Les COV oxygénés sont des espèces peu mesurées dans l’air ambiant en raison de difficultés analytiques liées à la présence d’eau dans l’échantillon. Nos connaissances sur les teneurs, les sources et les puits de ces composés restent incomplètes. Afin de caractériser les COV (notamment les COVO) sur la zone littorale multi-influencée de Dunkerque, deux méthodes de mesures complémentaires ont été développées : l’échantillonnage passif (révélant la répartition spatiale des espèces) et l’analyse en mode on-line (informant l’évolution temporelle des teneurs).Deux campagnes de mesures préliminaires réalisées sur la zone d’étude pendant des périodes hivernale et estivale à l’aide des tubes passifs Radiello ont permis d’identifier les COV présents sur la zone d’étude et d’examiner les origines des BTEX mesurés. Concernant la mesure en mode on-line, une méthode chromatographique pour l’analyse de 14 composés oxygénés, 4 nitriles a été développée et validée. Un procédé de réduction de l’humidité avant l’étape de préconcentration a permis d’utiliser une colonne polaire spécifique aux composés oxygénés. Des premières mesures effectuées à Douai et à Dunkerque ont mis en évidence les origines urbaines et industrielles de certains composés. Quant à l’échantillonnage passif, la mesure de 2 composés oxygénés (éthanol acétone) et des BTEX a été développée pour une durée de prélèvement de 8 h. Les caractéristiques métrologiques de l’échantillonneur ont été déterminées : débits d’échantillonnage dans les conditions standard et limites de détection et l’influence des facteurs environnementaux sur l’échantillonnage. Une campagne de mesures à l’aide d’échantillonneurs passifs a ensuite été réalisée pendant un épisode de brise de mer. Des cartographies des COV et de l’ozone ont été établies et ont montré les « points chauds » en COV à proximité des émetteurs industriels et une zone de formation locale d’ozone sur le site d’étude. / Only few studies were dedicated to Oxygenated Volatile Organic Compounds (OVOC) in ambient air because of the analytical difficulties encountered during the measurements of these compounds caused by the presence of water in the sample. Consequently, there is a lack of knowledge of OVOC concentration, sources and sinks. In order to characterize the VOC (especially OVOC) in the urban industrialized area of Dunkerque two methods have been developed: passive sampling (information about spatial distribution) automated monitoring analyzer (information about temporal evolution). Two preliminary measurement campaigns have been carried out in the studied zone and have led to the identification of VOC present on the studied zone and to examine the BTEX origins. Concerning the online analyzer, a chromatographic method for the measurement of 14 OVOC and 4 nitriles was developed and validated. Reduction of humidity before the preconcentration step allowed the use of a polar column specific for oxygenated compounds. Measurement in two urban sites: Dunkerque and Douai highlighted the urban and industrial origins for some compounds. As for the passive sampling, the measurement of 2 oxygenated compounds (ethanol acetone) and BTEX was developed for 8 hours exposure time. The metrological characteristics have been evaluated: sampling rate, detection limits and environmental factors on the sampling rate. A measurement campaign has been established during a sea breeze event. Mapping of VOC and ozone have shown the hot spot of VOC pollution in the industrial area and a local ozone formation

Les atmosphères intérieures se révèlent très riches en composés organiques volatils (COV). Ces substances forment un « cocktail à risque » dont la composition et les effets sur la santé restent encore méconnu. Cette complexité rend difficile l’identification et la quantification des sources intérieures sur la qualité de l’air. Cette thèse a pour but d’établir des relations qualitatives et quantitatives entre les sources intérieures de COV et les teneurs observées dans des logements français. Le premier axe de travail porte sur le développement de la mesure passive pour déterminer les taux d’émission en formaldéhyde (FA) et en acétaldéhyde des matériaux. Ce préleveur a été validé en laboratoire, puis utilisé in-situ, dans une campagne de mesures réalisée dans des chambres étudiantes. Ce diagnostic sur site montre que le mobilier et les matériaux du bâti de la pièce contribuent à part égale à la concentration intérieure en FA. L’augmentation des émissions est clairement influencée par l’élévation de la température. Un modèle d’équilibre des masses basé sur les taux d’émission mesurés a conduit à une prédiction satisfaisante des concentrations en FA dans les 24 lieux échantillonnés. Le second axe porte sur l’analyse des profils chimiques de 60 logements. A partir d’un « screening » des COV ; des classes homogènes de profils chimiques associés aux logements ont pu être établies. Des hypothèses sur les sources potentielles de ces composés ont été formulées et examinées sur la base des