Une famille de pinces moléculaires commutables par coordination métallique basées sur une architecture modulaire de type bis(M-salphen) terpyridine (salphen = N,N’-disalicylidene-o-phenylenediamine) a été synthétisée dans le but de moduler, par un effet mécanique, des propriétés physiques ou chimiques à l’échelle moléculaire. Deux pinces fonctionnalisées par des complexes phosphorescents de platine(II) ont été synthétisées par une approche modulaire. Un mouvement réversible de fermeture et d’ouverture par coordination / décoordination a été obtenu ainsi qu’une extinction de la luminescence via un contrôle allostérique de la reconnaissance de Hg2+. Une pince comportant des complexes paramagnétiques de cuivre (II) a permis l’observation par RPE et SQUID d’une commutation réversible de l’interaction d’échange à travers l’espace entre les deux centres métalliques. Du manganèse(III) a également été utilisé afin de permettre la commutation de l’interaction d’échange via un ligand pontant cyanure grâce à un contrôle allostérique de l’intercalation. De manière similaire, la synthèse d’une pince moléculaire incorporant des unités molécule aimant a été mise au point. D’autre part les propriétés rédox d’une pince à base de nickel(II) ont aussi pu être contrôlées par le mouvement et l’intercalation de pyrazine dans la forme oxydée nickel(III). Finalement, la synthèse d’une pince catalytique a été mise au point, ouvrant la voie à des catalyseurs commutables biomimétiques fonctionnant par effet allostérique. / A family of switchable molecular tweezers based on a bis(M-salphen) terpyridine (salphen = N,N’-disalicylidene-o-phenylenediamine) structure has been developed to study the influence of a mechanical motion on physical properties at the molecular level. Two tweezers functionalized by phosphorescent platinum (II) complexes were synthesized using a modular approach. The reversible mechanical motion by coordination / decoordination of a first metal cation allowed reversible quenching of the luminescence thanks to mercury (II) intercalation with allosteric control. Similar tweezers bearing paramagnetic copper (II) permitted to reversibly switch through-space exchange interactions between the two metallic centers according to EPR and SQUID measurements. manganese (III) was also used in order to switch the exchange interaction through a cyanide bridging ligand whose intercalation can be controlled by allosteric effect. With a similar strategy, the synthetic route towards tweezers showing single-molecule-magnet behavior has beendeveloped. The redox property of nickel(II) based tweezers was also controlled by the mechanical motion and the intercalation of pyrazine in the oxidized nickel (III) closed form. Finally, the synthesis of catalytic tweezers was developed, opening the way to switchable biomimetic catalysts operating with allosteric control.

Développés pour améliorer la santé et le bien-être, certains composés pharmaceutiques sont désormais sous haute surveillance car considérés comme des contaminants émergents des eaux. Pour répondre à ce nouvel enjeu, nous visons à développer un microsystème d'analyse permettant l'identification et la quantification de ces contaminants dans des échantillons d'eau. L'aspect original de ce microsystème repose sur l'intégration au sein du canal d'une zone de préconcentration dans laquelle sont immobilisés des ligands (aptamères dans notre étude), permettant l'extraction sélective de la cible et sa concentration. Pour développer ce microsystème, deux types de fonctionnalisation de surface doivent être mis en œuvre : (1) globale, sur toute la surface des canaux, pour contrôler leurs propriétés de surface et ainsi éviter l'adsorption et contrôler les écoulements de liquides, et (2) locale, pour greffer les ligands sélectifs dans une zone confinée du canal. Les polymères COC et THV, prometteurs pour la conception de puces microfluidiques grâce à leur transparence dans le domaine UV-visible et leur excellente résistance aux solvants, ont été sélectionnés pour la microfabrication du système. Cependant, leur inertie chimique rend difficile la fonctionnalisation de leur surface, et de nouvelles méthodes de traitement de surface ont été développées. Nous présentons ainsi plusieurs méthodes innovantes pour la fonctionnalisation de ces matériaux, basées sur un dépôt plasma, une modification électrochimique et/ou une réaction chimique. La possibilité d'encapsuler les ligands dans une phase monolithique à l'intérieur d'un microcanal grâce à un procédé sol-gel a également été évaluée. / Developed to promote human health and well-being, certain pharmaceuticals are now attracting attention as crucial emerging water contaminants. To deal with this concern, we aim at developing an analytical microsystem for the identification and quantitation of these contaminants in water samples. The original aspect of this lab-on-a-chip relies on the integration inside the channel of a preconcentration zone in which ligands (aptamer in our study) are immobilized, in order to concentrate the target and extract it from the rest sample matrix. Development of this microsystem requires surface treatments to modify the microchannel surface at two scales: (1) globally (on the entire channel walls) to control surface properties and thus avoid adsorption as well as control fluid flows, or (2) locally to immobilize selective ligands in restricted areas for selective target extraction and preconcentration. Polymers COC and THV, attractive for the conception of microfluidic chips thanks to their UV-visible transparency and high resistance to aggressive solvents, were selected as the microchip material. However due their chemical inertness new functionalization techniques have to be developed to modify their surface. In this work, innovative surface treatment strategies have been developed for both materials, based on plasma, electrochemical and chemical approaches. The possibility of encapsulating aptamers in a monolithic phase inside microchannel by sol-gel process was also explored.

