgânicos e copigmentos orgânicos. A partir dos resultados obtidos, pretendeu-se modelar e entender as interações antocianina - íon metálico - copigmento envolvidas na estabilização da cor de antocianinas in natura. Para realizar os estudos, quatro compostos modelos os cloretos dos íons 7,8-diidroxi-4-metilflavílio (DHMF), 8-hidroxi-4-metil-7-metoxiflavílio (HMMF), 3\',4\'-diidroxi-7-metoxiflavílio (B-DHMF) e 7,3\',4\'-trimetoxiflavílio (B-TMF) foram sintetizados. Todas as estruturas apresentam hidroxilas e/ou metoxilas vicinais (estruturas tipo catecol). Além de sua síntese e caracterização, foram estudadas as propriedades fotofísicas e as espécies presentes em solução quantificadas, de acordo com os multiequilíbrios aos quais estes compostos estão submetidos. Nos estudos de complexação por um íon metálico, o Al3+, foram determinadas estequiometrias de 1:1, 2:3 e 1:3 (relação flavílio:Al3+), dependendo da metodologia adotada. As constantes de complexação foram estimadas na ordem de 104 a 105 M-x, onde x depende da estequiometria determinada. A segunda etapa envolveu a interação com copigmentos orgânicos, tais como os ácidos p-cumárico (PCA), ferúlico (FRA), sinápico (SNA), vanílico (VNA) e siríngico (SRA). Utilizando espectroscopia de absorção e de fluorescência, determinaram-se estequiometrias de 1:1 para todos os pares pigmento-copigmento. As constantes dos equilíbrios também foram estimadas sem diferenças significativas entre os pares, embora a afinidade do flavílio pelos derivados de acido cinâmico seja ligeiramente maior. Com relação à base quinonoidal, em pHs em torno de 5,0, foram observadas interações menores, tendo sido concluído que os ácidos fenólicos estabilizam melhor a forma catiônica. A estabilidade do cátion flavílio frente à hidratação na presença destes copigmentos foi avaliada e, em comparação com a estabilidade promovida pelos íons Al3+ ou pela cucurbit[7]urila, é pouco significativa. Finalmente, a terceira etapa envolveu o estudo dos complexos ternários. Observaram-se diferenças na estabilização do cátion flavílio dependendo das concentrações dos dois tipos de copigmento - concentrações maiores de Al3+ foram requeridas para estabilizar o B-DHMF em comparação ao sistema supramolecular formado com DHMF. A partir destes estudos, foi concluído que a presença do copigmento orgânico, embora em pequena extensão, também é responsável pela manutenção da cor, quando envolvido no complexo ternário, evidenciando comportamento sinérgico. Como parte integrante do projeto, um trabalho em colaboração com o grupo da Profa Cornelia Bohne, na University of Victoria (UVic), no Canadá, foi desenvolvido, envolvendo a determinação das constantes de equilíbrio e de velocidade de uma reação do tipo hóspede-hospedeiro, entre um íon flavílio (B-TMF) e um composto orgânico cíclico (hospedeiro), a curcubit[7]urila - CB[7]. A estequiometria da reação foi determinada como 1:2 (B-TMF:CB[7]) sendo que concentrações de CB[7] suficientes para formar o complexo 1:2 promovem uma estabilização da forma catiônica do flavílio nunca vista antes, em pHs em que a reação de hidratação ocorre. / The proposal of this project was to study the reactions of model compounds of anthocyanins (synthetic hydroxyl- and hydroxyl/methoxyflavylium ions), with metal ions, as well as organic copigments or both, in a ternary complex. With results obtained from these systems, it was intended to propose mechanisms and understand how this structure - flavylium ion-metal ion-organic copigment - enables maintenance of the color of anthocyanins in natura. This study would provide information to investigate and search for evidence of synergic effect in the stabilization of these model compounds. Four model compounds were synthesized for the study - chloride salts of 7,8-dihydroxy-4-methylflavylium (DHMF), 8-hydroxy-4-methyl-7-methoxyflavylium (HMMF), 3\',4\'-dihydroxy-7-methoxyflavylium (B-DHMF) and 7,3\',4\'-trimethoxyflavylium (B-TMF). Each one of those compounds presents a catechol-like structure, with bounded hydroxyl and/or methoxy in vicinal positions. The main aims were to synthesize, characterize and study photophysical properties, with a view to determine the concentration of multiequilibria species according to the pH of the medium. The first step was an investigation of metallic complexes produced with Al3+ ions. The stoichiometries were determined as 1:1, 2:3 and 1:3 (flavylium:Al3+), depending on the methodology adopted. Complexation constants were estimated between 104 and 105 M-x, where x represents stoichiometry. A second step was the study of interaction of flavylium ions and organic copigments, such as the following phenolic acids: para-coumaric acid (PCA), ferulic acid (FRA), sinapic acid (SNA), vanilic acid (VNA) and siryngic acid (SRA). Using absorption and fluorescence spectroscopy, a stoichiometry of 1:1 for each of the pigment:copigment pairs was found. Equilibrium constants were determined, and there was no significant differences considering the structures of flavylium ions, although for cinnamic acid derivatives the constants found are slightly larger. The same reactions studied in pH of about 5.0, showed that affinities between the cationic forms and the phenolic acids are larger in comparison to the bases. The stability of the cation regarding the hydration reaction is much smaller in the presence of these organic acids than in the presence of Al3+ or cucurbit[7]uril. At last, the third step involved both types of copigment - metal ions and organic acids - in a supramolecular assembly with flavylium ions. It was observed that different concentrations of the two types of copigments studied are required for B-DHMF and DHMF to stabilize the cationic form; much larger concentrations of Al3+ in the complex in which B-DHMF are involved. It was also concluded that the presence of organic copigments, less representatively, are necessary for the maintenance of the color, an evidence of synergic behaviour. An additional study, which was not in the scope of the project, but did provide another source of flavylium stabilization, was the reaction inclusion of B-TMF with CB[7] cucurbit[7]uril. This step was developed in collaboration with Prof. Cornelia Bohne, at the University of Victoria (UVic), Canada. It consisted of the determination of the equilibrium and kinetic constants of this host-guest system, in which the flavylium cation interacts as the guest for the macrocyclic host. It was proposed a sequential 1:2 (B-TMF:CB[7]) mechanism that provides an alternative to avoid the hydration reaction of B-TMF, where CB[7] must be present in concentrations large enough to form the 1:2 complex.