données de la littérature, des questionnaires descriptifs des logements et des émissions de matériaux et produits présents en environnement intérieur. / Indoor atmospheres appear very rich in volatile organic compounds (VOC). These substances form a “dangerous mix” whose composition and effects on health remain still unknown. This complexity makes difficult the identification and the quantification of indoor sources on the indoor air quality. The purpose of this thesis is to establish qualitative and quantitative relationship between VOC indoor sources and the concentrations observed in French dwellings. The first axis of this work deals with the development of passive measurement to determine the formaldehyde (FA) and acetaldehyde emission rates of materials. This sampler was validated in laboratory, then used in-situ, in a batch of measurements carried out in student rooms. This diagnosis on site shows that the furniture and the building materials contribute equally to the indoor concentration in FA. The increase of the emissions is clearly influenced by the rise in the temperature. A balance mass model based on the measured emission rates led to a satisfying prediction of the FA concentrations in the 24 sampled rooms. The second axis deals with the analysis of the chemical profiles of 60 residences. From a “screening” of the VOC; homogeneous classes of chemical profiles associated with the dwellings could be established. Assumptions on the potential sources of these compounds were formulated and examined on the basis of the bibliography, the descriptive questionnaires of the dwellings and the emissions of materials and products present in indoor environment.

Le Bassin d’Arcachon souffre depuis le début des années 2000 de crises environnementales qui ont engendré la régression de l’herbier de zostères et la mortalité épisodique des naissains d’huîtres. Dès lors, la pression toxique et notamment phytosanitaire a été mise en cause et a fait l’objet de plusieurs suivis environnementaux dans la lagune et ses principaux tributaires depuis 2005. L’étude présentée ici porte sur le suivi des apports en pesticides vers le Bassin d’Arcachon par les eaux continentales. Sa plus-value réside dans l’élargissement du panel de molécules suivies, notamment avec la prise en compte des composés acides ; dans l’utilisation d’échantillonneurs passifs de type POCIS (Polar Organic Chemical Integrative Sampler) ; et dans l’acquisition d’une chronique pendant près de deux ans. Du fait de l’inadéquation du POCIS (et des autres échantillonneurs passifs aquatiques disponibles actuellement), une stratégie d’échantillonnage ponctuel mensuel a été mise en place pour le suivi des herbicides organiques acides. La mise en évidence par la suite de la prédominance de ce substances dans la contamination des tributaires du Bassin d’Arcachon a constitué une avancée majeure dans la caractérisation de la pression toxique du milieu, et a par ailleurs montré les besoins en matière d’échantillonnage passif pour ce type de contaminants. Par conséquent, des outils adaptés à leur échantillonnage ont été développés, en se basant sur des dispositifs préexistants. Le caractère intégratif de l’échantillonneur a été optimisé soit en adaptant la géométrie, soit en modifiant la nature de la phase réceptrice. Ensuite, l’aspect quantitatif des dispositifs a été amélioré en adaptant l’approche PRC (composé de performance et de référence), ou bien en utilisant un gel diffusif. / From the early 2000s, the Arcachon Bay suffers from environmental crises that have led to the decline of the Zostera spp. meadows, and to the episodic mortality of oysters spats. Therefore, the toxic pressure (including pesticides) has been questioned, and several environmental monitoring programs have been established since 2005. This new monitoring program consisted to expand the range of monitored compounds (including acidic herbicides), to use POCIS (Polar Organic Chemical Integrative Sampler) for the passive sampling of polar compounds, and to monitor continuously the main Arcachon Bay tributaries for nearly two years. Because of the inadequacy of POCIS (and other devices currently available), a monthly grab sampling strategy has been implemented for the monitoring of acidic herbicides. The highlighting of the predominance of the acidic metabolites of chloroacetanilides in the Arcachon Bay tributaries has been a major advance in the characterization of the toxic pressure, and pointed out, otherwise, the needs for a specific passive sampling tool for these contaminants. Therefore, several passive samplers have been developed, based on existing devices (POCIS and Diffusive Gradient in Thin-film). The integrative behaviour of the samplers has been first optimized by adapting the geometry (exposure surface area, and amount of receiving phase), or by changing the nature of the receiving phase. Then, the quantitative behaviour has been improved by adapting the PRC (performance and reference compound) approach, or using a diffusive gel.

