Foram sintetizadas bisporfirinas, em que as unidades de porfirina encontram-se ligadas às posições 4,4\' da 2,2\'bipiridina através da formação de ligações amídicas, pela reação entre uma aminofenil porfirina monofuncionalizada (NH2PTriPP) e a 4,4\'-dicloreto de ácido bipiridina (DACBipy). Para a obtenção da NH2PTriPP foi necessário um estudo preliminar das condições de reação de síntese da molécula precursora da NH2PTriPP, a correspondente mono-nitrofenil porfirina (NO2PTriPP). A NO2PTriPP foi obtida com rendimentos da ordem de 60% em reações de nitração da TPP em ácido trifluoracético a temperatura ambiente, excessos de duas vezes de nitrito de sódio e tempos de reação não maiores que um minuto. Desta forma são obtidas apenas a mononitroporfirina e TPP que não reagiu sem a presença de outros produtos nitrados. Nestas condições se obtém grande reprodutibilidade e a mistura resultante de NO2PTriPP e TPP pode ser diretamente reduzida por cloreto de estanho para a obtenção da NH2PTriPP sem necessidade da separação da TPP. Após uma série de testes foi obtida a bisporfirina-bipiridina (BisPBipy) pela reação entre a NH2PTriPP e a DACBipy, sendo aspectos importantes nesta reação a obtenção do cloreto de ácido da bipiridina (DACBipy) in situ e utilização de excessos de aminoporfirina, ao invés de relações estequiométricas como é usual para este tipo de reação. Desta forma se evita a conversão do cloreto de ácido no respectivo ácido carboxílico que apresenta menor solubilidade e reatividade. Uma vez obtida a bisporfirina base livre foi possível sintetizar a respectiva bisporfirina metalada com íons de Zn(II) nas unidades de porlitina(BisZnPBipy) pela reação com cloreto de zinco. Os espectros de absorção da BisPBipy e BisZnPBipy apresentam perfil espectral característicos das porfirinas base livre e metaloporfirina, sendo os máximos de absorção tanto da banda Soret como das bandas Q praticamente coincidentes com os máximos de absorção da TPP e ZnTPP. As absortividades molares, entretanto, são duas vezes maiores, do que a TPP e ZnTPP, indicando a existência de duas unidades cromofóricas porfirínicas. Assim como observado para as propriedades de absorção UV-Vis, existe uma grande similaridade nas propriedades de emissão da BisPBipy e BisZnBipy com as moléculas modelo TPP e ZnTPP, respectivamente. A BisPBipy mantém o espectro de emissão de \"imagem especular reversa\" da TPP, indicando que a ligação a unidade de bipiridina não altera a geometria do estado excitado. Tanto a BisPBipy como a BisZnPBipy apresentam rendimentos quânticos de emissão de fluorescência similares a TPP e ZnTPP, indicando que para uma mesma fração de luz absorvida tem-se uma mesma emissão de fluorescência por unidade porfirínica presente nas bisporfirinas. Portanto as propriedades de absorção e emissão indicam que as unidades de porfirina atuam de forma independente não sendo influências pela ligação a unidade de bipiridina. Foi investigada a interação entre as bisporfirinas-bipiridinas e os íons Zn2+, Fe2+, Ni2+, Cu2+ e Co2+ em THF. Através de espectroscopia eletrônica UV-Vis e emissão de fluorescência foi possível constatar que ocorre interação entre as bisporfirinas-bipiridinas e os íons Ni2+, Cu2+ e Co2+. A presença destes íons metálicos em soluções das bisporfirinas-bipiridinas origina apenas pequenas alterações na intensidade da banda Soret; as bandas Q permanecem inalteradas. Este resultado é decorrente da interação dos íons metálicos com a unidade de bipiridina destas bisporfirinas, sendo que as alterações espectrais devidas a complexação ocorrem nas bandas centradas no ligante bipiridina que apresentam transições no ultravioleta, não interferindo apreciavelmente na região espectral das porfirinas. Contrariamente ao que foi observado nos espectros de absorção a presença de íons metálicos influencia de forma significativa a intensidade de fluorescência das bisporfirinas-bipiridinas investigadas, podendo ser observada a supressão de fluorescência em função do aumento da concentração dos íons metálicos. Utilizando os dados de emissão de fluorescência foi possível determinar a estequiometria dos complexos formados entre as bisporfirinas-bipiridinas e os íons metálicos. Co2+ e Cu2+ formam complexos de estequiometria 1:1, enquanto que Ni2+ forma complexos de estequiometria 2:1. A análise dos plots do tipo Stern-Volmer para a supressão de fluorescência das bisporfirinas-bipiridinas mostra um perfil exponencial típico de um processo de supressão não difusional. As constantes de Stern-Volmer aparentes (KSVap) mostram que não existe uma diferença significativa na eficiência de supressão independentemente da bisporfirina analisada ou do íon metálico supressor, sendo obtidos valores de KSVap de aproximadamente 5x105 M-1. Também foi realizado um estudo da interação das bisporfirinas-bipiridinas com o complexo [Eu(tta)3(H2O)2, não sendo observada uma interação apreciável nas condições normais de titulação, indicando que substituição das moléculas de água coordenada no complexo [Eu(tta)3(H2O)2 pela bipiridina não é favorecida em THF. Para as amostras submetidas a aquecimento é verificada uma supressão de fluorescência de aproximadamente 25-30%, indicando a ligação com a unidade bipiridina. Estas bisporfirinas se apresentam como moléculas promissoras no desenvolvimento de sistemas mais complexos contendo porfirinas devido a presença das unidades de bipiridina que possibilitam a formação de uma série de novas estruturas baseadas na coordenação a unidade de bipindina. Outra perspectiva é a elaboração bisporfirinas-bipiridinas, contendo outras metaloporfirinas como, por exemplo, de paládio, estanho, cobre, que também são luminescentes, porem com outras propriedades de estado excitado, resultando em sistemas de grande versatilidade. / In this work have been synthesized bisporphyrins held together by means of amide linkage at the 4,4\' position of 2,2-bipyridine, reacting the mono-functionalised aminophenyl-porphyrin (NH2PTriPP) and 4,4\'-diacid chloride bipyridine (DACBipy). A preliminary study was conducted for the establishment of the reaction conditions for the attainment of mono(nitrophenyl)-porphyrin (NO2PTriPP), the corresponding porphyrin precursor for the NH2PTriPP synthesis. The NO2PTriPP was obtained with yields in the range of 60% in nitration reactions of TPP in trifluoroacetic acid at room temperature, using twofold molar excess of sodium nitrite and period of reaction no longer than one minute. With these reaction conditions are achieved high reproducibility and the resulting mixture of NO2PTriPP and TPP can be directly reduced by tin chloride for obtaining NH2PTriPP without the need of TPP separation. After a series of trials the bisporphyrin-bipyridine (BisPBipy) was obtained reacting NH2PTriPP and DACBipy. Important features of this reaction conditions are the preparation in situ of the diacid