É bem conhecido que técnicas experimentais que fazem uso de feixes iônicos induzem sobre a superfície dos alvos irradiados o depósito de diversos tipos de impurezas. Este depósito é causado pelas interações entre o feixe de íons, as moléculas de gás residual no interior das câmaras de irradiação e a superfície da amostra. Apesar do fato deste processo poder alterar significativamente os parâmetros de irradiações, bem como afetar a análise de materiais tratados, os parâmetros experimentais que influenciam na deposição das impurezas ainda não são bem conhecidos e nem o depósito se encontra suficientemente quantificado. No presente trabalho relatamos um estudo quantitativo da deposição de carbono sobre amostras de Si (100) irradiadas com feixes de He e H. A deposição de carbono foi determinada em função da fluência de irradiação, variando diversos parâmetros experimentais, tais como: pressão na câmara de irradiação, temperatura do alvo, densidade de corrente do feixe, energia do feixe e o estado da carga do íon. Em todos os casos a análise das amostras irradiadas foi feita pela técnica de Retroespalhamento de Rutherford em direção Canalizada (RBS/C) e através da reação nuclear ressonante 12C(a, a´)12C na energia de 4265 keV. Os resultados experimentais mostram que se consegue minimizar a deposição de C através: a) da redução do tempo de irradiação, b) da redução da pressão na câmara de irradiação, c) do aumento da temperatura do alvo durante a irradiação e d) minimização do poder de freamento do íon no alvo.

É bem conhecido que técnicas experimentais que fazem uso de feixes iônicos induzem sobre a superfície dos alvos irradiados o depósito de diversos tipos de impurezas. Este depósito é causado pelas interações entre o feixe de íons, as moléculas de gás residual no interior das câmaras de irradiação e a superfície da amostra. Apesar do fato deste processo poder alterar significativamente os parâmetros de irradiações, bem como afetar a análise de materiais tratados, os parâmetros experimentais que influenciam na deposição das impurezas ainda não são bem conhecidos e nem o depósito se encontra suficientemente quantificado. No presente trabalho relatamos um estudo quantitativo da deposição de carbono sobre amostras de Si (100) irradiadas com feixes de He e H. A deposição de carbono foi determinada em função da fluência de irradiação, variando diversos parâmetros experimentais, tais como: pressão na câmara de irradiação, temperatura do alvo, densidade de corrente do feixe, energia do feixe e o estado da carga do íon. Em todos os casos a análise das amostras irradiadas foi feita pela técnica de Retroespalhamento de Rutherford em direção Canalizada (RBS/C) e através da reação nuclear ressonante 12C(a, a´)12C na energia de 4265 keV. Os resultados experimentais mostram que se consegue minimizar a deposição de C através: a) da redução do tempo de irradiação, b) da redução da pressão na câmara de irradiação, c) do aumento da temperatura do alvo durante a irradiação e d) minimização do poder de freamento do íon no alvo.

Espectros de absorção, fluorescência e excitação do íon Eu+3 em GdAlO3 na região do visível são mostrados neste trabalho. Todos os níveis 7Fj (j= 0, 1, 2 e 4) e 5Dj (j= 0 a 2) foram medidos e quase todas as transições do íon, na região do visível, foram identificadas nos espectros. A abertura dos níveis de energia verificada está de acordo com a simetria C5 do campo cristalino. Medidas de absorção polarizada foram feitas com o intuito de verificar a natureza das transições de dipolo e para determinar as representações irredutíveis dos níveis de energia 7F0, 7F1 e 5Dj (j= 0 a 2). Linhas da impureza Er+3 (não intencional) foram identificadas no espectro de absorção e sua presença no cristal foi verificada através dos valores conhecidos dos níveis de energia do íon Er+3 em GdAlO3 [III-4]. Além disso, medidas dos níveis de energia 7F2 do íon Eu+3 através da técnica espectroscópica não linear CARS, foram tentadas. Medidas preliminares destes níveis e dos níveis vibracionais do benzeno e da calcita são mostrados no final da dissertação. / Absorption, fluorescence and excitation of the Eu+3 íon in GdAlO3 in the visible region are presented in this work. All of the 7Fj (j= 0, 1, 2 and 4) and 5Dj (j= 0 to 2) energy levels were measured and almost all of the transitions in the visible region of the ion were seen in the spectra. The splitting of energy levels verified is according to the C5 symmetry of the crystal field. Polarized absorption techniques are used to check the nature of the dipole transitions and to determine the irreducible representations of the 7F0, 7F1 and 5Dj (j= 0 to 2) energy levels. Unintentional Er+3 impurities lines were identified in the absorption spectra and its presence in our crystal was checked through the known values of energy levels of GdAlO3:Er+3 [III-4]. Besides it we began to measure the 7F2 energy levels of them Eu+3 ion by using the nonlinear optical spectroscopy technique known as CARS firsts measurements of these energy levels and of the vibrational mode of benzene and calcite are shown in the end of the dissertation.