Ce travail porte sur l’étude électrochimique de l’interface formée par une électrode d’or plongée dans le liquide ionique 1-butyl-3-methylimidazolium dicyanamide ou [BMIm][DCA]. Ce liquide ionique a été sélectionné car outre sa conductivité intrinsèque, il permet de solubiliser aisément des sels de métaux de transition à température ambiante. Les liquides ioniques sont, par définition, des sels liquides en dessous de 100 °C et la plupart d’entre eux sont liquides à température ambiante. Etant donné que les liquides ioniques sont constitués majoritairement d’ions, la description de la double couche électrique telle que décrite dans les électrolytes traditionnels doit être reconsidérée.<p>Deux grandes thématiques fondamentales sont abordées dans ce travail :le comportement de la double couche électrique à l’interface liquide ionique / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Les biosenseurs basés sur des aptamères quadruplexes comme celui de la thrombine (TBA) recourent souvent à l’élongation de l’aptamère. La flexibilité accrue de l’aptamère-sonde facilite la reconnaissance de la cible et améliore donc sa détection. Or le reploiement des structures quadruplexes est influencé notamment par l’ajout de nucléotides à leur extrémité. Du fait de l’importance de la structure de la sonde pour la reconnaissance, nous avons dans un premier temps comparé le type de reploiement adopté par 2 séquences allongées, GTA GGT TBA et TTT TTT TBA, à celui de TBA et ce en présence de différents cations (Ba2+, Ca2+, K+, Mg2+, Na+, NH4+, Rb+ et Sr2+). La stabilité thermique de ces structures a aussi été étudiée. Nous avons montré qu’alors que TBA se reploie toujours en un quadruplexe anti-parallèle, les séquences allongées peuvent également adopter une conformation parallèle. Les différences entre les résultats obtenus avec les deux séquences allongées indiquent que, contrairement à ce qui se fait dans la littérature, le choix de ces nucléotides devrait être effectué en fonction de la structure adoptée par la sonde allongée dans les conditions d’interaction envisagées.<p><p>La deuxième partie du travail a porté sur l’interaction entre les aptamères et le [Ru(NH3)6]3+, fréquemment utilisé pour quantifier des sondes ADN immobilisées. Nos mesures mettent en évidence un comportement électrochimique inédit pour le [Ru(NH3)6]3+ en interaction avec les aptamères. La notion de [Ru(NH3)6]3+ « confiné » a été introduite pour distinguer cette interaction du cas purement électrostatique bien connu. La stœchiométrie d’interaction entre le [Ru(NH3)6]3+ confiné et la partie quadruplexe des séquences d’aptamère a été évaluée à 2 complexes métalliques par quadruplexe et confirmée, en solution, par dichroïsme circulaire (CD). Ces mesures montrent aussi que ce marqueur redox déstabilise la structure quadruplexe anti-parallèle de TBA et que pour les séquences GTA GGT TBA et TTT TTT TBA, il stabilise des structures quadruplexes parallèles. Dans le cas des séquences allongées, l’interconversion entre les structures parallèles et anti-parallèles a été suivie par CD lors d’une compétition ionique entre les cations [Ru(NH3)6]3+ et K+.<p><p>Sur base des différentes interactions mises en évidence entre le [Ru(NH3)6]3+ et les aptamères, diverses pistes de détection de la thrombine ont été explorées. Les conditions d’immobilisation des sondes ont été optimisées sur base des dimensions de la thrombine. La détection de cette protéine cible a été réalisée avec succès d’une part en exploitant l’interaction purement électrostatique du [Ru(NH3)6]3+ et d’autre part grâce à la formation de [Ru(NH3)6]3+ confiné.<p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

L’objectif de cette thèse a été d’étudier, en présence d’un écoulement laminaire, la génération et la détection électrochimiques de gradients locaux de concentration à l’intérieur de canaux microfluidiques. L’influence des paramètres géométriques et hydrodynamiques sur les réponses ampérométriques de microélectrodes a été analysée théoriquement par simulation numérique. Pour cela, plusieurs approches ont été entreprises par le biais de modèles à deux et à trois dimensions afin de résoudre l’équation du transport pour différentes géométries de dispositifs et conditions d’écoulement. Des critères ont été fixés afin de délimiter les régimes et conditions optimales de fonctionnement. Les prévisions issues des calculs ont été testées puis validées à l’aide de mesures expérimentales effectuées à partir de microdispositifs fabriqués au laboratoire. Ainsi, deux concepts innovants ont été définis pour la mise en œuvre au sein de microdispositifs de fonctions