Depuis que la haute énantiopureté est nécessaire dans l'industrie pharmaceutique, les études visant à découvrir les mécanismes pour l'hydrogénation énantiosélective de cétones ou céto-esters sur les surfaces, et à rechercher de nouveaux et plus performants catalyseurs asymétriques, sont d'une grande importance. La microscopie à effet tunnel (STM), la spectroscopie infrarouge de réflexion-absorption, la spectroscopie de désorption à température programmée et la spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X sont des méthodes performantes facilitant la compréhension des mécanismes de réaction. En plus de nous permettre de comprendre les mécanismes réactionnels, les études peuvent fournir des informations sur la dynamique des réactions en catalyse hétérogène ainsi que sur le développement de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) afin de calculer des interactions faibles dans les processus de surface. D’autres parts, les calculs DFT fournissent une aide essentielle à l'interprétation des données de STM et spectroscopie de surface. Dans cette thèse, certains cétones et céto-esters sur la surface de platine sont étudiées par les techniques sophistiquées mentionnées ci-dessus. Mes études démontrent que la combinaison de l'utilisation de la spectroscopie de routine, des nanotechnologies et de nombreux calculs élaborés, est une méthode efficace pour étudier les réactions à la surface car ces techniques explorent les différents aspects de la surface ainsi que s’entraident mutuellement lors de certaines interprétations. / Since high enantiopurity is required in the pharmaceutical industry, studies aimed at discovering the mechanisms for the enantioselective hydrogenation of ketones or keto-esters on surfaces and at successfully seeking out new or better performing asymmetric catalysts are of great significance. Scanning tunneling microscopy (STM), reflection absorption infrared spectroscopy (RAIRS), temperature-programmed desorption spectroscopy (TPD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) are powerful methods to facilitate an understanding of the reaction mechanisms. In addition to insight on reaction mechanisms, the studies can contribute information on reaction dynamics in heterogeneous catalysis and on the development of density functional theory (DFT) methods to compute weak interactions in surface processes. In turn, DFT calculations provide critical help in the interpretation of STM and surface spectroscopy data. In this thesis, some ketones and keto-esters on platinum surface are studied by the above mentioned sophisticated techniques. My studies demonstrate that the combination of using routine spectroscopy, nanotechnology, and state of the art calculations is an effective method to study reactions on surface as they explore different aspect of surface, and mutually help each other for some interpretations.

Cette thèse présente des avancées dans la synthèse et l'utilisation en catalyse énantiosélective de structures bicycliques à phosphore optiquement actif: les 1-phosphanorbornadiènes (1-PNBD). Le premier chapitre est consacré à une étude bibliographique sur les diphosphines chélatantes à phosphore asymétrique et leurs performances en catalyse énantiosélective. Le second chapitre décrit la mise au point et les performances catalytiques d'une nouvelle famille de diphosphines mixtes 1-PNBD-Phosphine. Le troisième chapitre reporte la synthèse d'un bis-1-PNBD de symétrie C2 par réaction de McMurry. Les tests catalytiques réalisés permettent de démontrer l'efficacité de cette nouvelle structure, en hydrogénation des oléfines et sur des réactions de couplage de type Heck asymétrique ou Tsuji-Trost. Le quatrième chapitre reporte l'emploi de cette nouvelle structure pour stabiliser des nanoparticules de palladium. Les résultats obtenus en C- et N-alkylation allylique, ainsi que la possiblité de recyclage de ce type de catalyseur démontrent l'intérêt de cette approche. Le dernier chapitre présente une nouvelle voie d'accès aux 1-phosphanorbornanes. Ces phosphines sont difficilement accessibles par synthèse directe. Grâce à une étude physico-chimique, il a été démontré que les phosphanorbornanes possèdent un caractère basique prononcé par rapport aux 1-PNBD. Ceci pourrait permettre d'élargir le champ d'application de la structure 1-PNBD en catalyse asymétrique.