É bem conhecido que técnicas experimentais que fazem uso de feixes iônicos induzem sobre a superfície dos alvos irradiados o depósito de diversos tipos de impurezas. Este depósito é causado pelas interações entre o feixe de íons, as moléculas de gás residual no interior das câmaras de irradiação e a superfície da amostra. Apesar do fato deste processo poder alterar significativamente os parâmetros de irradiações, bem como afetar a análise de materiais tratados, os parâmetros experimentais que influenciam na deposição das impurezas ainda não são bem conhecidos e nem o depósito se encontra suficientemente quantificado. No presente trabalho relatamos um estudo quantitativo da deposição de carbono sobre amostras de Si (100) irradiadas com feixes de He e H. A deposição de carbono foi determinada em função da fluência de irradiação, variando diversos parâmetros experimentais, tais como: pressão na câmara de irradiação, temperatura do alvo, densidade de corrente do feixe, energia do feixe e o estado da carga do íon. Em todos os casos a análise das amostras irradiadas foi feita pela técnica de Retroespalhamento de Rutherford em direção Canalizada (RBS/C) e através da reação nuclear ressonante 12C(a, a´)12C na energia de 4265 keV. Os resultados experimentais mostram que se consegue minimizar a deposição de C através: a) da redução do tempo de irradiação, b) da redução da pressão na câmara de irradiação, c) do aumento da temperatura do alvo durante a irradiação e d) minimização do poder de freamento do íon no alvo.

O objetivo principal deste trabalho foi estudar a interferência de íons Cu2+ e Zn2+ na degradação do fenol pela reação de Fenton (Fe2+/Fe3+ + H2O2). Ambos os íons apresentaram efeito catalítico na reação de Fenton, porém atuam em etapas diferentes durante essa reação. Um dos primeiros intermediários da degradação, o catecol, é capaz de reduzir o Fe3+ a Fe2+, que, na presença de H2O2, cria um ciclo redox bastante eficiente. Portanto, este ciclo passa a ser o mecanismo principal da degradação térmica de fenol e seus produtos de oxidação nas etapas iniciais da reação. O íon Zn2+ interfere no tempo de persistência do catecol no meio reacional, provavelmente via estabilização do radical semiquinona correspondente. Um estudo da reação de cupro-Fenton (Cu2+ + H2O2) sugere dois possíveis papéis dos íons cobre: i) A reação de íons Cu1+ com H2O2 pode regenerar Cu2+ via uma reação análoga a de Fenton, formando radicais HO•. Na presença de um excesso de H2O2, o radical HO• pode ser consumido por outra molécula de H2O2 para produzir HOO•- e O2•-, (ii) Na etapa final da reação, quando o ferro(III) da solução é complexado na forma de ferrioxalato, os íons cobre assumem o papel de principal catalisador da degradação. Deste modo, a associação da reação de Fenton com a de cupro-Fenton resulta num aumento da eficiência global de mineralização do fenol / The principal objective of this work was a study of the interference of Cu2+ and Zn2+ ions on the degradation of phenol by the Fenton reaction (Fe2+/Fe3+ + H2O2). Both ions have a catalytic effect on the Fenton reaction, but act in different stages of the reaction. One of the first intermediates formed in the reaction, catechol, can reduce Fe3+ to Fe2+, which, in the presence of H2O2, forms an efficient catalytic redox cycle. Thus, this cycle becomes the principal route of thermal degradation of phenol and its oxidation products in the initial stages of the reaction. The Zn2+ interferes in the persistence time of catechol, probably via complexation with the corresponding semiquinone radical. A study of the cupro-Fenton reaction (Cu2+ + H2O2) suggests two principal modes of action of copper ions: (i) The reaction of Cu+ with H2O2 can regenerate Cu2+ via a reaction analogous to the Fenton reaction, forming the HO• radical. In the presence of excess H2O2, the HO• radical can react with another molecule of H2O2 to produce HOO•- and O2•-. (ii) In the final stages of the reaction, when the iron(III) in the solution is complexed in the form of ferrioxalate, the copper ions assume the role of the main catalyst of the degradation. As a result, the association of the Fenton reaction with the cupro-Fenton reaction leads to an overall improvement of the efficiency of the mineralization of phenol.

