Le travail de recherche concerne l'électroreduction catalytique du dioxygène par des complexes de cobalt adsorbés à la surface d'électrodes de graphite. <br />Les systèmes bismacrocycliques étudiés se composent soit d'un corrole de cobalt(III) lié à une porphyrine de cobalt(II) soit de deux corroles de cobalt(III) maintenus face-à-face par un espaceur aromatique. En employant des espaceurs rigides tels que l'anthracène (A), le biphenylène (B), le 9,9-dimethylxanthène (X) ou le dibenzofurane (O), il est possible de varier la distance cobalt-cobalt entre les deux unités macrocycliques. L'étude des propriétés catalytiques de ces complexes à l'aide d'une électrode tournante disque-anneau indique que les porphyrin-corroles (PCY)Co2 et les biscorroles (BCY)Co2 (avec Y = A, B, X ou O) catalysent la réduction du dioxygène en eau selon un processus à 4 électrons et 4 protons avec une sélectivité plus élevée par rapport au processus de réduction à 2 électrons conduisant à la formation de H2O2. <br />L'activité catalytique de systèmes face-à-face monométalliques (PCY)H2Co et hétérobimétalliques (PCY)MClCoCl (avec M = Fe(III), Mn(III)) contenant un corrole de cobalt(IV) lié à une porphyrine de fer ou de manganèse ont été également examinés. La comparaison des quatre séries de complexes, (PCY)Co2, (PCY)H2Co, (PCY)FeClCoCl et (PCY)MnClCoCl, montre que les complexes dicobalt de porphyrin–corrole catalysent la réduction du dioxygène à des potentiels plus cathodiques d'environ 110 mV par rapport aux complexes contenant un corrole de cobalt lié à une porphyrine libre ou à une métalloporphyrine de fer ou de manganèse. Les valeurs de potentiels de demi-vague E1/2 correspondant à la réduction catalytique du dioxygène par les complexes (PCY)Co2, (PCY)H2Co, (PCY)FeClCoCl et (PCY)MnClCoCl sont en relation avec les processus redox des ions cobalt. Dans le cas du système (PCY)Co2, la réduction du dioxygene est induite par l'ion Co(II) de la porphyrine alors que dans le cas des complexes (PCY)H2Co, (PCY)FeClCoCl et (PCY)MnClCoCl, l'ion Co(III) du corrole catalyse la réduction du dioxygène. L'ensemble des données électrochimiques indiquent que la forme active du catalyseur (PCY)Co2 contient une porphyrine de cobalt(II) et un corrole de cobalt(IV).

Les métallatranes (M=Si, Ge, Sn) ont fait l'objet d'un intérêt important de la communauté scientifique durant les 50 dernières années et ont des applications dans de nombreux domaines, de la physique à la biologie en passant par la médecine, etc... Cependant, leurs propriétés électrochimiques n'ont été étudiées que de façon très incomplète à ce jour. Dans le travail présenté ici, nous avons réalisé la synthèse de nouveaux métallatranes et les avons caractérisés, et ce par plusieurs approches et techniques différentes (synthèse organique, voltammétrie cyclique, électrolyse préparative, EPR, spectroélectrochimie, voltammétrie cyclique couplée à un EPR, RMN, GC-MS). Plusieurs nouveaux métallatranes ont été obtenus, et leurs structures validées par diffraction RX. Les mesures électrochimiques montrent que l'électrooxidation des métallatranes a lieu via des transferts électroniques réversibles, et les cations-radicaux (CRs) qui résultent de leur oxydation ont été détectés par voltammétrie cyclique, spectroscopie UV-visible, et spectroscopie EPR en temps réel. La délocalisation de spin dans ces espèces paramagnétiques a été caractérisée et soutenue par des calculs de DFT. Nous avons concentré nos efforts sur les propriétés électroniques des métallatranes et la nature des diverses liaisons entre l'atome de silicium penta-coordonné des silatranes d'une part, l'atome d'azote de la structure atrane, et les atomes de différents substituants d'autre part. Nous avons également étudié le problème posé par les sels du fond pour l'électrochimie, qui doivent être non-coordinants et non-nucléophiles, et doivent fournir une bonne conductivité ionique dans des solvants peu polaires. Ils permettent ainsi de mener des expériences de voltammétrie et de la RPE sur des espèces électrogénérées instables, notamment électrophiles ou des radicaux libres.

Cette thèse tente d'apporter une vision globale des phénomènes mis en jeu lors du fonctionnement d'une pile à combustible de type PEM. Une méthodologie originale a été développée pour appréhender et mesurer les principaux paramètres thermodynamiques, cinétiques et des phénomènes de transport. La détermination expérimentale de la distribution des temps de séjour et la simulation numérique ont permis de caractériser l'écoulement dans les plaques bipolaires. La cinétique des deux demi-réactions électrochimiques a ensuite pu être analysée par des expériences ciblées de dilution des gaz réactifs, et en tenant compte de la diffusion dans l'assemblage membrane-électrodes. Enfin, l'influence de l'humidité sur les performances électriques, ainsi que l'estimation de la résistance ohmique, ont été abordées.