Ce travail porte sur l'étude de la réaction de Povarov, une réaction de type aza-Diels-Alder à demande inverse d'électrons entre un diène de type 2-aza-diène (généralement une imine dérivée d'une aniline) et un diénophile tel qu'une oléfine riche en électrons, aboutissant ainsi à la formation de tétrahydroquinoléines. Nous sommes parvenus à réaliser cette réaction dans sa version multicomposants, c'est-à-dire en formant in situ l'imine à partir de l'aldéhyde et de l'aniline correspondants. De plus, cette réaction multicomposants a pu être effectuée de manière énantiosélective, en utilisant comme catalyseur des organocatalyseurs de type acides phosphoriques chiraux, et en choisissant judicieusement comme diénophile des ène-carbamates, qui possèdent une liaison N-H capable d'interagir avec l'acide phosphorique. Cette méthodologie a ainsi permis la synthèse de 4-amino-tétrahydroquinoléines avec une diastéréosélectivité totale, de bons rendements, et d'excellents excès énantiomériques. L'utilisation de diénophiles de type ène-thiourées a permis selon la même stratégie d'accéder à des composés hexahydropyrroloquinoléines avec des sélectivités similaires.Nous nous sommes également intéressés au mécanisme de cette réaction de Povarov, qui s'est révélé se dérouler en deux étapes distinctes, l'intermédiaire immonium pouvant être piégé, soit de manière intermoléculaire par l'éthanol, conduisant après réduction à des 1,3-diamines chirales, soit de manière intramoléculaire dans le cas particulier de l'utilisation du phénylacétaldéhyde, conduisant alors à des 1,3-diaminotétralines.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Le développement d’une nouvelle génération de catalyseurs dits biohybrides est basé sur l’association d’un complexe métallique et d’une protéine. D’un côté, le complexe métallique est responsable de l’activité catalytique ; de l’autre côté, la protéine protège le complexe métallique vis-à-vis de la dégradation en milieu aqueux et fournit également un environnement chiral propice à une catalyse énantiosélective. Ces catalyseurs fonctionnant de manière sélective en milieu aqueux s’inscrivent tout à fait dans les préceptes de la chimie verte.Une nouvelle famille de protéines artificielles, nommée αRep, a été récemment décrite. Toutes les protéines de la bibliothèque αRep présentent le même repliement en solénoïde incurvé, mais diffèrent à la fois en taille (nombre de motifs répétés) et dans la nature de 5 acides aminés par motif répété. Une surface variable est ainsi générée sur la surface concave du solénoïde. Ces protéines sont extrêmement stables et modifiables. La modularité de ces protéines ouvre la voie à un panel varié d’ingénierie des protéines, notamment la conception de catalyseurs artificiels.Au sein de la bibliothèque αRep, le variant αRep-A3 est une protéine homodimérique pour laquelle les surfaces concaves de chaque monomère génèrent une crevasse. Les résidus formant cette crevasse peuvent être modifiés sans affecter la structure tridimensionnelle de la protéine. Le but de cette thèse a été d’évaluer la capacité de la protéine αRep-A3 à procurer une architecture rigide pour l’incorporation de complexes de métaux de transition. Pour cela, différents ligands de métaux de transition (phénanthroline, terpyridine, porphyrine) ont été couplés covalemment à des variants de αRep-A3 à différentes positions. Des résultats encourageants concernant la réaction de Diels-Alder entre azachalcone et cyclopentadiène suggèrent que ce type d’architecture pourrait fournir une base intéressante pour la création de nouvelles classes de métalloenzymes entièrement artificielles. Des pistes pour l’amélioration des catalyseurs basés sur les αRep par des méthodes d’évolution dirigée sont alors avancées sur la base de ces résultats. / The development of a new generation of so-called biohybrid catalysts is based on the association of a metal complex and a protein. On the one hand, the metal complex is responsible for the catalytic activity; On the other hand, the protein protects the metal complex from degradation in aqueous medium and also provides a chiral environment