Foram propostos, no projeto, estudos da interação de compostos modelos de antocianinas (íons hidroxiflavílios e hidroxi/metoxiflavílios sintéticos) com íons metálicos e com copigmentos orgânicos, bem como uma busca de sinergia na complexação ternária destes modelos de antocianinas com íons inorgânicos e copigmentos orgânicos. A partir dos resultados obtidos, pretendeu-se modelar e entender as interações antocianina - íon metálico - copigmento envolvidas na estabilização da cor de antocianinas in natura. Para realizar os estudos, quatro compostos modelos os cloretos dos íons 7,8-diidroxi-4-metilflavílio (DHMF), 8-hidroxi-4-metil-7-metoxiflavílio (HMMF), 3\',4\'-diidroxi-7-metoxiflavílio (B-DHMF) e 7,3\',4\'-trimetoxiflavílio (B-TMF) foram sintetizados. Todas as estruturas apresentam hidroxilas e/ou metoxilas vicinais (estruturas tipo catecol). Além de sua síntese e caracterização, foram estudadas as propriedades fotofísicas e as espécies presentes em solução quantificadas, de acordo com os multiequilíbrios aos quais estes compostos estão submetidos. Nos estudos de complexação por um íon metálico, o Al3+, foram determinadas estequiometrias de 1:1, 2:3 e 1:3 (relação flavílio:Al3+), dependendo da metodologia adotada. As constantes de complexação foram estimadas na ordem de 104 a 105 M-x, onde x depende da estequiometria determinada. A segunda etapa envolveu a interação com copigmentos orgânicos, tais como os ácidos p-cumárico (PCA), ferúlico (FRA), sinápico (SNA), vanílico (VNA) e siríngico (SRA). Utilizando espectroscopia de absorção e de fluorescência, determinaram-se estequiometrias de 1:1 para todos os pares pigmento-copigmento. As constantes dos equilíbrios também foram estimadas sem diferenças significativas entre os pares, embora a afinidade do flavílio pelos derivados de acido cinâmico seja ligeiramente maior. Com relação à base quinonoidal, em pHs em torno de 5,0, foram observadas interações menores, tendo sido concluído que os ácidos fenólicos estabilizam melhor a forma catiônica. A estabilidade do cátion flavílio frente à hidratação na presença destes copigmentos foi avaliada e, em comparação com a estabilidade promovida pelos íons Al3+ ou pela cucurbit[7]urila, é pouco significativa. Finalmente, a terceira etapa envolveu o estudo dos complexos ternários. Observaram-se diferenças na estabilização do cátion flavílio dependendo das concentrações dos dois tipos de copigmento - concentrações maiores de Al3+ foram requeridas para estabilizar o B-DHMF em comparação ao sistema supramolecular formado com DHMF. A partir destes estudos, foi concluído que a presença do copigmento orgânico, embora em pequena extensão, também é responsável pela manutenção da cor, quando envolvido no complexo ternário, evidenciando comportamento sinérgico. Como parte integrante do projeto, um trabalho em colaboração com o grupo da Profa Cornelia Bohne, na University of Victoria (UVic), no Canadá, foi desenvolvido, envolvendo a determinação das constantes de equilíbrio e de velocidade de uma reação do tipo hóspede-hospedeiro, entre um íon flavílio (B-TMF) e um composto orgânico cíclico (hospedeiro), a curcubit[7]urila - CB[7]. A estequiometria da reação foi determinada como 1:2 (B-TMF:CB[7]) sendo que concentrações de CB[7] suficientes para formar o complexo 1:2 promovem uma estabilização da forma catiônica do flavílio nunca vista antes, em pHs em que a reação de hidratação ocorre. / The proposal of this project was to study the reactions of model compounds of anthocyanins (synthetic hydroxyl- and hydroxyl/methoxyflavylium ions), with metal ions, as well as organic copigments or both, in a ternary complex. With results obtained from these systems, it was intended to propose mechanisms and understand how this structure - flavylium ion-metal ion-organic copigment - enables maintenance of the color of anthocyanins in natura. This study would provide information to investigate and search for evidence of synergic effect in the stabilization of these model compounds. Four model compounds were synthesized for the study - chloride salts of 7,8-dihydroxy-4-methylflavylium (DHMF), 8-hydroxy-4-methyl-7-methoxyflavylium (HMMF), 3\',4\'-dihydroxy-7-methoxyflavylium (B-DHMF) and 7,3\',4\'-trimethoxyflavylium (B-TMF). Each one of those compounds presents a catechol-like structure, with bounded hydroxyl and/or methoxy in vicinal positions. The main aims were to synthesize, characterize and study photophysical properties, with a view to determine the concentration of multiequilibria species according to the pH of the medium. The first step was an investigation of metallic complexes produced with Al3+ ions. The stoichiometries were determined as 1:1, 2:3 and 1:3 (flavylium:Al3+), depending on the methodology adopted. Complexation constants were estimated between 104 and 105 M-x, where x represents stoichiometry. A second step was the study of interaction of flavylium ions and organic copigments, such as the following phenolic acids: para-coumaric acid (PCA), ferulic acid (FRA), sinapic acid (SNA), vanilic acid (VNA) and siryngic acid (SRA). Using absorption and fluorescence spectroscopy, a stoichiometry of 1:1 for each of the pigment:copigment pairs was found. Equilibrium constants were determined, and there was no significant differences considering the structures of flavylium ions, although for cinnamic acid derivatives the constants found are slightly larger. The same reactions studied in pH of about 5.0, showed that affinities between the cationic forms and the phenolic acids are larger in comparison to the bases. The stability of the cation regarding the hydration reaction is much smaller in the presence of these organic acids than in the presence of Al3+ or cucurbit[7]uril. At last, the third step involved both types of copigment - metal ions and organic acids - in a supramolecular assembly with flavylium ions. It was observed that different concentrations of the two types of copigments studied are required for B-DHMF and DHMF to stabilize the cationic form; much larger concentrations of Al3+ in the complex in which B-DHMF are involved. It was also concluded that the presence of organic copigments, less representatively, are necessary for the maintenance of the color, an evidence of synergic behaviour. An additional study, which was not in the scope of the project, but did provide another source of flavylium stabilization, was the reaction inclusion of B-TMF with CB[7] cucurbit[7]uril. This step was developed in collaboration with Prof. Cornelia Bohne, at the University of Victoria (UVic), Canada. It consisted of the determination of the equilibrium and kinetic constants of this host-guest system, in which the flavylium cation interacts as the guest for the macrocyclic host. It was proposed a sequential 1:2 (B-TMF:CB[7]) mechanism that provides an alternative to avoid the hydration reaction of B-TMF, where CB[7] must be present in concentrations large enough to form the 1:2 complex.