L'évaluation des risques environnementaux et sanitaires liés à la présence de résidus de médicaments dans l'environnement, représente un enjeu majeur en particulier au regard de la gestion du cycle des usages de l'eau. Les effluents des établissements de soins représentent une source non négligeable de pollution et justifient le développement de techniques spécifiques de mesures des émissions de résidus de médicaments dans leurs eaux usées. Dans le cadre de ces développements de méthode, l'échantillonnage représente une des difficultés majeures car la matrice brute des eaux en sortie des hôpitaux est très chargée en matières organiques, les débits sont extrêmement variables, les sites de prélèvement sont difficiles d'accès et il existe une forte variabilité des dispensations des traitements jour/nuit et semaine/week-ends. Les échantillonneurs intégratifs apparus récemment, offrent une alternative intéressante aux stratégies d'échantillonnage existantes, permettant d'effectuer un suivi moyenné sur de longues périodes d'observation associé à une simplicité d'usage et une réduction des coûts. Ce travail porte sur l'étude de l'applicabilité des échantillonneurs intégratifs POCIS (Polar Organic Chemical Integrative Sampler) au dosage des résidus de médicaments dans les effluents hospitaliers. Ce dispositif a principalement été utilisé dans les eaux de surface et les effluents de STEP et son application dans les eaux usées reste rare. 6 molécules déjà identifiées comme représentatives des grandes familles de médicaments utilisés à l'hôpital (Aténolol, Prednisolone, Méthylprednisolone, Sulfaméthoxazole, Ofloxacine, Kétoprofène) ont été retenues.Les cinétiques d'adsorption des molécules sur les POCIS ont été suivies en laboratoire en condition de maitrise des paramètres les plus influents : température, vitesse de l'eau, charge en matière organique, colmatage...Ce calibrage a pour but de déterminer le coefficient d'échantillonnage Rs (L/j) spécifique à chaque molécule et nécessaire au calcul de la concentration dans le milieu d'exposition du POCIS. Nous avons observé une augmentation des Rs quand la vitesse de l'eau augmente ou quand la température augmente. Dans les eaux usées, la valeur de Rs est plus faible et la durée de la phase linéaire est réduite comparée à l'eau du robinet. Pour ce type d'application, la période d'exposition ne devra pas dépasser 4 à 5 jours en raison du colmatage des membranes et d'une teneur élevée en particules organiques dissoutes. Après calibrage dans l'eau du robinet et dans l'eau usée, les POCIS ont été exposés in situ dans un effluent hospitalier pour mesurer les concentrations en 6 molécules ciblées. Cinq ont pu être quantifiées et les concentrations calculées à partir des extraits des POCIS sont concordantes avec celles obtenues par prélèvement direct d'un échantillon moyenné d'eaux usées. Le facteur limitant réside dans les difficultés d'accès au site et la présence de solides dans le collecteur d'eaux usées. Ce travail ouvre des perspectives quant à l'application des POCIS pour les effluents hospitaliers et pourra à terme contribuer à l'acquisition de données pour une meilleure surveillance des rejets.