conducive to enantioselective catalysis. These catalysts, which function selectively in an aqueous medium, fit perfectly into the precepts of green chemistry.A new family of artificial proteins, called αRep, has recently been described. All proteins in the αRep library exhibit the same curved solenoid folding, but differ in size (number of repeating units) and in the nature of 5 amino acids per repeat unit. A variable surface is thus generated on the concave surface of the solenoid. These proteins are extremely stable and modifiable. The modularity of these proteins paves the way for a varied panel of protein engineering, including the design of artificial catalysts.Within the αRep library, the variant αRep-A3 is a homodimeric protein for which the concave surfaces of each monomer generate a crevice. The residues forming this crevice can be modified without affecting the three-dimensional structure of the protein. The aim of this thesis has been to evaluate the ability of the αRep-A3 protein to provide a rigid scaffold for the incorporation of transition metal complexes. To this end, various transition metal ligands (phenanthroline, terpyridine, porphyrin) have been covalently coupled to variants of αRep-A3 at different positions. Encouraging results regarding the Diels-Alder reaction between azachalcone and cyclopentadiene suggest that this type of scaffold could provide an interesting basis for the creation of new classes of fully artificial metalloenzymes. From these results, lines of improvement for αRep-based catalysts by means of directed evolution are then advanced.

Les travaux de cette thèse concernent des synthèses totales de produits naturels d'importance biologique, qui ont pu être réalisées grâce au développement de méthodologies pour synthétiser des hétérocycles oxygénés et azotés. Le premier chapitre comprend le développement d'une méthodologie pour synthétiser des buténolides substitués en alpha, en utilisant le 3-bromo-2-silyloxyfurane pour former un nucléophile très général via échange lithium-halogène, et a démontré une excellente réactivité avec une grande variété d'électrophiles. La flexibilité de ce protocole nous a permis de compléter la première synthèse totale de l'annomolon A, une acétogénine ayant des propriétés anti-tumorales prometteuses. Notre synthèse a été réalisée de manière hautement convergente en combinant notre méthodologie pour α-alkylation/γ-oxyfonctionnalisation avec le couplage de métathèse croisée afin d'unir les deux segments clés de la molécule. Celles-ci contribuent à un rendement global de 18% pour les 17 étapes de notre synthèse, ce qui représente non seulement la première d'une hydroxybuténolide acétogénine, mais offre également une stratégie globale pour atteindre les autres membres de cette nouvelle série de composés naturels. En parallèle avec ce projet, nous avons réussi à agrandir la chimie d'oxyfonctionnalisation, laquelle emploie le diméthyldioxirane comme oxydant très doux, pour la synthèse des 5-hydroxypyrrol-2(5H)-ones. La procédure, caractérisée par un haut niveau de régio et chimiosélectivité, tolère une grande variété de substituants sur les précurseurs, qui sont accédés rapidement à partir d'acides furoїques. Le deuxième chapitre concerne la synthèse énantiosélective de l'auxofuran, un produit naturel avec des applications potentielles dans le domaine d'agrochimie. La structure de cette tétrahydrobenzofurane est très originale, et notre synthèse est non seulement la première mais elle permet la confirmation de la structure proposée pour l'auxofuran, ainsi que sa configuration absolue. Notre voie consiste d'une réaction Diels Alder-rétro-Diels Alder entre une oxazole et un acétylène, ce qui offre aussi la possibilité de synthétiser des analogues. L'exploration de cette chimie nous a permis de réaliser une méthodologie plus générale et très puissante pour construire des furanes 3,4-disubstitués à partir des acétylènes non-activés. Ainsi, son utilité a été bien démontrée par les synthèses d'anhydrides maléїques bioactives, y compris l'anhydride chaetomellique A, et les membres d'anhydrides et imides de camphorata.