Interfases Cu/NaOH e Pt/NaOH foram estudadas a 25 oC, a várias concentrações de NaOH, 1,0 x10-3 mol.L-1 a 5,0 mol.L-1, empregando técnicas eletroquímicas e não eletroquímicas na ausência e presença do íon acrilato. Os estudos tiveram como objetivo obter informações sobre a dupla camada elétrica (DCE) e sobre a reação H2O/H2 empregando cobre como substrato, para um melhor entendimento da eletrodeposição do gálio. Os estudos foram precedidos de ensaios tecnológicos em que as condições experimentais e a natureza dos sistemas a serem estudados foram estabelecidas. Estudos por voltametria cíclica provaram que em NaOH 5,0 mol.L-1 os processos de oxidação e redução do cobre são qualitativamente semelhantes aos observados em NaOH 0,1 mol.L-1, mas a velocidade destes processos se torna uma ordem de grandeza maior em NaOH 5,0 mol.L-1. Ensaios por voltametria linear indicaram que a redução dos óxidos na superfície e a menor pureza do cobre (99,99% comparado a 99,999 %) elevam a velocidade da reação H2O/H2. Estudos cronoamperométricos mostraram a viabilidade do emprego desta técnica nos estudos da DCE da interfase Cu/NaOH 5,0 mol.L-1 na região de potencial em que os processos faradaicos são da ordem de 20 microA.cm-2 em condições estacionárias. As interfases Cu/NaOH foram comparadas com as interfases Pt/NaOH e os resultados obtidos por cronoamperometria, para platina, foram comparados com os observados por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE). O valor de -158 mV/(Hg/HgO) para o potencial de carga zero, determinado por EIE é comparável ao obtido por cronoamperometria (-125 mV/ Hg/HgO), mantidos constantes os tratamentos superficiais do eletrodo e a pureza das soluções. A aplicação do modelo de Gouy Chapman para a solução diluída (10-3 mol.L-1), no potencial de carga zero, permitiu avaliar, conhecida a capacitância da DCE, os valores de capacitância. C1, no plano interno de Helmholtz. A partir de C1 foi possível calcular a constante dielétrica, , nesta região, encontrando-se por EIE o valor = 13,1. A aplicação do modelo de Helmholtz às soluções de NaOH 5,0 mol.L-1 permitiu determinar por cronoamperometria, a constante dielétrica na interfase, tanto para Cu/NaOH 5,0 mol.L-1 (igual a 44), quanto para Pt/NaOH 5,0 mol.L-1(igual a 25). O emprego da microbalança de cristal de quartzo permitiu verificar a adsorção do íon acrilato desde o potencial de circuito aberto. O ion acrilato inibe todos os processos que ocorrem sobre platina (entre 0,4 V/(Hg/HgO) e -1,0 V(Hg/HgO)) e sobre cobre (entre -0,8 V(Hg/HgO) e -1,6 V(Hg/HgO)). Estudos potenciostáticos sob condições estacionárias mostraram que o acrilato inibe a deposição do gálio sobre cobre em meio de NaOH 5,0 mol.L-1, o que foi verificado por técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e energia dispersiva de raios-X (EDS). Os resultados evidenciaram que o cuidado no emprego do acrilato no processamento da alumina deve ser levado em conta, quando se deseja obter gálio metálico como subproduto. / Cu/NaOH and Pt/NaOH interphases have been studied at 25oC, in a concentration range of 1.0 x 10-3 mol.L-1 to 5.0 mol.L-1, using electrochemical and non-electrochemical techniques in the absence and in the presence of acrylate ions. The main goal of this study was to obtain information about the electrical double layer (EDL) and about the reaction H2O/H2 using copper as substract, in order to have a better understanding of gallium electrodeposition. The experimental conditions and the nature of the systems have been defined by technological researches performed previously to these experiments. Cyclic voltammetric studies have proved that both oxidation and reduction processes of copper in NaOH 5.0 mol.L-1 are qualitatively similar to those observed in 0.1 mol.L-1 but the reaction rate is one order of magnitude higher than in 0.1. mol.L-1. Linear voltammetric experiments have pointed out that the reaction rate of H2O/H2 is increased with the decrease in copper purity (99,99% compared to 99,999%) and with the reduction of the oxides on the surface. Chronoamperometric studies have shown its viability on the study of EDL corresponding to Cu/NaOH interphase on the potential region where the faradaic processes are of the order of magnitude of 20 microA.cm-2 under stationary conditions. Cu/NaOH interphases have been compared to Pt/NaOH interphases and the chronoamperometric results obtained for platinum have been compared to those observed by electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The value of -158 mV/(Hg/HgO) for the zero charge potential calculated by EIS is comparable to the one obtained by chronoamperometry (-125 mV/Hg/HgO) maintaining constants both the electrode surface treatment and the purity of the solutions. The application of the Gouy Chapman model for the more dilute solution (10-3 mol.L-1) at zero charge potential (knowing the EDL capacitance), allowed to evaluate the capacitance values of the Helmholtz internal plane C1. Knowing C1, it was possible to calculate the dielectric constant ( ) in this region by EIS ( = 13.1). The application of the Helmholtz model to NaOH 5.0 mol.L-1 solutions allowed to calculate the dielectric constant on the interphase by chronoamperometry for both Cu/NaOH 5.0 mol.L-1 ( = 44) and Pt/NaOH 5.0 mol.L-1 ( = 25) interphases. The use of electrochemical quartz crystal microbalance permitted to verify the adsorption of acrylate ion from the open circuit potential. Acrylate ion inhibits all the processes that occur over both platinum (from 0.4 V/Hg/HgO to -1.0 V/Hg/HgO) and copper (from -0.8 V/Hg/HgO to -1.6 V/Hg/HgO). Potentiostatic studies over stationary conditions have shown that acrylate ion inhibits the gallium deposition on copper in 5.0 mol.L-1 medium, which is in agreement with what is observed by scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersion spectroscopy (EDS). The results point out that care must be taken when using acrylate on alumina processing if gallium metallic is intended as subproduct.