combinant microfluidique et électrochimie. Le premier est celui d’une sonde de concentration à très haute résolution temporelle. Le second est la génération d’un gradient linéaire de concentration sur la section d’un canal microfluidique rectangulaire. / The aim of this thesis was to study the electrochemical generation and electrochemical detection of local concentration gradients within microfluidic channels in presence of a laminar flow. The influence of geometric and hydrodynamic parameters on the amperometric responses of microelectrodes was analyzed theoretically by means of numerical simulations. Several approaches were undertaken using two-dimensional and three-dimensional models in order to solve the transport equation according to the device geometries and flow conditions. Criteria were set to delineate the operating regimes and optimal conditions. Predictions from calculations were tested and validated experimentally using microdevices fabricated in the laboratory. Therefore, two innovative concepts were defined for the implementation of functions within microdevices combining microfluidics and electrochemistry. The first one is a probe of concentration leading to very high temporal resolution. The second one is the generation of a linear concentration gradient over the cross section of a rectangular microfluidic channel.

Les cellules solaires en couches minces à base de Cu(In,Ga)(S,Se)2 (CIGS) représentent une technologie à fort potentiel et aux performances photovoltaïques élevées. La couche finale de l'empilement, appelée couche fenêtre, est principalement composée d'une bi-couche d'oxyde de zinc (ZnO) non dopé et dopé de type n - généralement à l'aluminium - et déposée par un procédé sous vide : la pulvérisation cathodique. Cependant, cette technique demande des investissements importants et un intérêt croissant s'est porté sur le développement de techniques alternatives atmosphériques en vue d'une réduction des coûts. L'objectif de ce travail a été d'étudier la réalisation d'une couche fenêtre fonctionnelle de ZnO par un procédé d'électrodépôt photo-assisté en milieu aqueux sur des substrats de grandes dimensions. Pour y parvenir, différentes études ont été réalisées afin de déterminer les propriétés du ZnO électrodéposé et optimiser le procédé de dépôt. Dans un premier temps, l'influence de la composition de trois solutions électrolytiques sur les propriétés et le dopage du ZnO a été étudiée : le milieu chlorure (Cl-), le milieu perchlorate (ClO4-) et un milieu mixte à base de perchlorate et d’acide borique (H3BO3). Dans un second temps, la synthèse électrochimique du ZnO comme couche fenêtre a été réalisée sur des substrats de CIGS/CdS. Son étude a permis de montrer que la réalisation in situ d'une couche d'accroche facilite la croissance d'une couche finale dense et compacte. Cette méthode de synthèse en deux étapes a conduit à l'obtention de performances photovoltaïques élevées sur grandes surfaces avec des rendements allant jusqu'à 14,3 % pour une cellule solaire entièrement réalisée par des procédés atmosphériques. / Cu(In,Ga)(S,Se)2 (CIGS) thin films based solar cells are a promising technology for high efficiency energy conversion. A window layer completes the stack of the cell. It is commonly constituted by an intrinsic and aluminum doped bi-layer of zinc oxide (ZnO) deposited by magnetron sputtering, an expensive vacuum process. Alternative processes, using low cost and atmospheric techniques, have been developed in order to reduce the costs. The aim of this work was to achieve a functional window layer of ZnO by a photo-assisted electrodeposition process on large scale substrates of CIGS/CdS in aqueous medium and replace the sputtered one. For this purpose, several studies have been carried out in order to determine the optoelectronic properties such as doping level and mobilities of the electrodeposited ZnO and optimize the deposition process. Firstly, the effect of three different electrolytes on the zinc oxide properties and doping has been studied on metallic substrate: chloride medium (Cl-), perchlorate medium (ClO4-) and a mixed medium of perchlorate with boric acid (H3BO3). Then, electrochemical synthesis of zinc oxide as window layer has been performed on CIGS/ CdS substrates. This study allowed to establish the need to synthesize an in situ seed layer which promotes the growth and the compactness of the final layer of zinc oxide. This two-step method has led to the achievement of high photovoltaic performances on large scale with promising efficiencies up to 14.3 % for a solar cell made entirely by atmospheric processes.