La synthèse énantiosélective, c'est-à-dire la synthèse de composés chiraux énantiopurs, est un thème central de la chimie organique. La biocatalyse à l'aide d'enzymes est un procédé efficace pour contrôler la chiralité. Les enzymes les plus employées pour ce type de transformations sont les lipases et les esterases de la classe des hydrolases. Dans cette thèse, ce sont d'ailleurs les procédés chimioenzymatiques qui sont privilégiés, tels les résolutions cinétiques (dynamiques) de mélanges racémiques et les désymétrisations de composés prochiraux ou méso. Dans l'introduction, un bref historique de la biocatalyse à l'aide d'enzymes est décrit en plus de donner des précisions sur les six classes d'enzymes et les trois grands types de biotransformations pouvant être réalisées à l'aide de ces enzymes. Des exemples d'applications récentes en industrie et en milieu académique y seront présentés. Le chapitre 1 est un article de revue de la littérature portant sur les acylations stéréosélectives (transestérifîcations) à l'aide de diverses lipases et esterases en milieu organique. Divers concepts généraux sur l'emploi des hydrolases y sont également présentés. Cet article de revue a été publié dans le journal Current Organic Synthesis : Chênevert, R.; Pelchat, N.; Jacques, F., Stereoselective Enzymatic Acylations (Transestérifîcations). Curr. Org. Chem. 2006,10, 1067-1094. Le chapitre 2 porte sur une étude de la tolérance de diverses lipases à l'emploi de divers agents acylants fonctionnalisés sur un substrat modèle, le 1-phényléthanol. Le concept a ensuite été appliqué à la synthèse de deux produits naturels, soit les phoracantholides I et J. L'étape clé est une acylation stereoselective (résolution cinétique) du 6-heptèn-2-ol par le pent-1-ènoate de 1-éthoxyvinyle (ee = 95 %). Des travaux ont également été réalisés afin de rendre dynamique cette résolution cinétique à l'aide de la lipase B de Candida antarctica. Cet article a été publié dans le journal Tetrahedron : Asymmetry : Chênevert, R.; Pelchat, N.; Morin, P., Lipase-Mediated Enantiosélective Acylation of Alcohols with Functionalized Vinyl Esters: Acyl Donor Tolerance and Applications., Tetrahedron : Asymmetry 2009, 20, 1191-1196. Ul Le chapitre 3 porte sur la première synthèse chimioenzymatique et énantiosélective des deux énantiomères du a-tocotriènol, un des huit membres de la famille des vitamines E. L'étape clé a été la désymétrisation chimioenzymatique d'un noyau chromanediméthanol prochiral (ee > 98 %) par l'acétate de vinyle en présence de la lipase B de Candida antarctica et l'inversion de la configuration du centre chiral sur le noyau chromane par le truc méso. Ces travaux ont été publiés dans le journal Bioorganic & Medicinal Chemistry : Chênevert, R.; Courchesne, G.; Pelchat, N., Chemoenzymatic Synthesis of Both Enantiomers of a-Tocotrienol.. Bioorg. Med. Chem. 2006,14, 5389-5396. Le chapitre 4 porte sur la synthèse chimioenzymatique de la portion alcool du dolabriférol, un polypropionate d'origine marine. Le dolabriférol est composé de deux unités polypropionates reliées par un lien ester. L'étape clé consiste en une acylation stereoselective (désymétrisation) du composé méso-(anti-anti)-2,4-diméthyl-1,3,5-pentanetriol par l'acétate de vinyle en présence de la lipase de Candida rugosa (ee = 95 %). Ces travaux ont été publiés dans le Journal of Organic Chemistry : Pelchat, N.; Caron, D.; Chênevert, R., Enantiosélective Synthesis of the Alcohol Moiety of Dolabriférol.. J. Org. Chem. 2007, 72, 8484-8488. En annexe se trouve une revue de la littérature pâme sous forme d'un chapitre de livre sur la transestérification et l'hydrolyse de dérivés d'acides carboxyliques, d'alcools et d'époxides à l'aide d'hydrolases. Cette revue de la littérature constitue un chapitre d'un livre : Chênevert, R.; Morin, P., Pelchat, N., Transestérification and Hydrolysis of Carboxylic Acid Derivatives, Alcohols, and Epoxides., dans Asymmetric Organic Synthesis with Enzymes (Éditeurs : Gotor, V.; Alfonso, I.; Garcia-Urdiales, E.), Wiley-VCH, 2008, chapitre 6, 133-169.