Atualmente o aço galvannealed é submetido à fosfatização e/ou cromatização como pré-tratamento superficial; no entanto, por questões econômicas e ambientais, estuda-se a viabilidade de utilizar os silanos como pré-tratamento alternativo. Os silanos são moléculas organofuncionais conhecidas por atuar como agentes de ligação entre superfícies orgânicas e inorgânicas, promotores de adesão em sistemas de pintura e também por fornecerem proteção contra a corrosão. A proteção à corrosão depende principalmente do silano a ser utilizado, das condições de hidrólise e de cura. O objetivo deste trabalho é estudar as condições de hidrólise através de um projeto estatístico de experimentos e o efeito na proteção contra corrosão, de um agente promotor de polimerização redox (íons de cério IV) ou de um inibidor de corrosão (íons de cério III) aplicado aos filmes de silanos (bis-silano funcional: bis-1,2- [(trietoxisilil)propil] tetrasulfeto (BTESPT) e bis-(g-trimetoxysililpropil)amina (BTSPA)) obtidos em 1%, 2% ou 3% de concentração de silano em massa de solução solvente água/etanol (50/50%), nos pHs 4,0, 5,0, 6,5 e 9,0, depositados sobre o aço galvannealed. A natureza porosa natural da superfície desse aço, consequência do tratamento térmico do revestimento de zinco, leva à necessidade de tempos maiores de imersão do metal na solução hidrolizada do silano para que seja completamente molhada levando à formação de um filme compacto e homogêneo. A adição de nanopartículas de sílica também foi estudada variando sua concentração nos filmes. A aplicação dos filmes sobre a superfície metálica foi feita pelo processo de dip-coating. Os filmes foram obtidos em mono e bi-camadas. As condições de cura, em estufa, para a mono camada foram à temperatura de 150ºC por 40 minutos. As condições de cura, em estufa, para a bi-camada foram: primeira camada à temperatura de 150ºC por 20 minutos e segunda camada à temperatura de 150ºC por 40 minutos. Os estudos eletroquímicos foram realizados utilizando medidas de técnica de varredura do eletrodo vibratório (SVET) e de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS), medidas de resistência de polarização linear (Rp) e curva de polarização potenciodinâmicas, obtidas respectivamente, em solução aerada de NaCl 0,05 mo.L-1 e 0,1 mol L-1. A caracterização química dos filmes foi feita através das técnicas de espectroscopia no infravermelho (IR) e micro Raman. A caracterização física das amostras foi analisada por medida da viscosidade cinemática. Foram obtidas medidas de ângulo de contato para caracterizar a hidrofobicidade da superfície do metal recoberto pelo filme de polissilanos modificados. As imagens de microscopias óptica, eletrônica de varredura (MEV) e de força atômica (AFM) foram obtidas para conhecer a morfologia do filme e dispersão (homogeneidade) das nanopartículas de sílica no filme. Os resultados mostraram que tanto para o filme de BTSPA como de BTESPT o pH ideal para a obtenção de um filme mais resistente à corrosão foi o pH 4,0. As análises físico-químicas mostram que a adição de íons Ce (III) ou íons Ce (IV) melhoram as propriedades protetoras e reticulação dos filmes, respectivamente, formando um filme mais homogêneo e compacto. As caracterizações morfológicas mostraram que as nanopartículas de sílica, quando em excesso, formam aglomerados na superfície porosa do galvannealed, promovendo trincas e diminuindo as propriedades anticorrosivas dos filmes. / Currently, galvannealed carbon steel has been submitted to phosphatizing and/or chromatizing as surface pre-treatment; however, for economic and environmental issues, the viability to use silanes as an alternative pre-treatment has been studied. The silanes are organofunctionals molecules known for acting as coupling agents, adhesion promoters in paintings as well as for supplying protection against corrosion. The protection against corrosion depends mainly on the silane to be used, cure and hydrolysis conditions. The aim of this work is to study the conditions of the hydrolysis by a statistical project of experiments and the effect on corrosion protection, of either redox polymerization agent(ions of cerium IV) or a corrosion inhibitor (ions of cerium III) added to silane films (bis-functional silane: bis-[trimethoxysililpropyl]amine (BTSPA) and bis-1.2- [triethoxysilylpropyl]tetrasulfide (BTESPT)) obtained at silane concentration of 1%, 2% or 3% in mass of the solvent solution (50/50%) at pHs 4,0, 5,0, 6,5 and 9,0, deposited on galvannealed steel. The natural porous nature of the galvannealed steel surface as a results of thethermal annealing treatment o the zinc coating leads to higher needed immersion times inthe hydrolised silane solution in order to promote a complete wetting of the surface to reach a compact and homogeneous film. The addition of silica nanoparticles was also studied at different concentrationsin the films. The samples of galvannealed steel were immersed in the hydrolysis solution by dip-coating process. The films were obtained in mono and double layers. The cure conditions for the monolayer were obtained at temperature of 150ºC for 40 minutes. The cure conditions for the double layer were obtained: at temperature of 150ºC for 20 minutes for the first layer and at temperature of 150ºC for 40 minutes for the second layer. The electrochemical studies were performed using the scanning vibrate technique (SVET), electrochemical impedance spectroscopy (EIS), linear polarization resistance (Rp) and potenciodinamyc polarization curves, all measurements were obtained in aerated NaCl 0.1mol.L-1or 0.05 mol.L-1solution . The chemical properties of the films were analyzed by infrared (IR) and micro Ramanspectroscopies. The physical characterization of samples was performed by measuring the kinematic viscosity. The contact angle measurements were obtained in order to characterize the hydrophobicity of the silane film coated metal surface. The images from optical y, scanning electron (SEM) and atomic force microscopies (AFM) were performed to characterize the morphology of the film and/or the dispersion of silica nanoparticles in the film. The results showed that for BTSPA as well as for BTESPT the ideal pH to obtain a more corrosion resistant silane film is pH 4.0. The physico-chemical analysis showed that the addition of cerium (III) or cerium (IV) ions increases the cross linking of the film, and the film obtained was more homogeneous, compact and corrosion resistant. The morphological characterization showed that in the porous of galvannealed surface silica nanoparticles agglomerated, consequently promoting cracks and the decrease of anti-corrisive properties of the films.