Ce travail de thèse s’est porté sur l’étude des alliages d’aluminium, et en particulier les alliages AA2024-T3 et AA2050-T3. L’alliage AA2024-T3 à base d’Al-Cu-Mg est utilisé depuis des décennies dans le domaine de l’aérospatial pour sa légèreté et ses excellentes propriétés mécaniques, est progressivement remplacé par les alliages Al-Cu-Li tels que l’AA2050-T3. Néanmoins, il en résulte parallèlement une microstructure très hétérogène, rendant l’AA2024 très sensible à la corrosion. Plusieurs moyens de protections - appelés traitements de surface- ont donc été développés, dans le but de ralentir au maximum la dégradation de l’alliage. Le prétraitement, une étape préliminaire au traitement de surface a pour but de préparer la surface de l’alliage. Plusieurs études ont démontré que cette étape est indispensable et assure l’efficacité du traitement de surface. Afin d’observer l’effet du prétraitement, plusieurs techniques de caractérisations de surface sont utilisées. La microscopie électronique à balayage (MEB) et la spectroscopie à photoélectron X (XPS) sont parmi les plus citées. Toutes ces méthodes ont pour objectif de s’assurer de la dissolution des éléments d’alliages, et de mettre en évidence les effets d’enrichissement de cuivre. Jusqu'à présent, aucune méthode n’a permis d’obtenir une analyse complète et in situ de la réactivité de tous les éléments lors du prétraitement. L’objectif principal de ces travaux de thèse était de développer une nouvelle méthodologie, capable de prodiguer une mesure précise de la réactivité d’alliages complexes tels que les alliages d’aluminium durant une séquence de prétraitement et d’apporter des informations sur le AA2050-T3, pour lequel la littérature est beaucoup plus pauvre en données quant à la réactivité de l’élément d’alliage Li avec les solutions de prétraitement. / This PhD thesis focused on the study of aluminum alloys, particularly the AA2024-T3 and AA2050-T3. The Al-Cu-Mg based alloy (AA2024-T3) are used for decades in the field of aerospace for its lightness and excellent mechanical properties are progressively replaced by and Al-Cu-Li (AA2050-T3) alloys. Nevertheless, they exhibit a highly heterogeneous microstructure, making them sensitive to corrosion. Several surface treatments formulations, such as coatings, have been developed, with the aim of slowing as much as possible the degradation of these alloys. The pretreatment, a preliminary step to surface treatment, is intended to prepare the surface of the alloy prior coating application. Several studies have shown that this step is essential and ensures the effectiveness of the surface treatment. In order to observe the effect of the pretreatment, several surface characterization techniques were used. Scanning electron microscopy (SEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) are among the most cited. All these methods are intended to quantify the dissolution of the alloying elements. To date, none has been able to obtain a complete and in situ analysis of the elemental reactivity of a complex alloy during the pretreatment. The main objective of this thesis was to develop a new methodology capable of providing a precise measurement of the reactivity of complex alloys such as aluminum alloys during a pretreatment sequence and to provide information on AA2050 -T3, as very little is reported about the reactivity of Li during the surface treatment.