La présente thèse illustre principalement le développement de méthodes de désymétrisation enzymatique de composés meso permettant ainsi l'obtention de synthons chiraux (<< building blocks¿) utiles dans la synthèse de produits biologiquement actifs. Les chapitres 1 et 2 constituent l'introduction de cette thèse. Les concepts généraux reliés à l' utilisation des lipases et des estérases y sont détaillés, ainsi qu'une revue de la littérature concernant les biotransformations d'alcools, d'esters, d'acides carboxyliques et d'amines. Dans les chapitres 3 à 5, tous les protocoles développés visaient les mêmes buts, soit: 1) obtenir les deux énantiomères d'un synthon chiral d'intérêt par désymétrisation enzymatique; 2) optimiser les réactions afin d'obtenir un bon rendement au niveau de l'étape enzymatique, de même qu'au niveau global; 3) obtenir des excès énantiomères élevés (ee > 90%); 4) effectuer la détermination de la configuration absolue, par corrélation chimique, des synthons chiraux synthétisés. Le chapitre 3 décrit l'obtention de cis-décalines chirales fonctionnalisées, le chapitre 4 expose la synthèse de précurseurs de la 2,5- didésoxystreptamine et finalement, le chapitre 5 détaille l'obtention de dérivés chiraux de la pyrrolidine et de la pyrroline. Le chapitre 6 rapporte le travail effectué, en partenariat avec le laboratoire du professeur Pierre Deslongchamps, afin de préparer par voie chimioenzymatique un synthon énantiopur servant de point de départ à la synthèse de 5 B-lanostéroïdes.

Depuis sa première isolation, les ligands carbènes N-hétérocycliques (NHC) s’avèrent très utiles pour la coordination avec les métaux de transition ainsi que pour la catalyse. Étant abondant et moins onéreux, le fer en tant que catalyseur a connu un essor considérable au cours de ces dernières décennies. De nombreux Fe-NHCs ont été synthétisés, mais le Fe-NHC chiral utilisé pour la catalyse asymétrique en est encore à ses débuts. En comparaison avec les métaux rares, le cuivre en tant que métal de transition polyvalent et moins coûteux, a également suscité beaucoup d’attention. Cependant, le développement du Cu-NHC chiral en tant que catalyseur efficace reste difficile. Ainsi, plusieurs types de nouveaux précurseurs de ligand NHC chiral ont été synthétisés. Les synthèses de Fe-NHCs et de Cu-NHCs chiraux ont été initiées à partir des précurseurs chiraux. Il a été constaté que les Fe-NHCs et les Cu-NHCs se décomposent au contact de l’air. Les Fe-NHCs et Cu-NHCs chiraux générés in situ sont utilisés dans les réactions d'hydrosilylation, les réactions de Mukaiyama aldol, l'insertion de carbène métallique dans la liaison SiH et les réactions de type Heck. Les Fe- NHCs in situ se sont avérés non utilisables dans la réaction d'hydrosilylation de l'acétophénone. Pour les réactions de Mukaiyama aldol, les conditions d'utilisation de Fe-NHCs in situ ont permis d'obtenir les produits souhaités avec un rendement allant jusqu'à 88%. Cependant, aucune énantiosélectivité n'a été observée, probablement pour des raisons de désactivation du ligand NHC. La réaction d'insertion du métal-carbène dans la liaison SiH catalysée in situ par des Cu-NHCs a donné un rendement pouvant atteindre 84% et 24% ee de produit. En outre, les réactions de type Heck ont été testées avec un catalyseur chiral Pd-NHC, qui a aboutit à un rendement supérieur à 91% sans avoir fournir d’énantiosélectivité. De plus, les décompositions de différents types de Cu-NHCs et Ag-NHCs dans des solutions sous air humide ont été étudiées. L’hydrolyse et l’oxydation de Cu- NHCs ont généré, sous air, des imidazoliums et des dérivés d'urée. Les Ag-NHCs ont été hydrolysés pour