Foram sintetizadas bisporfirinas, em que as unidades de porfirina encontram-se ligadas às posições 4,4\' da 2,2\'bipiridina através da formação de ligações amídicas, pela reação entre uma aminofenil porfirina monofuncionalizada (NH2PTriPP) e a 4,4\'-dicloreto de ácido bipiridina (DACBipy). Para a obtenção da NH2PTriPP foi necessário um estudo preliminar das condições de reação de síntese da molécula precursora da NH2PTriPP, a correspondente mono-nitrofenil porfirina (NO2PTriPP). A NO2PTriPP foi obtida com rendimentos da ordem de 60% em reações de nitração da TPP em ácido trifluoracético a temperatura ambiente, excessos de duas vezes de nitrito de sódio e tempos de reação não maiores que um minuto. Desta forma são obtidas apenas a mononitroporfirina e TPP que não reagiu sem a presença de outros produtos nitrados. Nestas condições se obtém grande reprodutibilidade e a mistura resultante de NO2PTriPP e TPP pode ser diretamente reduzida por cloreto de estanho para a obtenção da NH2PTriPP sem necessidade da separação da TPP. Após uma série de testes foi obtida a bisporfirina-bipiridina (BisPBipy) pela reação entre a NH2PTriPP e a DACBipy, sendo aspectos importantes nesta reação a obtenção do cloreto de ácido da bipiridina (DACBipy) in situ e utilização de excessos de aminoporfirina, ao invés de relações estequiométricas como é usual para este tipo de reação. Desta forma se evita a conversão do cloreto de ácido no respectivo ácido carboxílico que apresenta menor solubilidade e reatividade. Uma vez obtida a bisporfirina base livre foi possível sintetizar a respectiva bisporfirina metalada com íons de Zn(II) nas unidades de porlitina(BisZnPBipy) pela reação com cloreto de zinco. Os espectros de absorção da BisPBipy e BisZnPBipy apresentam perfil espectral característicos das porfirinas base livre e metaloporfirina, sendo os máximos de absorção tanto da banda Soret como das bandas Q praticamente coincidentes com os máximos de absorção da TPP e ZnTPP. As absortividades molares, entretanto, são duas vezes maiores, do que a TPP e ZnTPP, indicando a existência de duas unidades cromofóricas porfirínicas. Assim como observado para as propriedades de absorção UV-Vis, existe uma grande similaridade nas propriedades de emissão da BisPBipy e BisZnBipy com as moléculas modelo TPP e ZnTPP, respectivamente. A BisPBipy mantém o espectro de emissão de \"imagem especular reversa\" da TPP, indicando que a ligação a unidade de bipiridina não altera a geometria do estado excitado. Tanto a BisPBipy como a BisZnPBipy apresentam rendimentos quânticos de emissão de fluorescência similares a TPP e ZnTPP, indicando que para uma mesma fração de luz absorvida tem-se uma mesma emissão de fluorescência por unidade porfirínica presente nas bisporfirinas. Portanto as propriedades de absorção e emissão indicam que as unidades de porfirina atuam de forma independente não sendo influências pela ligação a unidade de bipiridina. Foi investigada a interação entre as bisporfirinas-bipiridinas e os íons Zn2+, Fe2+, Ni2+, Cu2+ e Co2+ em THF. Através de espectroscopia eletrônica UV-Vis e emissão de fluorescência foi possível constatar que ocorre interação entre as bisporfirinas-bipiridinas e os íons Ni2+, Cu2+ e Co2+. A presença destes íons metálicos em soluções das bisporfirinas-bipiridinas origina apenas pequenas alterações na intensidade da banda Soret; as bandas Q permanecem inalteradas. Este resultado é decorrente da interação dos íons metálicos com a unidade de bipiridina destas bisporfirinas, sendo que as alterações espectrais devidas a complexação ocorrem nas bandas centradas no ligante bipiridina que apresentam transições no ultravioleta, não interferindo apreciavelmente na região espectral das porfirinas. Contrariamente ao que foi observado nos espectros de absorção a presença de íons metálicos influencia de forma significativa a intensidade de fluorescência das bisporfirinas-bipiridinas investigadas, podendo ser observada a supressão de fluorescência em função do aumento da concentração dos íons metálicos. Utilizando os dados de emissão de fluorescência foi possível determinar a estequiometria dos complexos formados entre as bisporfirinas-bipiridinas e os íons metálicos. Co2+ e Cu2+ formam complexos de estequiometria 1:1, enquanto que Ni2+ forma complexos de estequiometria 2:1. A análise dos plots do tipo Stern-Volmer para a supressão de fluorescência das bisporfirinas-bipiridinas mostra um perfil exponencial típico de um processo de supressão não difusional. As constantes de Stern-Volmer aparentes (KSVap) mostram que não existe uma diferença significativa na eficiência de supressão independentemente da bisporfirina analisada ou do íon metálico supressor, sendo obtidos valores de KSVap de aproximadamente 5x105 M-1. Também foi realizado um estudo da interação das bisporfirinas-bipiridinas com o complexo [Eu(tta)3(H2O)2, não sendo observada uma interação apreciável nas condições normais de titulação, indicando que substituição das moléculas de água coordenada no complexo [Eu(tta)3(H2O)2 pela bipiridina não é favorecida em THF. Para as amostras submetidas a aquecimento é verificada uma supressão de fluorescência de aproximadamente 25-30%, indicando a ligação com a unidade bipiridina. Estas bisporfirinas se apresentam como moléculas promissoras no desenvolvimento de sistemas mais complexos contendo porfirinas devido a presença das unidades de