chloride bipyridine and the use of a larger excess of aminoporphyrin than the usual for this kind of reaction. In this way, the formation of the corresponding carboxylic acid bipyridine is avoided. The correspondent Zn(II) bisporphyrin-bipyridine derivative (BisZnPBipy), was obtained reacting the free base BisPBipy with zinc chloride. The BisPBipy and BisZnPBipy show characteristic spectral profile of free base and metalloporphyrin spectra, and was observed a great similarity in the absorption maxima for the Soret and Q bands with the corresponding maxima of TPP and ZnTPP respectively. Otherwise the molar absorptivities are twofold higher, as an indication of the existence of two chromophoric units, as expected for bisporphyrins. As observed for the UV-Vis absorption spectra there are a great similarity in the emission properties of BisPBipy and BisZnPBipy and the models TPP and ZnTPP respectively. The \"reverse mirror image\" emission of TPP is also observed for BisPBipy, indicating that the porphyrin chromophore bounded to the bipyridine unit does not alter the excited state geometry. The fluorescence quantum yields for BisPBipy and BisZnPBipy are the same to the observed for TPP and ZnTPP, indicating that for the same fraction of absorbed light the same fluorescence is displayed per porphyrin unit in the bisporphyrin. It can be concluded from the absorption and emission properties that the porphyrin chromophore in these bisporphyrins behaves as independent units. The interaction between the bisporphyrins-bipyridines and Zn2+, Fe2+, Ni2+ , Cu2+ and Co2+ ions in THF was investigated by means of UV-Vis electronic absorption and fluorescence emission spectroscopies, the results show that the interaction occurs only with Ni2+ , Cu2+ e Co2+ without formation of any precipitate. The presence of these metal ions in the bisporphyrin-bipyridine solutions causes small decrease in the intensity of the Soret band; the Q bands remaining unaltered. These spectral features are due to the interaction at the bipyridine unit of these bisporphyrins, and the resulting spectral changes occur in the ligand-centered bipyridine bands showing absorption in the ultra-violet, not matching appreciably the porphyrin absorption spectrum region. The presence of metal ions deeply influences the fluorescence emission intensity of these bisporphyrins, being observed the fluorescence quenching as function of the increasing metal ion concentration. From the fluorescence emission data the stoichiometry of the complexes formed in solution has been estimated for Co2+ and Cu2+ as 1:1 and for Ni2+ as 2:1. The analysis of the Stern-Volmer plots shows a typical profile of a non diffusional quenching process. The apparent Stern-Volmer constants (KSVap) show no significant differences independently of the bisporphyrin or the metal ion employed, being obtained KSVap values of approximately 5x105 M-1. In addition, it was studied the interaction between the bisporphyrins-bipyridines and the [Eu(tta)3(H2O)2 complex, with no appreciable interaction occurring at normal titrating conditions, as an indicative of disfavoring process of the replacement of the coordinated water molecules by the bipyridine ligand in THF. For the samples submitted to heating a fluorescence quenching of 25-30% can be observed, indicating that under heating conditions the complex with the bipyridine is formed. These bisporphyrins are promising in the development of more complex systems containing porphyrins due the presence of the bipyridine units that enable the formation of a series of new structures based on the bipyridine coordination. Another perspective is regarded to the elaboration of bisporphyrins-bipyridine containing different metalloporphyrins, such as palladium, tin, copper, that show luminescence, but with different excited state properties than the zinc porphyrin ones, resulting in systems of great versatility.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / CdTe semiconductor nanoparticles have unique optical properties, which can be tunable sizes, due to the quantum confinement effect. In the present work, stable CdTe nanocrystals were grown in the mesoporous environment of thiol-functionalized MCM-41 mesoporous silica from an approach employing 3-mercaptopropionic acid, an efficient capping agent. The obtained materials were characterized by infrared spectroscopy, N2 dessortion/adsorption, UV-Vis emission and absorption spectroscopy, transmission electron microscopy (TEM) and electrochemical characterization; X-ray diffraction (XRD) and thermogravimetric analyses were used to MCM-41 silica. The emission properties of CdTe were found to be dependent on the proportion of mesoporous matrix used in the synthesis, yielding CdTe nanocrystals emitting below the wavelength range usually obtained from aqueous colloidal synthesis. The detection of Cu2+ ions using modified carbon paste electrodes by anodic stripping voltammetry was possible only with samples of CdTe in situ, evidencing the role of the semiconductor as active phase. The most active sample obtained here was exactly that containing the lowest CdTe loading, showing it is possible to reduce the dosage of Cd-containing nanocrystals while improving their properties, which is crucial to concretize applications of CdTe nanocrystals. / Nanopartículas semicondutoras de CdTe possuem propriedades ópticas únicas ajustáveis, que são dependentes de seus tamanhos, devido ao efeito do confinamento quântico. No presente trabalho, nanopartículas estáveis de CdTe foram sintetizadas confinadas em um ambiente mesoporoso de uma sílica MCM-41 funcionalizada com grupos tióis, através do método de funcionalização com o uso do ácido 3-mercaptopropiônico. Os materiais obtidos foram caracterizados por espectroscopia vibracional na região do infravermelho, adsorção/dessorção de nitrogênio, espectroscopias eletrônicas de absorção UV-Vis e emissão, microscopia eletrônica de transmissão (MET) e caracterização eletroquímica; já as caracterizações por difração de raios X (DRX) e análise termogravimétrica foram usadas para sílica MCM-41. As propriedades de emissão do CdTe mostraram relação de dependência da proporção da matriz mesoporosa usada nas sínteses, resultando em emissão abaixo da faixa de comprimento de onda usualmente obtido para CdTe em meio coloidal aquoso. A detecção de íons Cu2+ através de eletrodos de pasta de carbono modificados foi realizada por voltametria de redissolução anódica, a qual apresentou sinal somente para as amostras de CdTe in situ, o que evidenciou o papel do semicondutor como fase ativa do eletrodo. A amostra mais ativa foi aquela que continha a menor proporção CdTe, evidenciando que é possível reduzir a dosagem de Cd2+ nos nanocristais enquanto se aperfeiçoam suas propriedades, o que é crucial do ponto de vista das aplicações de nanocristais de CdTe.