donner des formamides ou des imidazoliums en solution sous air humide. Par la suite, une nouvelle méthode de synthèse du dérivé d'urée utilisant du cuivre et de l'air en tant qu'oxydant a été developpée. Elle a permis d'obtenir des rendements modérés voire même très bons pour des substrats sans encombrement stérique. Les conditions d'oxydation douces conviennent à la synthèse de dérivés d'urée possédant des groupes alkyle, benzyle, aryle, hydroxy primaire, un groupe tertbutyloxycarbonyle sensible aux acides et des groupes amine tertiaire. Dans le dernier projet, une synthèse générale et efficace des dihydroquinoxalinones énantiopures a été développée. La cyclisation réductrice de N-(o-nitroaryl)amino esters a été réalisée en utilisant du fer et du zinc métallique dans des conditions douces pour donner des dihydroquinoxalinones avec des rendements modérés à élevés et une pureté énantiomérique élevée. / Since its first isolation, N-heterocyclic carbenes (NHC) have been found very useful to coordinate with metals and serve as ligand in catalysis. With the advantages of environmental friendliness, abundance and being less expensive, iron as a metal catalyst has received growing attention in recent decades. Despite that many Fe-NHCs have been synthesized, chiral Fe-NHC for asymmetric catalysis is still in its infancy. In comparison to precious metals, copper as a versatile and less expensive transition metal also has recieved much attention. However, the development of chiral Cu-NHC as efficient catalyst is still challenging. Thus, several types of novel chiral NHC ligand precursors have been synthesized. The synthesis of chiral Fe-NHCs and Cu-NHCs were attempted using those chiral precursors. It was found that the Fe-NHCs and Cu-NHCs would decompose under air. On the other hand, the applications of in situ generated generated chiral Fe-NHCs and Cu-NHCs were carried out for hydrosilylation reactions, Mukaiyama aldol reactions, insertion of metal-carbene into SiH bond and Heck-type reactions. The in situ generated Fe-NHCs were found not applicable in the hydrosilylation of acetophenone. For the Mukaiyama aldol reactions, the conditions using in situ generated Fe-NHCs led to the desired products in up to 88% yield. However, no enantioselectivity was observed for all attempts, probably due to the deactivation of NHC ligand. The insertion reaction of metal-carbene into SiH bond catalyzed by in situ generated Cu-NHCs afforded up to 84% yield and 24% ee of product. Besides, the Heck-type reactions were tested using a chiral Pd-NHC as catalyst. The reactions afforded up to 91% yield, but no enantioselectivity was observed. Furthermore, the decompositions of different types of Cu-NHCs and Ag-NHCs in solutions under humid air were studied. The Cu-NHCs underwent hydrolysis and oxidation to generate imidazoliums and urea derivatives under air. The Ag-NHCs were hydrolyzed to yield formamides or imidazoliums in solution under humid air. Subsequently, a new synthetic method of urea derivative using copper and air as oxidant was developed, which provided moderate to very good yields for sterically unhindered substrates. The mild oxidation conditions are suitable for the synthesis of urea derivatives possessing alkyl, benzyl, aryl, primary hydroxy, acid-sensitive tertbutyloxycarbonyl group, and tertiary amine groups. In the last project, a general and efficient synthesis of enantiopure dihydroquinoxalinones has been developed. The reductive cyclization of N-(o-nitroaryl)amino esters was performed by using iron and zinc metal under mild conditions to afford dihydroquinoxalinones in moderate to high yields and high enantiomeric purity.