La technique d’échantillonnage passif DGT (« Diffusive Gradients in Thin Films ») possède de nombreux avantages (intégration des variations temporelles, abaissement des limites de quantification) qui font d’elle une méthode prometteuse pour une utilisation en réseaux de mesure pour quantifier les éléments traces dans les eaux naturelles. Cependant, il existe encore des zones d’ombre qui constituent des freins à son utilisation dans un contexte réglementaire. Ce travail a donc pour objectif d’identifier des biais potentiels et ainsi contribuer à fiabiliser la méthode. Cette étude montre que l’obtention d’un résultat avec une incertitude minimisée doit passer par la détermination expérimentale des facteurs d’élution ; cependant, l’utilisation d’une valeur standard de 0,8 pour le Cr(III) et de 0,85 pour Al(III), Cd(II), Co(II), Cu(II), Ni(II), Pb(II) et Zn(II) est proposée afin d’alléger les manipulations tout en conservant une incertitude raisonnable (<10%). L’étude de l’influence de l’encrassement des dispositifs DGT a montré que la sorption des cations Cd(II), Cu(II) et Pb(II) sur les filtres encrassés affectent respectivement peu, modérément et fortement leur accumulation dans les échantillonneurs et donc leur quantification. Des durées d’exposition de moins d’une semaine sont alors préconisées pour ces éléments. En revanche, l’encrassement a eu un impact négligeable sur le Ni(II) et sur les oxyanions As(V), Cr(VI), Sb(V) et Se(VI). Enfin, une méthode de quantification simultanée du Cr(III), essentiel à la vie, et du Cr(VI), toxique, a été développée en vue d’améliorer l’évaluation de la toxicité d’une eau. Un unique échantillonneur DGT fixe les deux formes tandis qu’elles sont ensuite sélectivement séparées par une étape d’élution. Cette méthode est robuste sur une large gamme de forces ioniques et de concentrations en sulfate mais sur une gamme de pH plus restreinte ne couvrant pas toutes les eaux naturelles (4 à 6). / The passive sampling DGT technique (Diffusive Gradients in Thin Films) has a lot of benefits (time-weighted average concentrations, low limits of quantification) and would therefore be a useful tool for monitoring studies to quantify trace elements in natural water. However, there are still some limitations and grey areas that put the brakes on the development of the method for regulatory applications. The aim of this work is to identify potential biases and contribute to increase the method reliability. This study shows that a minimized uncertainty on results can be obtained only if elution factors are experimentally determined; however, standard values of 0.8 for Cr(III) and 0.85 for Al(III), Cd(II), Co(II), Cu(II), Ni(II), Pb(II) and Zn(II) are suggested to reduce manipulations while keeping reasonable uncertainty (<10%). Studying the influence of fouling developed on DGT devices showed that the sorption of cations Cd(II), Cu(II) and Pb(II) had, respectively, a slight, moderate and strong impact on their accumulation in DGT samplers and therefore on their quantification. Samplers should then be deployed for less than one week. In contrast, fouling had a negligible impact on oxyanions As(V), Cr(VI), Sb(V) and Se(VI). Finally, a method was developed to simultaneously quantify both Cr oxidation states naturally occurring in natural waters, which are Cr(III), essential to life, and Cr(VI), toxic. Both forms are accumulated in a single DGT sampler before being selectively separated during an elution step. This method is robust for wide ranges of ionic strengths and sulfate concentrations but for a narrower range of pH (4 to 6).

L’évaluation des risques environnementaux et sanitaires liés à la présence de résidus de médicaments dans l’environnement, représente un enjeu majeur en particulier au regard de la gestion du cycle des usages de l’eau. Les effluents des établissements de soins représentent une source non négligeable de pollution et justifient le développement de techniques spécifiques de mesures des émissions de résidus de médicaments dans leurs eaux usées. Dans le cadre de ces développements de méthode, l'échantillonnage représente une des difficultés majeures car la matrice brute des eaux en sortie des hôpitaux est très chargée en matières organiques, les débits sont extrêmement variables, les sites de prélèvement sont difficiles d'accès et il existe une forte variabilité des dispensations des traitements jour/nuit et semaine/week-ends. Les échantillonneurs intégratifs apparus récemment, offrent une alternative intéressante aux stratégies d’échantillonnage existantes, permettant d'effectuer un suivi moyenné sur de longues périodes d'observation associé à une simplicité d'usage et une réduction des coûts. Ce travail porte sur l’étude de l’applicabilité des échantillonneurs intégratifs POCIS (Polar Organic Chemical Integrative Sampler) au dosage des résidus de médicaments dans les effluents hospitaliers. Ce dispositif a principalement été utilisé dans les eaux de surface et les effluents de STEP et son application dans les eaux usées reste rare. 6 molécules déjà identifiées comme représentatives des grandes familles de médicaments utilisés à l'hôpital (Aténolol, Prednisolone, Méthylprednisolone, Sulfaméthoxazole, Ofloxacine, Kétoprofène) ont été retenues.Les cinétiques d’adsorption des molécules