Atualmente o aço galvannealed é submetido à fosfatização e/ou cromatização como pré-tratamento superficial; no entanto, por questões econômicas e ambientais, estuda-se a viabilidade de utilizar os silanos como pré-tratamento alternativo. Os silanos são moléculas organofuncionais conhecidas por atuar como agentes de ligação entre superfícies orgânicas e inorgânicas, promotores de adesão em sistemas de pintura e também por fornecerem proteção contra a corrosão. A proteção à corrosão depende principalmente do silano a ser utilizado, das condições de hidrólise e de cura. O objetivo deste trabalho é estudar as condições de hidrólise através de um projeto estatístico de experimentos e o efeito na proteção contra corrosão, de um agente promotor de polimerização redox (íons de cério IV) ou de um inibidor de corrosão (íons de cério III) aplicado aos filmes de silanos (bis-silano funcional: bis-1,2- [(trietoxisilil)propil] tetrasulfeto (BTESPT) e bis-(g-trimetoxysililpropil)amina (BTSPA)) obtidos em 1%, 2% ou 3% de concentração de silano em massa de solução solvente água/etanol (50/50%), nos pHs 4,0, 5,0, 6,5 e 9,0, depositados sobre o aço galvannealed. A natureza porosa natural da superfície desse aço, consequência do tratamento térmico do revestimento de zinco, leva à necessidade de tempos maiores de imersão do metal na solução hidrolizada do silano para que seja completamente molhada levando à formação de um filme compacto e homogêneo. A adição de nanopartículas de sílica também foi estudada variando sua concentração nos filmes. A aplicação dos filmes sobre a superfície metálica foi feita pelo processo de dip-coating. Os filmes foram obtidos em mono e bi-camadas. As condições de cura, em estufa, para a mono camada foram à temperatura de 150ºC por 40 minutos. As condições de cura, em estufa, para a bi-camada foram: primeira camada à temperatura de 150ºC por 20 minutos e segunda camada à temperatura de 150ºC por 40 minutos. Os estudos eletroquímicos foram realizados utilizando medidas de técnica de varredura do eletrodo vibratório (SVET) e de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS), medidas de resistência de polarização linear (Rp) e curva de polarização potenciodinâmicas, obtidas respectivamente, em solução aerada de NaCl 0,05 mo.L-1 e 0,1 mol L-1. A caracterização química dos filmes foi feita através das técnicas de espectroscopia no infravermelho (IR) e micro Raman. A caracterização física das amostras foi analisada por medida da viscosidade cinemática. Foram obtidas medidas de ângulo de contato para caracterizar a hidrofobicidade da superfície do metal recoberto pelo filme de polissilanos modificados. As imagens de microscopias óptica, eletrônica de varredura (MEV) e de força atômica (AFM) foram obtidas para conhecer a morfologia do filme e dispersão (homogeneidade) das nanopartículas de sílica no filme. Os resultados mostraram que tanto para o filme de BTSPA como de BTESPT o pH ideal para a obtenção de um filme mais resistente à corrosão foi o pH 4,0. As análises físico-químicas mostram que a adição de íons Ce (III) ou íons Ce (IV) melhoram as propriedades protetoras e reticulação dos filmes, respectivamente, formando um filme mais homogêneo e compacto. As caracterizações morfológicas mostraram que as nanopartículas de sílica, quando em excesso, formam aglomerados na superfície porosa do galvannealed, promovendo trincas e diminuindo as propriedades anticorrosivas dos filmes. / Currently, galvannealed carbon steel has been submitted to phosphatizing and/or chromatizing as surface pre-treatment; however, for economic and environmental issues, the viability to use silanes as an alternative pre-treatment has been studied. The silanes are organofunctionals molecules known for acting as coupling agents, adhesion promoters in paintings as well as for supplying protection against corrosion. The protection against corrosion depends mainly on the silane to be used, cure and hydrolysis conditions. The aim of this work is to study the conditions of the hydrolysis by a statistical project of experiments and the effect on corrosion protection, of either redox polymerization agent(ions of cerium IV) or a corrosion inhibitor (ions of cerium III) added to silane films (bis-functional silane: bis-[trimethoxysililpropyl]amine (BTSPA) and bis-1.2- [triethoxysilylpropyl]tetrasulfide (BTESPT)) obtained at silane concentration of 1%, 2% or 3% in mass of the solvent solution (50/50%) at pHs 4,0, 5,0, 6,5 and 9,0, deposited on galvannealed steel. The natural porous nature of the galvannealed steel surface as a results of thethermal annealing treatment o the zinc coating leads to higher needed immersion times inthe hydrolised silane solution in order to promote a complete wetting of the surface to reach a compact and homogeneous film. The addition of silica nanoparticles was also studied at different concentrationsin the films. The samples of galvannealed steel were immersed in the hydrolysis solution by dip-coating process. The films were obtained in mono and double layers. The cure conditions for the monolayer were obtained at temperature of 150ºC for 40 minutes. The cure conditions for the double layer were obtained: at temperature of 150ºC for 20 minutes for the first layer and at temperature of 150ºC for 40 minutes for the second layer. The electrochemical studies were performed using the scanning vibrate technique (SVET), electrochemical impedance spectroscopy (EIS), linear polarization resistance (Rp) and potenciodinamyc polarization curves, all measurements were obtained in aerated NaCl 0.1mol.L-1or 0.05 mol.L-1solution . The chemical properties of