Le chitosane, poly[i3-(l->4)-2-amino-2-déoxy-D-glucopyranose], est un polysaccharide homogène et linéaire composé d'unités dérivées du glucose obtenu par déacétylation de la chitine, le deuxième biopolymère en abondance sur la planète. Le chitosane est reconnu pour ses propriétés antimicrobiennes, antifongiques, antitumorales, biodégradables, biocompatibles, bioresorbables et pour être non toxique, en plus de pouvoir se lier aux métaux. Bien que les applications potentielles du chitosane soient nombreuses dans des domaines comme les biomatériaux, l'environnement, la pharmaceutique et la catalyse, elles sont largement limitées par sa solubilité restreinte. Les principaux travaux réalisés en chimie de coordination avec le chitosane se limitent à la récupération de métaux dans les eaux usées et à déterminer la quantité de métaux récupérés par poids de polymère. Très peu d'études utilisent le potentiel de la chiralité intrinsèque de ce biopolymère comme support catalytique asymétrique en milieu homogène car il peut être difficile d'obtenir des complexes solubles. À cet effet, l'utilisation du groupement ionique JV-benzylsulfonate a permis d'obtenir un dérivé ionique (1) soluble à tout pH dans l'eau. L'estérification sélective en position 6-0 du /V-phtaloylchitosane avec un groupement encombré, le pivaloyle, a été réalisée en conditions douces. La sélectivité de cette réaction a également été mise en évidence par spectroscopie RMN !H à l'aide d'une seconde estérification non-sélective en position 3-0. La déprotection sélective de l'aminé du dérivé estérifié en 6-0 a mené à un dérivé (4) comportant une amine primaire et une solubilité surprenante dans le methanol. La solubilité de ces deux dérivés, 1 et 4, a permis de les utiliser pour former des complexes polysaccharidiques avec le platine, le rhodium et le ruthénium. La formation de nanoparticules de platine a été observée à l'aide de la MEB. La solubilité de certains des complexes obtenus, 1-Ru, 1-Rh et 4-Ru, a permis de réaliser des spectres RMN *H et l C en solution. La formation de complexes modèles à partir du cyclohexylamine-iV-benzylsulfonate (11), semblable au /V-benzylsulfonatchitosane (1), a permis d'obtenir certains complexes modèles de rhodium et de ruthénium. En plus de la RMN, la taille des composés métalliques modèles a permis l'utilisation de la spectroscopie de masse par infusion afin d'obtenir davantage d'informations sur ces composés. Malgré l'ensemble des données spectrales, le mode de coordination des dérivés métalliques de chitosane n'a pu être clairement identifié. Par contre, il semble que la présence du groupement sulfonate 11 mène à des complexes comportant plusieurs modes de coordination, tel que démontré par la présence de multiples signaux en spectroscopie RMN. L'activité catalytique des trois complexes solubles obtenus a été évaluée pour l'hydrogénation de cétones en milieu homogène. Le complexe de ruthénium 1-Ru a démontré sa capacité à dépolymériser le chitosane contrairement à l'hydrogénation envisagée. Par contre, il a été établi que le complexe de ruthénium 4-Ru catalyse l'ATH de l'acétophénone avec un rendement de plus de 70% avec un ratio de 86:14 en faveur de l'énantiomère S du phényléthanol, énantiosélectivité attribuable à la chiralité intrinsèque du chitosane. La limitation du dérivé de chitosane 4 comme support est l'instabilité du groupement ester en milieu basique. La précipitation du catalyseur polysaccharidique, suite à la dégradation de l'ester, semble entraîner prématurément sa désactivation. Des résultats préliminaires ont également démontré le potentiel futur en remplaçant le centre de ruthénium par le fer.