L’électro-fermentation est un nouveau levier permettant le contrôle des procédés fermentaires à travers l'utilisation d'électrodes au potentiel contrôlé. Parmi de nombreux substrats fermentaires, le glycérol est une source de carbone largement utilisée issue de l’industrie du biodiesel, et permettant la production de molécules à valeur ajoutée comme le 1,3-propanediol. L'objectif de cette thèse est d'évaluer le potentiel de l’électro-fermentation du glycérol comme moyen de mieux maîtriser les spectres de produits fermentaires dans les procédés mettant en œuvre des cultures mixtes.La thèse étudie dans un premier temps la fermentation du glycérol en cultures mixtes afin de caractériser les principales voies métaboliques d'intérêt en réponse au paramètre environnemental le plus influent pour la fermentation du glycérol (pH). L'effet de l'introduction d'électrodes colonisées par des bactéries électro-actives, capables d'échanger des électrons avec l'électrode et d’autres microorganismes, est ensuite étudié. Ce travail est réalisé en cultures mixtes dans l'objectif d'améliorer le procédé de fermentation en termes de spécificité des métabolites formés et de leur rendement de production. Enfin, un système modèle composé d’une souche fermentaire et une souche électro-active a ensuite été conçu afin de mieux comprendre les mécanismes mis en jeu lors de l’électro-fermentation. Cette thèse ouvre de nouvelles possibilités quant à la régulation des balances redox lors de fermentation. L’électro-fermentation ainsi que l’utilisation de bactéries électro-actives ont le potentiel de devenir de puissants outils permettant d’améliorer les rendements et spécificité de production du 1,3-propanediol et d’autres molécules à valeur ajoutée. / Electro-fermentation is a novel tool allowing to control classic fermentation through the use of polarized electrodes. Among all possible fermentation substrates, glycerol is a widely used by-product from the biodiesel industry that can be converted in value-added chemicals such as 1,3-propanediol. This PhD thesis aims at evaluating the potential of glycerol electro-fermentation for the improvement of product specificity in mixed-culture fermentation.As a first step, classic fermentation of glycerol by mixed bacterial consortia was studied in order to characterize the main metabolic pathways according to the main influencing environmental parameter (pH). Then, the addition in fermentation broth of electrodes and electro-active bacteria, able to exchange electrons either with an electrode or other microorganisms has been investigated. This work was carried out in mixed-culture glycerol fermentation in order to optimize products selectivity and yields towards 1,3-propanediol. Finally, a model co-culture constituted of one fermentative and one electro-active species was used to elucidate part of the mechanisms underlying electro-fermentation. This thesis opens a whole new range of possibility regarding the regulation of redox balances in fermentation. Hence electro-fermentation and the use of electro-active bacteria could become efficient tools for improving specificity and yield of 1,3-propanediol and other value-added products in fermentation.

Ces vingt dernières années, les batteries lithium-ion sont devenues dominantes parmi les technologies de stockage d’énergie électrique. Selon les applications, ces batteries (ou les matériaux qui la constituent) doivent présenter différentes spécificités: notamment une grande densité d’énergie, un bas coût, des contraintes de sécurité et de durabilité. Dans ce but, le développement de nouveaux matériaux d’électrode est indispensable. Nous nous sommes engagés, dans cette thèse, dans la synthèse des nouveaux composés polyanioniques à base de sulfates et fluorosulfates comme matériaux d’électrodes positives. Au cours de notre étude, nous avons synthétisé un nouveau polymorphe de KFeSO4F, de symétrie monoclinique, dont nous avons déterminé la structure en combinant la diffraction des rayons X et des neutrons sur poudre. Il est possible d’extraire électrochimiquement K+ de KFeSO4F et de réinsérer Li+ dans cette nouvelle matrice «FeSO4F» à un potentiel moyen de 3.7 V vs. Li+/Li0. Ensuite, nous nous sommes penchés vers des matériaux dépourvus de fluor et nous avons découvert une nouvelle phase Li2Fe(SO4)2 orthorhombique, qui présente des propriétés électrochimiques intéressantes avec un potentiel de 3.73 et 3.85 V vs. Li+/Li0 et une bonne cyclabilité. Nous avons également étudié le composé langbeinite K2Fe2(SO4)3 pour son aptitude à intercaler Li+ une fois le K+ extrait, avec cependant peu de succès. Néanmoins, en examinant d’autres phases langbeinites K2M2(SO4)3 avec M=métaux de transition 3d, nous avons découvert un nouveau composé K2Cu2(SO4)3, qui cristallise dans une structure différente de celle des langbeinites. Enfin, nous n’avons pas seulement étudié ces nouveaux matériaux pour leurs propriétés électrochimiques mais nous avons été également capables de révéler d’autres caractéristiques physiques intéressantes, notamment magnétiques. Les