the films were analyzed by infrared (IR) and micro Ramanspectroscopies. The physical characterization of samples was performed by measuring the kinematic viscosity. The contact angle measurements were obtained in order to characterize the hydrophobicity of the silane film coated metal surface. The images from optical y, scanning electron (SEM) and atomic force microscopies (AFM) were performed to characterize the morphology of the film and/or the dispersion of silica nanoparticles in the film. The results showed that for BTSPA as well as for BTESPT the ideal pH to obtain a more corrosion resistant silane film is pH 4.0. The physico-chemical analysis showed that the addition of cerium (III) or cerium (IV) ions increases the cross linking of the film, and the film obtained was more homogeneous, compact and corrosion resistant. The morphological characterization showed that in the porous of galvannealed surface silica nanoparticles agglomerated, consequently promoting cracks and the decrease of anti-corrisive properties of the films.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-04-27T17:37:56Z No. of bitstreams: 1 stefanosleitegeorgopoulos.pdf: 4197342 bytes, checksum: 2974d92b3639af53c51f602c3cd7723f (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-13T13:03:11Z (GMT) No. of bitstreams: 1 stefanosleitegeorgopoulos.pdf: 4197342 bytes, checksum: 2974d92b3639af53c51f602c3cd7723f (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-13T13:03:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 stefanosleitegeorgopoulos.pdf: 4197342 bytes, checksum: 2974d92b3639af53c51f602c3cd7723f (MD5) Previous issue date: 2014-08-25 / CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / A investigação das soluções de ácido esquárico (H2SQ), diprótico, em dimetilsulfóxido, utilizando a espectroscopia Raman, com o auxílio do cálculo dos métodos numéricos, possibilitou identificar e determinar quantitativamente diversas espécies formadas em solução, distinguindo também as possíveis interações entre o solvente e o soluto e, ainda, a interação entre os solutos vizinhos. A identificação destas interações permitiu tanto a descoberta de espécies químicas na solução, como o H2SQ não-dissociado, formando complexo e não formando complexo, como a fração de H2SQ que se dissociou, formando o ânion monovalente hidrogeno-esquarato (HSQ-) e o ânion divalente esquarato (SQ2-). Também se fez a determinação do tipo de interação predominante que ocorre entre os H2SQ, explicando-se a razão de surgir a cor rosa nas soluções que contêm o H2SQ como soluto, através da interação π-π entre os anéis vizinhos. A formação de sistemas cristalinos através dos sais contendo os cátions tetraalquilamônio e os ânions originados dos oxocarbonos, tais como o íon SQ2-, o ânion divalente croconato e o íon HSQ-, fornece condições de investigar como a variação do volume do cátion influencia na forma da dissociação iônica sofrida pelo H2SQ. Ao compararmos os diferentes sais de tetraalquilamônio, podemos perceber a avidez do ânion divalente croconato, por moléculas de água, e a preferência dos ânions derivados do H2SQ e do próprio H2SQ por realizar ligações de hidrogênio entre si, em solução aquosa. Estes sistemas cristalinos mostram claramente a maior “maciez” da nuvem eletrônica dos íons originados a partir da dissociação iônica do H2SQ do que a daqueles originados no íon croconato. A formação exclusiva do íon SQ2-, ligado, por ponte de hidrogênio, a outros dois H2SQ, no esquarato de tetrabutilamônio, enquanto no sal de tetrapropilamônio há apenas dois íons HSQ-, ligados por pontes de hidrogênio entre si, mostram o quanto o volume do cátion influencia na quantidade de dissociação iônica sofrida pelo H2SQ. / Investigations of the diprotic squaric acid (H2SQ) solutions in dimethylsulfoxide using Raman spectroscopy supported by numerical method calculation, were able to identifying and measure the amounts of the several species present in solutions, taking into account the interactions between solvent and solute, as well as the neighbouring solutes. The identification of such interactions allowed the discover of the chemical species present in the solution, as for instance the complex and non-complex H2SQ associated species, and the dissociated H2SQ, as a fraction of the hydrogen squarate anion (HSQ-) and divalent anion squarate (SQ2-). In addition, the type of interaction between neighbors H2SQ has also been determined, justifying the reason of an emerging pink color for the H2SQ solutions, probably generated by π-π interaction between neighbor rings of H2SQ species. The synthesis of a crystaline system originated by tetraalkylammonium cations and oxocarbon anions, as a SQ2- ion, croconate divalent anion and HSQ- ion was able to investigate how the variation of the cationic volume can influence the type of ionic dissociation presented by the different H2SQ species. When comparing different tetraalkylammonium salts, it can be noticed a great affinity by water molecules from croconate divalent anion, and the preference of the anions derived from H2SQ to perform hydrogen bonds between them, in aqueous solution. This crystalline system shows more “softly” electronic clouds of the ions originated from ionic dissociation of the H2SQ than croconate ion. Exclusive formation of the SQ2- ion, bonded by htdrogen bonds, for two H2SQ species, in the tetrabutylammonium squarate salts, while in the tetrapropylammonium salts have only two HSQ- ions, bonded by hydrogen bonds between them, has also showed how the cation volume can be an important influence for the ionic dissociation quantities suffered by H2SQ.