sur les POCIS ont été suivies en laboratoire en condition de maitrise des paramètres les plus influents : température, vitesse de l’eau, charge en matière organique, colmatage…Ce calibrage a pour but de déterminer le coefficient d’échantillonnage Rs (L/j) spécifique à chaque molécule et nécessaire au calcul de la concentration dans le milieu d’exposition du POCIS. Nous avons observé une augmentation des Rs quand la vitesse de l'eau augmente ou quand la température augmente. Dans les eaux usées, la valeur de Rs est plus faible et la durée de la phase linéaire est réduite comparée à l'eau du robinet. Pour ce type d'application, la période d'exposition ne devra pas dépasser 4 à 5 jours en raison du colmatage des membranes et d'une teneur élevée en particules organiques dissoutes. Après calibrage dans l’eau du robinet et dans l’eau usée, les POCIS ont été exposés in situ dans un effluent hospitalier pour mesurer les concentrations en 6 molécules ciblées. Cinq ont pu être quantifiées et les concentrations calculées à partir des extraits des POCIS sont concordantes avec celles obtenues par prélèvement direct d’un échantillon moyenné d’eaux usées. Le facteur limitant réside dans les difficultés d’accès au site et la présence de solides dans le collecteur d'eaux usées. Ce travail ouvre des perspectives quant à l'application des POCIS pour les effluents hospitaliers et pourra à terme contribuer à l'acquisition de données pour une meilleure surveillance des rejets. / The assessment of the environmental and public health risks due to pharmaceutical residues, is a main issue particularly in the light of water cycle management and water resources. Hospitals are supposed to be a main source of pollution and the assessment of their contribution to the overall pharmaceutical pollution is necessary. Monitoring the pharmaceutical loads in hospital sewage is a great challenge because of the difficulties which have to be overcome to obtain representative samples: high organic content and suspended solids, wastewater flow variations, difficult access to sampling sites, variations of pharmaceutical release throughout the day resulting from hospital activities. An interesting alternative way is to use passive samplers, which allow for the measurement of Time Weighted Average (TWA) concentrations, overcoming many shortcomings of the spot sampling techniques. The aim of this work is to evaluate the applicability of POCIS for the monitoring of pharmaceuticals in hospital wastewater. This tool is mainly used for surface water or WWTP effluent and its application for wastewater sampling remains scarce. This study was conducted on six compounds already selected as representative of some of the main class of pharmaceuticals used at the hospital (Atenolol, Prednisolone, Methylprednisolone, Sulfamethoxazole, Ofloxacin, Ketoprofen). POCIS were calibrated for the analytes of interest in tap water and wastewater in laboratory conditions close to relevant environmental conditions (temperature, flow velocity, fouling). Sampling rates (Rs) were determined and we observed a significant increase with flow velocity and temperature. Whatever the compound, the Rs value was lower in wastewater and the linear phase of uptake was shorter than in tap water. A five-day period was defined as the optimal duration for POCIS exposition in wastewater.POCIS were then deployed in a hospital sewage pipe during four days and the estimated water concentrations were close to those measured in twenty-four hour composite samples, carried out with an autosampler.This work gives encouraging results for the deployment of POCIS in wastewater that could be a useful tool for pharmaceutical pollution management.

L'échantillonnage passif est une alternative prometteuse à l'échantillonnage ponctuel. Cette technique permet d'accumuler les contaminants présents dans l'eau directement in-situ, intégrant ainsi les variations de concentrations temporelles qui ne sont pas détectables avec l'échantillonnage ponctuel. Cependant la plupart des échantillonneurs commercialisés actuellement utilisent des phases complexes et coûteuses. Ces travaux de thèse ont pour objectif de mettre au point un nouvel échantillonneur intégratif plus robuste et moins coûteux, capable d'échantillonner autant les contaminants métalliques que les composés organiques. Pour cela, l'idée était d'utiliser comme phase adsorbante un minéral naturel poreux doté de fortes capacités d'adsorption ; des zéolithes et une sépiolite naturelle ont été envisagées. Le développement d'un tel dispositif est un processus complexe qui passe tout d'abord par l'étude des capacités d'adsorption des différents solides pour les contaminants métalliques ainsi que pour les composés organiques. La comparaison des capacités d'adsorption des différents solides démontre que la sépiolite est la plus efficace pour la rétention de la majorité des contaminants étudiés. Sur la base de ces résultats la sépiolite est sélectionnée comme phase réceptrice du nouvel échantillonneur. Le déploiement de ces nouveaux dispositifs dans un milieu semi-contrôlé soumis à différents scénarios de contamination met en lumière une importante capacité d'échantillonnage tant pour les métaux que pour les contaminants organiques hydrophiles. Enfin, dans une dernière étape.