Le 6-triéthoxysilyl-1-hexyl-ferrocène est une molécule stable, pouvant se lier de manière irréversible aux polysiloxanes en croissance, et possédant des propriétés électrochimiques, pour pouvoir l'utiliser comme une nouvelle sonde rédox. Les études électrochimiques (voltammétrie cyclique, chronoampérométrie) confirment l'influence du type de catalyseur dans l'évolution des coefficients de diffusions des polysiloxanes en croissance (détermination du temps de gel et des structures des polymères en solutions). Les résultats préliminaires sur des électrodes modifiées semblent lier la nature du catalyseur à l'organisation des xérogels de silice (fractals, isotrope) et leurs propriétés électrochimiques. Pour les sols-gels hybrides à matrice ormosils et les sol-gels de titane/phosphonate, l'utilisation de sondes rédox appropriées permet de suivre l'évolution de ces systèmes complexes et montrent l'influence des différents paramètres lors de la formation de ces matériaux.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Depuis de nombreuses années des chercheurs imitent le vivant afin d'obtenir des systèmes capables de s'adapter à des environnements de plus en plus complexes. Aujourd'hui aucune des technologies classiques n'est capable de rivaliser complètement avec le fonctionnement d'un muscle. L'objectif de ce travail est de synthétiser et d'intégrer une nouvelle génération d'actionneurs-capteurs à base de réseaux interpénétrés de polymères conducteurs dans des systèmes de perceptions biomimétiques. Nous avons tout d'abord réalisé la synthèse et la caractérisation d'une nouvelle matrice hôte à base de réseaux interprétés de polymères (RIP) combinant de bonnes propriétés mécaniques du caoutchouc nitrile (NBR) et de conductivités ioniques du poly (oxyde d'éthylène). Nous avons ensuite incorporé dans cette matrice hôte un polymère conducteur électronique, le poly (3,4-éthylènedioxythiophène), par polymérisation in situ. Nous avons caractérisé les effets de différents paramètres de synthèse sur la localisation et la morphologie du polymère conducteur au sein de la matrice. Puis nous avons caractérisé les propriétés d'actionneurs et de capteurs de ces matériaux électroactifs. Enfin nous avons réalisé l'intégration de ces matériaux dans deux prototypes de systèmes de perceptions biomimétiques, le premier tactile imitant les vibrisses du rat et le deuxième visuel imitant les muscles oculomoteurs. Finalement, nous concluons que les propriétés et performances de cette nouvelle génération d'actionneurs-capteurs permettent leurs intégrations dans des systèmes de perceptions spécifiques pouvant être utilisés sur un robot mobile.

La D-sérine, co-agoniste endogène du récepteur N-Méthyl D-Aspartate, est impliquée à la fois dans des fonctions physiologiques telles que l'apprentissage et le vieillissement et dans des pathologies psychiatriques et neurodégénératives comme la schizophrénie ou la sclérose latérale amyotrophique. Ce travail de thèse est composé de deux parties. Premièrement, je me suis intéressée aux mécanismes de régulation de la D-sérine extracellulaire. A l'aide de biocapteurs enzymatiques développés au laboratoire, nous avons évalué, in vivo, la diffusion de la D-sérine à travers la barrière hématoencéphalique et estimé sa concentration dans différents compartiments. Nous avons aussi montré que la recapture de la D-sérine est assurée par les transporteurs de type ASC et que sa dégradation est effectuée par la D-amino acide oxydase dans le cervelet et par la sérine racémase dans le cortex. Deuxièmement, j'ai étudié l'implication de la D-sérine dans le status épilepticus, un modèle présentant une forte excitotoxicité avérée. Nous avons tout d'abord développé une méthode de comptage automatique pour quantifier précisément la mort neuronale. Puis nous avons enregistré les concentrations de D-sérine et de glutamate extracellulaires lors du status épilepticus et nous avons montré que ces deux transmetteurs ont leur concentration augmentée dans le cortex piriforme/amygdale, zones fortement touchées par l'excitotoxicité. En revanche dans le cortex où il n'y a pas de perte neuronale excitotoxique, leur concentration reste inchangée. Mieux comprendre la régulation de la D-sérine et son rôle pathologique est essentiel pour développer et adapter des traitements

La production de métal à partir de son oxyde est basée sur une réduction en plusieurs étapes. Un procédé à une seule étape a été récemment proposé pour la formation de Ti métal par électrolyse en chlorures fondus. Dans le procédé FFC (Fray, Farthing and Chen), le titane métallique est produit à la cathode pendant que les ions oxyde sont oxydés à une anode en graphite en dioxyde de carbone. Dans le domaine du nucléaire, ce procédé est intéressant car le sel peut être ré-utilisé sans retraitement particulier. Ce travail présente les études électrochimiques réalisées dans CaCl2-KCl et CaCl2 permettant de clarifier le mécanisme de réduction de CeO2, utilisé comme simulant des actinides. Des électrolyses sur de faibles quantités de CeO2 sont réalisées afin d'obtenir les conditions opératoires optimales. La réduction de plusieurs centaines de grammes de CeO2 est aussi discutée.

L'objectif de cette thèse a été de mettre au point l'introduction d'azoles en meso d'une porphyrine par couplage d'Ullmann; Divers azoles ont pu être introduit par cette méthode avec de bons rendements, par formation d'une liaison carbone-azote. il a même été possible avec certains azotes de réaliser des doubles couplages d'Ullmann, conduisant ainsi à des 5.15-diazolyle-porphyrines. De plus, ces même conditions réactionnelles ont été utilisées pour introduire un ou deux dérivés donneurs d'électrons (carbazole, phénoxazine, phénothiazine). L'introduction d'imidazole, de triazole et de benzimidazole en meso a permis, après alkylation, d'obtenir des précurseurs de carbènes N-hétérocycles (NHC). La coordination de deux équivalents de NHC sur un sel de palladium conduit à un dimère de porphyrines via coordination exocyclique. La géométrie de coordination trans-anti autour du palladium a été confirmée par l'obtention de la structure radiocristallographique de deux complexes. Les études par électrochimie de ces complexes ont révélé une communication interporphyrinique à l'état fondamental, mise en évidence par une succession de quatre vagues monoélectroniques en oxydation.