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2017-04-27T15:35:04Z No. of bitstreams: 1 Dissertação de Mestrado do curso de Geoquímica - Lívia 03-2010.pdf: 1379701 bytes, checksum: 122a8209347f09650bfb44e6c9ac14c4 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-27T15:35:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação de Mestrado do curso de Geoquímica - Lívia 03-2010.pdf: 1379701 bytes, checksum: 122a8209347f09650bfb44e6c9ac14c4 (MD5) / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geociências- Geoquímica Ambiental. Niterói, RJ / A análise de efluentes hipersalinos ainda é um problema analítico a ser resolvido. Atualmente, tem ocorrido um grande aumento da demanda para caracterização de águas de alta salinidade, tendo em vista que esta é um dos maiores descartes da indústria de petróleo. Devido a isto, técnicas analíticas para sua caracterização têm sido desenvolvidas amplamente e entre elas temos a cromatografia de íons, onde diferentes tipos de ânions são quantificados. Contudo, para que seja possível o uso desta técnica, é imprescindível que haja a retirada do cloreto dessas matrizes hipersalinas. Essa separação prévia pode ser realizada através do emprego de cartuchos comercializados, porém de custo elevado. Sendo assim, têm sido desenvolvidos estudos com trocadores iônicos onde são utilizados no tratamento de diferentes tipos de matriz de amostra. Para o tratamento de matrizes salinas, estudos com trocadores catiônicos tratados com prata, como Amberlite IR 120 e Dowex W50, foram realizados mostrando-se eficientes na remoção do íon cloreto. Amostras de diferentes salinidades foram eluídas através de mini colunas preenchidas com estas resinas tratadas com prata. Entretanto, o seu uso leva à coluna íons de prata que também são retirados de forma eficaz do meio, através de mini colunas preenchidas com resinas na forma de hidrogênio, de modo que a coluna analítica não seja afetada. Análises comparativas com cartuchos comerciais de retenção de cloreto e prata foram realizadas, comprovando a eficiência do método. Testes para a retenção dos analitos foram realizados e mostraram que a primeira alíquota de 0,5 mL retém boa parte dos ânions de trabalho tanto nas resinas de estudo quanto nos cartuchos comerciais / ABSTRACT The analysis of hypersaline wastewater is still an analytical problem to be solved. Currently, there has been an increased demand for characterization of high salinity water, considering that this is one of the largest discharges of oil industry. Because of this, analytical methods for their characterization have been developed extensively, and among them we have the ion chromatography, where different types of anions are quantified. However, it is possible to use this technique, it is crucial that the withdrawal of these matrices hypersaline chloride. This separation can be accomplished in advance through the use of cartridges sold, however costly. Thus, studies have been developed with ion exchangers which are used to treat different types of sample matrix. For the treatment of salt matrices studies with cationic exchangers treated with silver, such as Amberlite IR 120 and Dowex W50 were performed showing to be efficient in the removal of chloride ion. Samples of different salinities were eluted through mini columns filled with these resins treated with silver. However, its use leads to a column of silver ions that are also effectively removed the medium, using mini columns filled with resins in the form of hydrogen, so that the analytical column is not affected. Comparisons with commercial cartridges retention of chloride and silver were performed, proving the efficiency of the method. Tests for retention of the analytes were performed and showed that the first rate of L retains much of the work of anions in both resins in the study as 0.5 μL commercial cartridges

Orientador: Roberto de Oliveira Roça / Coorientador: Marcelo Henrique de Faria / Banca: Heraldo César Gonçalves / Banca: Cyntia Ludovico Martins / Banca: Victor Cruz Rodrigues / Banca: Angélica Simone Cravo Pereira / Resumo: Objetivou se avaliar o efeito da suplementação no período das águas associada à terminação em pasto nas características de qualidade da carne de bovinos. Foram utilizados 48 bovinos Nelore, machos, não castrados, com 14 meses de idade e peso vivo médio inicial de 271 kg, distribuídos em quatro estratégias de suplementação (sem suplemento, suplemento proteico de 1g/kg, proteico/energético de 3g/kg e energético de 7g/kg do peso vivo), terminados em pasto de Brachiaria brizantha cv. Marandu e abatidos com peso médio de 492 kg. Foram retiradas amostras do músculo Longissimus thoracis para analise das características da carne. O delineamento experimental foi inteiramente casualizado com quatro tratamentos. A suplementação não produziu efeito (p>0,05) sobre a cor, pH, perda de peso por cocção, área de olho-de-lombo, composição centesimal e perfil de ácidos graxos da carne. O menor valor de força de cisalhamento foi obtido na carne dos animais que receberam suplementação energética (6,84 kg), sem diferença (p>0,05) para o valor obtido pelos que receberam suplementação proteica (8,20 kg), mas diferente (p<0,05) do valor obtido pelos que não receberam suplementação (9,35 kg) e dos que receberam suplementação proteico/energética (8,30 kg). A suplementação não modifica as características da carne, mas o uso da suplementação energética aumenta a maciez da carne / Abstract: The purpose was to evaluate the effects of supplementation during the rainy season associated with the termination grass on the quality of meat from cattle. Forty-eight Nellore cattle, males, not castrated, with age