L'échantillonnage passif intégratif est de plus en plus reconnu comme une alternative à l'échantillonnage ponctuel pour la mesure des concentrations de micropolluants organiques dans les milieux aquatiques. Cette technique combine l'étape d'échantillonnage et de préconcentration in situ pour délivrer une concentration intégrée sur la durée d'exposition de l'échantillonneur passif (EP). Une des limitations principales de l'échantillonnage passif est la sélectivité imposée par la phase réceptrice pour une classe de contaminants restreinte (hydrophobes ou polaires). Ainsi, il est à l'heure actuelle nécessaire d'employer plusieurs EP pour mesurer des concentrations en pesticides caractérisés par une large gamme de polarité. L'objectif principal de cette thèse s'inscrit dans une démarche de développement de phases réceptrices pour l'échantillonnage passif de pesticides dans les milieux aquatiques. Afin de répondre à ce défi, nous avons sélectionné et formulé des matériaux pour la sorption de 28 pesticides aux propriétés physico-chimiques variées par le biais de tests en laboratoire. Nous avons d'une part sélectionné un élastomère de silicone de la marque Goodfellow® parmi 7 autres élastomères de silicone à partir de tests en laboratoire sur des critères de sorption. Nous avons démontré que les élastomères de silicone ont une forte affinité pour les pesticides plutôt hydrophobes, tout en accumulant également des pesticides polaires. Des propriétés de sorption différentes ont été identifiées selon leur formulation et un mécanisme d'adsorption est suspecté pour certains pesticides. D'autre part, nous avons formulé et testé plusieurs matériaux composites innovants dont le plus performant, renommé PACSiR, combine les propriétés de sorption d'un élastomère de silicone et d'un copolymère poreux (Oasis ® HLB). Nous avons mis en évidence que le PACSiR a des propriétés mécaniques adaptées pour une exposition directe dans le milieu aquatique et permet de capter une gamme de pesticides élargie vers les pesticides plus polaires par rapport à un élastomère de silicone. Ces deux matériaux ont été calibrés en laboratoire en tant qu'EP (TS à base de silicone et TSP à base de PACSiR), sous forme de tiges de petite dimension, afin de déterminer les constantes cinétiques d'accumulation et d'étudier l'impact de la vitesse de courant. Enfin, nous avons appliqué les TS et TSP dans des eaux de surface et de subsurface afin d'en évaluer et comparer les performances dans des situations contrastées d'exposition. La gamme d'utilisation de chaque EP en termes de polarité des pesticides a pu être définie (TS : 3 < log Kow < 5,5 et TSP : 2 < log Kow < 5,5.). Les concentrations en pesticides intégrées sur la durée d'exposition sont équivalentes à un échantillonnage d'eau moyenné au temps et les incertitudes sont du même ordre de grandeur sur les concentrations calculées. Ces EP ont permis de détecter des insecticides organophosphorés faiblement quantifiés par d'autres techniques de prélèvement d'eau. Nous avons démontré leur capacité à intégrer des pics de contamination fugaces en pesticides dans des contextes agricoles variés / Time integrative passive sampling is more and more accepted as an alternative to grab sampling for measurement of organic micropollutants concentrations in aquatic environment. This technique offers the advantage to provide a concentration integrated over the deployment period of the passive sampler and to reduce limit of quantification by combining sampling and in situ pre-concentration steps. The main limitation of passive sampling is the selectivity of the receiving phase for a restricted class of contaminants (hydrophobic or hydrophilic). In this way, we need to deploy several passive samplers for sampling of pesticides covering a wide range of polarities. The aim of this thesis was to develop a receiving phase for passive sampling of pesticides in a single step in aquatic environment.We selected and developed materials for sorption of 28 pesticides with varied physicochemical properties by laboratory tests. The two selected and studied materials were a silicone rubber and a porous copolymer (Oasis ® HLB). Indeed, we shown that silicone rubber have strong affinity for hydrophobic pesticides but they also accumulate polar pesticides. We identified different sorption properties of silicone rubbers owing to their formulation and a possible adsorption mechanism for some pesticides. The composite material developed had mechanical properties adapted for a direct exposition in the aquatic environment and accumulates a range of pesticides expanded for more polar pesticides. These two materials were then shaped as rods for a simple in situ deployment and recovery of pesticides in laboratory. They have been calibrated as passive samplers by studying the impact of flow velocity on uptake kinetic parameters. In situ applications of passive samplers in surface and subsurface waters made it possible to calculate time integrated concentrations of pesticides over a duration exposure of one week. Moreover, we detected organosphorous insecticides underquantified by other techniques of water sampling. They also showed a capacity to integrate short peak contamination of pesticides in various agricultural contexts