bipiridina que possibilitam a formação de uma série de novas estruturas baseadas na coordenação a unidade de bipindina. Outra perspectiva é a elaboração bisporfirinas-bipiridinas, contendo outras metaloporfirinas como, por exemplo, de paládio, estanho, cobre, que também são luminescentes, porem com outras propriedades de estado excitado, resultando em sistemas de grande versatilidade. / In this work have been synthesized bisporphyrins held together by means of amide linkage at the 4,4\' position of 2,2-bipyridine, reacting the mono-functionalised aminophenyl-porphyrin (NH2PTriPP) and 4,4\'-diacid chloride bipyridine (DACBipy). A preliminary study was conducted for the establishment of the reaction conditions for the attainment of mono(nitrophenyl)-porphyrin (NO2PTriPP), the corresponding porphyrin precursor for the NH2PTriPP synthesis. The NO2PTriPP was obtained with yields in the range of 60% in nitration reactions of TPP in trifluoroacetic acid at room temperature, using twofold molar excess of sodium nitrite and period of reaction no longer than one minute. With these reaction conditions are achieved high reproducibility and the resulting mixture of NO2PTriPP and TPP can be directly reduced by tin chloride for obtaining NH2PTriPP without the need of TPP separation. After a series of trials the bisporphyrin-bipyridine (BisPBipy) was obtained reacting NH2PTriPP and DACBipy. Important features of this reaction conditions are the preparation in situ of the diacid chloride bipyridine and the use of a larger excess of aminoporphyrin than the usual for this kind of reaction. In this way, the formation of the corresponding carboxylic acid bipyridine is avoided. The correspondent Zn(II) bisporphyrin-bipyridine derivative (BisZnPBipy), was obtained reacting the free base BisPBipy with zinc chloride. The BisPBipy and BisZnPBipy show characteristic spectral profile of free base and metalloporphyrin spectra, and was observed a great similarity in the absorption maxima for the Soret and Q bands with the corresponding maxima of TPP and ZnTPP respectively. Otherwise the molar absorptivities are twofold higher, as an indication of the existence of two chromophoric units, as expected for bisporphyrins. As observed for the UV-Vis absorption spectra there are a great similarity in the emission properties of BisPBipy and BisZnPBipy and the models TPP and ZnTPP respectively. The \"reverse mirror image\" emission of TPP is also observed for BisPBipy, indicating that the porphyrin chromophore bounded to the bipyridine unit does not alter the excited state geometry. The fluorescence quantum yields for BisPBipy and BisZnPBipy are the same to the observed for TPP and ZnTPP, indicating that for the same fraction of absorbed light the same fluorescence is displayed per porphyrin unit in the bisporphyrin. It can be concluded from the absorption and emission properties that the porphyrin chromophore in these bisporphyrins behaves as independent units. The interaction between the bisporphyrins-bipyridines and Zn2+, Fe2+, Ni2+ , Cu2+ and Co2+ ions in THF was investigated by means of UV-Vis electronic absorption and fluorescence emission spectroscopies, the results show that the interaction occurs only with Ni2+ , Cu2+ e Co2+ without formation of any precipitate. The presence of these metal ions in the bisporphyrin-bipyridine solutions causes small decrease in the intensity of the Soret band; the Q bands remaining unaltered. These spectral features are due to the interaction at the bipyridine unit of these bisporphyrins, and the resulting spectral changes occur in the ligand-centered bipyridine bands showing absorption in the ultra-violet, not matching appreciably the porphyrin absorption spectrum region. The presence of metal ions deeply influences the fluorescence emission intensity of these bisporphyrins, being observed the fluorescence quenching as function of the increasing metal ion concentration. From the fluorescence emission data the stoichiometry of the complexes formed in solution has been estimated for Co2+ and Cu2+ as 1:1 and for Ni2+ as 2:1. The analysis of the Stern-Volmer plots shows a typical profile of a non diffusional quenching process. The apparent Stern-Volmer constants (KSVap) show no significant differences independently of the bisporphyrin or the metal ion employed, being obtained KSVap values of approximately 5x105 M-1. In addition, it was studied the interaction between the bisporphyrins-bipyridines and the [Eu(tta)3(H2O)2 complex, with no appreciable interaction occurring at normal titrating conditions, as an indicative of disfavoring process of the replacement of the coordinated water molecules by the bipyridine ligand in THF. For the samples submitted to heating a fluorescence quenching of 25-30% can be observed, indicating that under heating conditions the complex with the bipyridine is formed. These bisporphyrins are promising in the development of more complex systems containing porphyrins due the presence of the bipyridine units that enable the formation of a series of new structures based on the bipyridine coordination. Another perspective is regarded to the elaboration of bisporphyrins-bipyridine containing different metalloporphyrins, such as palladium, tin, copper, that show luminescence, but with different excited state properties than the zinc porphyrin ones, resulting in systems of great versatility.