of 14 months and average initial weight of 271 kg were divided into four supplementation strategies (no supplement, protein of 1 g/kg, protein/energy of 3 g/kg and energy of 7 g/kg of body weight), finished on pasture of Brachiaria brizantha cv. Marandu and slaughtered at an average weight of 492 kg. Samples were taken from Longissimus thoracis to analyze the characteristics of meat. The experimental design was completely randomized with four treatments. Supplementation had no effect (p>0.05) on color, pH, weight loss by cooking, rib-eye area, centesimal composition and fatty acid profile of meat. The lowest value of shear force was obtained in the meat of animals that received energy supplementation (6.84 kg), no difference (p>0.05) to the value obtained by receiving protein supplementation (8.20 kg), but different (p<0.05) the value obtained without supplementation (9.35 kg) and those who received protein/energy supplementation (8.30 kg). Supplementation does not modify the characteristics of the meat, but the use of energy supplementation increases the meat tenderness / Doutor

A obstrução de emissores por causas químicas, em sistemas de irrigação localizada, é um problema crucial enfrentado pelos irrigantes, que em muitos casos, dependendo da gravidade, são obrigados a substituir o sistema existente. Isso se deve à presença de íons específicos, que em determinadas condições precipitam, provocando a obstrução dos emissores e tubulações. No entanto, pode-se intervir nas condições propícias a esse processo, de modo a preveni-lo. Uma forma de intervenção é a injeção de ácido, uma vez que este processo ocorre com maior proporção quando a água de irrigação apresenta valores de pH acima de 7. Neste contexto, objetivou-se com este trabalho desenvolver um dispositivo eletrônico de controle do pH da água para irrigação localizada. O trabalho foi desenvolvido no Laboratório de Hidráulica do Departamento de Engenharia de Biossistemas (LEB) da Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz (ESALQ/USP). O sistema de controle apresenta de um dispositivo de injeção de ácido (atuadores) controlado através de uma válvula solenóide, comandada por pulsos elétricos, enviados pelo processador, que está associado a um circuito de leitura de um sensor, que detecta o pH da água em tempo real. A lógica de controle é baseada na diferença entre as entradas e as saídas do controlador, de modo que, as decisões futuras são baseadas nas respostas proporcionadas pelas ações anteriores. O ciclo de cada ação sobre os atuadores tem uma duração média de 3 s, que compreende o tempo entre 2 leituras consecutivas do pH e injeção de ácido na água. O sistema foi testado em águas de diferentes valores iniciais de pH (variando de 6,2 a 9,2) sob vazão constante (264 L h-1) e variável. Além disso, foi instalada uma linha lateral de irrigação com comprimento de 44 m, composta de microtubos (emissores) espaçados de 1 m, aonde foi verificado os valores de pH da água na saída dos emissores ao longo da linha lateral (início, 1/3, 2/3 e fim) e em diferentes intervalos de tempos a partir do início dos testes. Os resultados obtidos comprovam a eficiência do dispositivo em manter o pH da água na faixa desejada, tanto para a condição de vazão constante, quanto variável. Em relação ao pH da água medido na saída dos emissores, não foi verificado variações significativas, tanto temporal quanto espacial, sempre se mantendo dentro da faixa desejada. / The clogging of emitters by chemical causes, in drip irrigation systems, is a crucial problem faced by the irrigators that in many cases, depending of the gravity, are ordered to replace the existent system. This is occurring due to the presence of the specific ions, which it precipitates in determined conditions, causing the clogging of emitters and pipes. However, it can intervene in the conditions for these processes to prevent them. A way of intervention is the acid injection, since this process occurs in major proportion, when the irrigation water shows values of pH above 7. In this context, the aim of this work was to develop an electronic device of control of the pH water for irrigation drip. The work was developed in the Laboratory of Hydraulic of Department of Biossystems Engineering (LEB), at Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz (ESALQ/USP). The system of control shows a device of acid injection (actuators) controlled though a solenoid valve, commended by electrics pulse that it sent by the processor, that is associated with a reading circuit of sensor, that it detects the pH of water in the real time. The logical control is based on the difference between the input and output of controller, so that the future controller decisions are based on answers caused by early actions. The cycle of each action on the actuator has the medium duration of 3 s, that it meaning the time between 2 consecutive reading of pH and acid injection in the water. The system was tested in waters of different values of pH (ranging 6.2 to 9.2) under constant (264 L h-1) and variable flow. Moreover, it was installed a lateral line of irrigation with length of the 44 m, it was composed of microtubes (emitters) spaced 1 m, where it was verified the pH of water in outlet of emitters along of lateral line (begin, 1/3, 2/3 and end) and in different intervals of time after starting of tests. The results obtained proved the efficiency of the device to maintain the water pH in the desired range, for the both conditions, constant as variable flow. In relation to the water pH in the outlet of emitters, it wasnt verified meaningful variations, both temporal and spatial, it always maintained into the desired range.