composés Li2Fe(SO4)2 orthorhombique et KFeSO4F monoclinique s’ordonnent antiferromagnétiquement à longue distance et leur structure magnétique autorise un couplage magnéto-électrique. / Lithium-ion batteries (LIBs) have become the dominating electrical energy storage technology in the last two decades. However, depending on their applications, LIBs need to fulfill several requirements such as high energy density, low-cost, safety and sustainability. This calls for the development of new electrode materials. Focusing on the cathode side, we embarked on the synthesis of novel sulfate- and fluorosulfate-based polyanionic compounds. During the course of our study, we discovered a monoclinic KFeSO4F polymorph, whose structure was determined via combined X-ray and neutron powder diffraction. We could electrochemically extract K+ and reinsert Li+ into this new polymorphic “FeSO4F” matrix at an average potential of 3.7 V vs. Li+/Li0. We then turned towards fluorine-free materials and synthesized a new orthorhombic Li2Fe(SO4)2 phase, which presents appealing electrochemical properties in terms of working potential (3.73 and 3.85 V vs. Li+/Li0) and cycling stability. In a next step, we tested langbeinite K2Fe2(SO4)3 for its aptitude to intercalate Li+ once K+ is extracted, with however little success. Nevertheless, exploring other langbeinite K2M2(SO4)3 phases (M=3d transition metal), we discovered a new K2Cu2(SO4)3 compound, which crystallizes in an orthorhombic structure distinct from the langbeinite one. Finally, we investigated these compounds not only for their electrochemistry, but we were also able to demonstrate other interesting physical properties, namely magnetic features. Orthorhombic Li2Fe(SO4)2 and monoclinic KFeSO4F both present a long-range antiferromagnetic spin ordering whose symmetry allows a magnetoelectric effect.

L’objectif de la thèse vise au développement d’architectures moléculaires et supramoléculaires commutables par contrôle rédox. La stratégie proposée repose sur l’exploitation du processus de π-dimérisation subi par les radicaux cations de dérivés du viologène comme force motrice pour la génération électro-induite de mouvements intramoléculaires. Nous décrivons la conception de nouvelles charnières organiques à squelette calixarène permettant d’accéder à des pinces moléculaires. Convenablement fonctionnalisée par des mâchoires de type pyridine-pyridinium, le mouvement de la pince est déclenché par la combinaison d’une activation chimique et électrochimique. Dans un deuxième exemple, nous montrons comment il est possible de verrouiller et déverrouiller les mouvements de la charnière calixarène en utilisant un réseau de liaisons hydrogène intramoléculaires. Nous décrivons également la conception d’une charnière inorganique originale fondée sur un complexe de palladium qui joue le rôle du pivot d’un carrousel moléculaire dont les bras à base de viologène sont mis en rotation sous l’effet d’une réduction électrochimique centrée sur les motifs viologènes. Le contrôle rédox des phénomènes d’auto-association au sein de polymères de coordination dynamiques est également abordé au travers de deux exemples de pinces moléculaires aux mâchoires fonctionnalisées soit par des briques auto-complémentaires, soit par des ligands bidentés. Dans un dernier exemple, un centre métallique palladium est utilisé à la fois comme vecteur de polymérisation et comme charnière pour la π-dimérisation intramoléculaire de ligands ditopiques à base de viologènes. / The aim of the thesis is to develop new concepts in the design of redox-switchable molecular and supramolecular architectures. The strategies which have been implemented rely on the π-dimerization of viologen radical cations as a driving force for the generation of electron-triggered intramolecular movements. Upon studying a series of viologen-appended calixarenes, we have established that bipyridinium radicals can be reversibly -dimerized under the joined effects of chemical (proton transfer) and electrochemical (electron transfer) stimulus. Our investigations also led to the discovery that a bis-pyridinyl appended calixarene intermediate is involved in a fully reversible redox-triggered sigma-dimerization process. We have also established that the ability of a phenol-containing calixarene to dimerize in its two electron reduced state depends on a subtle balance of weak interactions associated with hydrogen bond formation on the lower rim and orbital overlap between -radicals on the upper rim.We also demonstrate that inorganic hinges based on palladium complexes can be used as pivots in viologen-containing π-dimerizable architectures. The redox-controlled self-assemby of dynamic coordination polymers is also addressed through two examples of molecular tweezers, whose arms are functionalized by self-complementary complexing units or by bidentate ligands. In a last example, a palladium metal center is used both as a carrier of polymerization and as a hinge enabling the intramolecular π-dimerization of ditopic viologen-based ligands.