L’échantillonnage passif est une alternative prometteuse à l’échantillonnage ponctuel. Cette technique permet d’accumuler les contaminants présents dans l’eau directement in-situ, intégrant ainsi les variations de concentrations temporelles qui ne sont pas détectables avec l’échantillonnage ponctuel. Cependant la plupart des échantillonneurs commercialisés actuellement utilisent des phases complexes et coûteuses. Ces travaux de thèse ont pour objectif de mettre au point un nouvel échantillonneur intégratif plus robuste et moins coûteux, capable d’échantillonner autant les contaminants métalliques que les composés organiques. Pour cela, l’idée était d’utiliser comme phase adsorbante un minéral naturel poreux doté de fortes capacités d’adsorption ; des zéolithes et une sépiolite naturelle ont été envisagées. Le développement d’un tel dispositif est un processus complexe qui passe tout d’abord par l’étude des capacités d’adsorption des différents solides pour les contaminants métalliques ainsi que pour les composés organiques. La comparaison des capacités d’adsorption des différents solides démontre que la sépiolite est la plus efficace pour la rétention de la majorité des contaminants étudiés. Sur la base de ces résultats la sépiolite est sélectionnée comme phase réceptrice du nouvel échantillonneur. Le déploiement de ces nouveaux dispositifs dans un milieu semi-contrôlé soumis à différents scénarios de contamination met en lumière une importante capacité d’échantillonnage tant pour les métaux que pour les contaminants organiques hydrophiles. Enfin, dans une dernière étape. / Passive sampling is a promising alternative to grab sampling. This approach consists in accumulating contaminants from water directly in-situ. Contrary to conventional grab sampling, this method allows integrating the temporal variations of the concentration. However most commercial samplers use complex and expensive adsorbent phases. In this work, we aimed to develop a new integrative sampler, more robust and less expensive than the commercial ones, able to sample both metals and organic compounds. For this the use of porous natural minerals with high adsorption capacities was investigated. Zeolites and natural sepiolite were considered. The development of this kind of device is a complex process involving a double approach laboratory/field. The first step consists in studying the adsorption capacity of different solids towards metals and organic compounds. The comparison of adsorption efficiency of different solids shows that sepiolite is the most efficient for the retention of most of the studied contaminants. Based on these results, it was selected as receiving phase of the new sampler. Deployment of these new devices in a semi-controlled environment with various scenarios of contamination was tested. This experiment highlighted that sepiolite has an important sampling ability both for metals and for hydrophilic organic contaminants. Finally, the last step of this process consisted in a validation of these samplers in a natural environment and in industrial effluent.

Dans le but d'évaluer la contamination des atmosphères intérieures et extérieures induite par les usages non agricoles de pesticides, deux approches complémentaires ont été mises en oeuvre : l'utilisation de capteurs passifs de type Tenax TA pour réaliser des prélèvements d'air, et l'utilisation de cheveux employés comme biomarqueurs d'exposition. Des campagnes de mesures ont été menées sur plusieurs sites à la suite de traitements de désherbage ou de désinsectisation ainsi quedans des logements. Les échantillons d'air et de cheveux ont été extraits respectivement par thermodésorption et par extraction solide-liquide, avant d'être analysés en chromatographie gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (GC-MS). Une augmentation du niveau de contamination de l'air extérieur et intérieur et l'existence de transferts entre ces deux milieux ont pu être observées après l'application de pesticides. Dans les logements, des pesticides actuellement employés mais aussi des pesticides interdits et persistants ont été détectés. Plusieurs pesticides ont également été détectés dans les cheveux, mais l'exposition humaine à ces derniers n'a pas pu toujours être corrélée à une contamination de l'air.