O desenvolvimento de laseres de estado sólido compacto operando na região do infravermelho médio, entre 2 - 5 ?m, tem recebido considerável atenção nos últimos anos. Esses dispositivos oferecem grande potencial como fonte de luz para uma infinidade de aplicações, como por exemplo laseres para medicina e sensores químicos remotos. Laseres operando na região de 2.8 ?m tem interesse particular na medicina devido a forte banda de absorção da água nessa região espectral. Para se conseguir forte emissão laser próximo a 2.8 ?m têm sido investigadas famílias de vidros não-óxidos, como por exemplo vidros fluoretos de metais pesados e vidros chalcogenetos, dopados com Er3+. Entretanto esses vidros são caros, difíceis de serem feitos, além de serem tóxicos. Por essa razão o desenvolvimento de um vidro óxido seria ideal, já que são mais baratos, relativamente fáceis de serem produzidos, além de não serem tóxicos. A desvantagem dos vidros óxidos é a sua alta energia de fônons, quando comparada aos vidros haletos e chalcogenetos, que aumenta a taxa de transição não radiativa. Seria interessante investigar um sistema vítreo que tivesse propriedades otimizadas, ou seja, boas propriedades ópticas, térmicas e mecânicas, e baixa energia de fônons. O sistema vítreo aluminato de cálcio seria um candidato para essas aplicações, já que preenche essas exigências. Porém não há na literatura informações a respeito da influência de pequenas quantidades de elementos terras raras nas propriedades desses vidros, e qual é a concentração ideal desses íons. O objetivo dessa tese foi investigar composições de vidros aluminato de cálcio (48,1 CaO : 40.8 Al2O3 : 4.1 MgO : 7.0 SiO2) dopados com Nd2O3, Er2O3 ou Yb2O3, e verificar qual a influência desses íons nas propriedades ópticas, térmicas, mecânicas e termo-ópticas. Investigou-se também qual a influência da atmosfera de fusão. Com esse objetivo as amostras foram fundidas em cadinhos de grafite sob vácuo, e em cadinhos de platina, ao ar, ambas as fusões ocorreram a 1400 °C. As amostras foram investigadas através de difração de raios-X e microscopia óptica, cujos resultados confirmaram o estado amorfo das amostras preparadas. As amostras não apresentaram estrias e tiveram boa transparência óptica. Os espectros de transmitância mostraram que o processo de fusão a vácuo eliminou completamente a forte banda de absorção próxima a 3 ?m devida a água. O corte da transmitância na região do infravermelho ocorreu em 5.5 ?m, sendo independente do tipo do íon terra rara presente na composição do vidro. O índice de refração em 546.1 nm aumentou de 1.6702 (amostra base) para 1.6876 (amostra dopada com 8% de Er2O3). Este acréscimo no índice de refração é atribuído a um aumento da polarizabilidade eletrônica do vidro devido ao aumento de oxigênios nonbridging. A densidade aumenta de 2.92 g/cm3 (amostra base) para 3.12 g/cm3 (amostra dopada com 8% de Er2O3), esse aumento é explicado levando em consideração a massa dos átomos terras raras, que são maiores em relação ao Al2O3. A dureza dos vidros aluminato de cálcio diminuiu de 865 kg/mm2 (amostra base) para 781 kg/mm2 (amostra dopada com 8% de Er2O3), ou seja aproximadamente 11% de decréscimo. No caso da temperatura de transição vítrea, Tg, esse decréscimo é de aproximadamente 8%, sendo 841 °C para a amostra base e 782 °C para a amostra dopada com 8% de Er2O3. Para o vidro base, a difusividade térmica foi de 5.75 x 10-3 cm2/s e a condutividade térmica foi de 15.5 x 10-3 cm-1 K-1. Tanto a difusividade quanto a condutividade térmica decresceram na mesma proporção da dureza e Tg, conforme substitui-se a alumina pelo óxido terra rara. Esta é uma indicação de que os átomos terras raras atuam como modificadores de rede, abrindo a estrutura do vidro, diminuindo a resistência mecânica e atuando como barreiras térmicas no material. A resistência ao choque térmico dos vidros aluminato de cálcio é de 339 W/m, semelhante aos vidros silicatos que é de 358 W/m, e aproximadamente quatro vezes maior que a dos vidros fluoretos, 86 W/m. Este resultado confirma a hipótese de que os vidros aluminato de cálcio podem suportar variações abruptas de temperatura. Através da espectroscopia de lente térmica foram obtidas a eficiência quântica dos vidros aluminato de cálcio dopados com Nd2O3 e Er2O3. No caso das amostras dopadas com concentrações menores de 3% de Nd2O3 a eficiência quântica foi de aproximadamente 80%. Esses resultados indicam que os vidros aluminato de cálcio são excelentes candidatos para laseres de estado sólido e demais aplicações ópticas na região do infravermelho médio. / The development of compact solid-state lasers operating in the midinfrared wavelength region (2 -5 ?m) has been an area of considerable activity in the last few years. These devices offer great potential as light sources for applications as medical lasers as well as in remote chemical sensing devices. Light sources in the 2.8?m region are of particular interest for medical applications due to the strong water absorption in this spectral region. Apart from allowing extremely precise cutting and ablation of water-containing tissues, the other advantages of using light sources operating at 2.8 ?m are related to the possibilities of reducing skin burning in surgeries, decrease in the use of anesthesia and shortening of recovery time, especially in skin surgeries and in the cutting and remova1 of hard tissues, such as tooth enamel and bone. In order to achieve strong laser emission around 2.8 ?m the effort so far has been concentrated on the family of Er3+ doped non -oxide glasses such as heavy metal fluorides and chalcogenides. However the production of these glasses is expensive, and it is difficult to make them, besides they are toxic. On the other hand, the oxide glasses are cheaper, atoxic and easy to produce them. The disadvantaged, however, is its the relative high phonon energy that promote high nonradiative transition rates. Since calcium aluminate glasses are formed with non-network forms, CaO and Al2O3, they have high tendence towards devitrification. The addition of small amounts of alkali and alkaline earth elements enlarges the glass forming region. Several calcium aluminate glasses compostions containing SiO2, BaO and MgO are now reported in the literature. In this thesis, low silica calcium aluminosilicate glasses doped with Nd2O3 and Er2O3 were prepared. Since the sample compositions were close to the phase diagram glass formation, the rare earth doping was performed up to 8wt.%. The samples was melted under vacuum condition in a graphite crucible at 1500 °C, and in air in a platinum crucible. The influence of the rare earth doping on the thermal diffusivity, thermal conductivity and Vickers hardness was such that all these physical parameters decreased by roughly the same amount, namely 8%, between the undoped and 5 wt% of Nd2O3. The dependence of these parameters, as a function of the Nd2O3 doping, strongly supports the idea that the Nd3+ or Er3+ act as network modifiers. Elastic module (E, G, K, v) of calcium aluminosilicate glasses with < 10 mole% of SiO2 doped with Er2O3 and Yb2O3, melted in air and under vacuum conditions, have been measured using the pulse echo ultrasonic technique. There was a decrease of the elastic properties, about 5%, as rare earth doping increases from 0.2 to 1.5-mol% (about 8 wt%). The Young\'s modulus did not vary within errors of measurements. The Debye temperature varied between (369±9)K and 352±9 K, which is explained assuming that the rare earth ions acts as network modifiers disrupting the glasses structure. The undoped calcium aluminate glasses fracture toughness is (1.4±0.3) MPa m1/2 and the thermal shock resistance is (339±102) W/m. The fluorescence quantum efficiency determined by thermal lens spectroscopy, was found be about 80% for the 2wt% Nd2O3 doped calcium aluminosilicate glass. The fluorescence quenching was observed to doping higher than 2wt% Nd2O3. The variation of the refractive index as a function of the temperature, dn/dT, was found be 8.0 x 10-6/0c. Among the various glass system investigated, CA glasses presented greater mechanical properties and larger thermal shock resistance, indicating that these materials are candidates for solid state laser applications and other infrared applications.

We perform an event-by-event hydrodynamic analysis for Pb-Pb collisions at the incident energy of sqrt(sNN) = 2.76TeV, also studying the effects of two equations of state under the same initial conditions and freeze-out scenario: one characterized by a critical point and the other based on Lattice QCD (Quantum Chromodynamics) calculations. The observables of interest are particle spectra in terms of pseudorapidity and transverse momentum, as well as flow harmonics, which are coefficients that carry information on the initial anisotropies of the system throughout its evolution. Those are computed and compared with experimental Large Hadron Collider (LHC) data. There are slight differences in the results for each equation of state, caused by their distinct features. Lastly, the LHC-based calculations are compared with previous works related to the Relativistic Heavy-Ion Collider (RHIC) experimental data. The main techniques of the latter are performed in this work, which results in differences between some aspects in the outcome for each collision type, from initial energy distributions to freeze-out temperatures. / É feita uma análise de hidrodinâmica evento-por-evento para colisões de Pb-Pb à energia incidente de sqrt(sNN) = 2.76TeV. Estudamos os efeitos de duas equações de estado sob as mesmas condições iniciais e desacoplamento: uma é caracterizada por um ponto crítico e a outra é baseada em cálculos de Lattice QCD (Cromodinâmica Quântica). Os observáveis de interesse são os espectros de partículas em termos da pseudo rapidez e momento transversal, assim como os coeficientes harmônicos de Fourier que, por sua vez, carregam as anisotropias iniciais do sistema durante toda a sua evolução. Tais observáveis são calculados e comparados com dados experimentais do Large Hadron Collider (LHC). Por fim, os cálculos baseados em parâmetros referentes às energias do LHC são comparados com trabalhos anteriores feitos com base em dados experimentais do Relativistic Heavy-Ion Collider (RHIC). Os principais métodos usados no caso anterior são aplicados a este trabalho, o que resulta em algumas diferenças entre os resultados dos dois tipos de colisão, desde a distribuição de energia inicial a temperaturas de freeze-out.

A demanda crescente por água tem feito de seu reúso planejado um tema atual e de grande importância, já citada na Agenda 21, que recomendou implementação de políticas de gestão dirigidas para o uso e reciclagem de efluentes, integrando proteção de saúde pública de grupos de risco com práticas ambientais adequadas. De acordo com as Resoluções CONAMA nº 357 e 420 os efluentes somente podem ser descartados em corpos d´água se os seus parâmetros característicos se situarem de acordo com o balizamento dado para cada classe de corpo de água. Íons metálicos podem ser removidos de soluções aquosas por diferentes processos sendo a adsorção em argilas um método que pode ser considerado efetivo e barato quando comparado aos demais. Neste estudo foi avaliada a capacidade de adsorção dos íons metálicos Cr3+, Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ e Ni2+ em solução utilizando-se caulinita comercial com a finalidade de reúso e/ou descarte. A caracterização mineralógica e química das amostras comerciais obtidas indicou que aquela denominada caulinita C foi a que mais se adequou ao estudo visto que apresenta elevado teor de pureza mineralógica, baixos teores de elementos traço, e maior capacidade de troca catiônica. O estudo da remoção dos íons em solução indicou que o aumento razão adsorvente:adsorvato aumenta a eficiência de adsorção. O estudo da influência do pH indicou que a maior adsorção ocorre em pH levemente alcalino, pH 8. E o estudo do tempo de contato indicou que o equilíbrio de adsorção é atingido em menos de trinta minutos para todos os íons, exceto para o Ni. A análise das isotermas de adsorção indicou que a caulinita empregada neste estudo é adequada principalmente à remoção dos íons Zn (II), Cu (II) e PB (II). / The growing demand for water has made its planned reuse a current topic of great importance, as already mentioned in Agenda 21, which recommended a management policy implementation directed to the use and recycling of waste, integrating public health protection of risk groups with appropriate environmental practices. According to the 357 and 420 CONAMA Resolutions, effluents can only be dropped into water bodies if their characteristic parameters are located in accordance with the marks given for each body of water class. Metal ions can be removed from aqueous solutions by different processes being clay adsorption a method that can be considered effective and cheap when compared to others. In this study, the commercial kaolinite adsorption capacity was evaluated for the metal ions Cr3+, Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ and Ni2+ in solution with the purpose of reuse and / or disposal. The mineralogical and chemical characterization of commercial samples obtained indicated that the one called \"kaolinite C\" was the one most suited to the study because of its high purity mineral content, low levels of trace elements, and higher cation exchange capacity. The study of ions removal in solution indicated that the increment in the dsorbent: adsorbate ratio increases the adsorption efficiency. The influence of pH indicated that most of the adsorption occurs in a slightly alkaline pH, pH 8. The study of the contact time indicates that the adsorption equilibrium is reached in less than thirty minutes for all ions except for Ni. The analysis of adsorption isotherms indicated that the kaolinite used in this study is suitable for the ion removal mainly of Zn (II), Cu (II) and Pb (II).