Cette thèse concerne une nouvelle méthode chimique de croissance par germes qui peut produire des assemblés de nanostructures métalliques epitaxiées sur des surfaces macroscopiques cristallines qui agissent comme germes. Cette approche permet d’obtenir des assemblés bien organisées en échelle centimétrique de nanofils métalliques de Co, qui sontmonocristallins, monodisperses de diamètres inferieurs à 10nm et qui ont une orientation perpendiculaire. Ils ont une anisotropie magnétique perpendiculaire et sont intéressantes pour des applications d’enregistrement magnétique à très haute densité. L’extension de cette méthode au fer donne des films nanostructurés de fer. L’orientation des nanostructures sur le support solide dépend de l’orientation cristallographique du substrat, alors que leur morphologie est dictée par la composition de la solution. Cet objectif a été atteint grâce à des études parallèles sur le mécanisme de croissance de nano-cristaux de cobalt en solution qui ont révélées une influence inattendue de la procédure de préparation de la solution mère sur la morphologie des nanocristaux. En plus,l’utilisation des germes nanoscopiques pour la croissance de Co et de Fe a rendu des nanofils longs de Co et des altères de Co-Fe et elle a contribué à la définition et l’amélioration des conditions expérimentales pour la croissance par germes de Co et de Fe sur les substrats solides. / This thesis concerns a new wet chemical seeded growth method that can produce arrays of metal nanostructures epitaxially grown on crystalline macroscopic surfaces which act as seeds. This approach produces wafer-scale organized 2D hexagonal arrays of perpendicularly oriented, monodisperse and monocrystalline metallic Co nanowires with diameters below 10 nm which exhibit perpendicular magnetic anisotropy and are interesting for applications in ultra high density magnetic recording. Extension of this approach to iron gives rise to nanostructured iron films. The orientation of the nanostructures on the solid substrate depends on the substrate crystallographic orientation, whereas their morphology is dictated by the solution composition. This objective was attained through parallel studies on the growth mechanism of cobalt nano-crystals in solution which revealed an unexpected influence of the stock solution preparation procedure on the nanocrystal morphology. In addition, the use of nanoscopicseeds for the overgrowth of cobalt and iron gave rise to long Co nanowires and Co-Fe dumbbells and contributed to the definition and the improvement of the experimental conditions for the seeded growth of Co and Fe on the solid substrates

Les travaux élaborés dans cette thèse ont pour objectif de caractériser les propriétés magnétiques et structurales de nanostructures magnétiques obtenues par une nouvelle méthode de synthèse mixte physique/chimique, dite croissance hybride. La première partie du travail réalisé consiste en l’élaboration de films minces métalliques sur substrats par pulvérisation cathodique. Sur ces films minces, la synthèse chimique par voie organométallique aboutit à des réseaux de nanofils de Co monocristallins hcp, ultra-denses, ou des films nanostructurés de Fe. Les observations MEB/MET et les mesures de diffraction de rayons X réalisées sur les substrats montrent le fort impact induit par la cristallinité de la couche mince sur la morphologie et la direction de croissance des nanostructures magnétiques.Les mesures magnétiques réalisées sur des réseaux de nanofils de Co montrent une forte anisotropie magnétique perpendiculaire au substrat. Cela est obtenu grâce à l’anisotropie magnétocristalline du Co hcp (avec l’axe c parallèle à l’axe du fil) qui s’ajoute à l’anisotropie de forme. L’aimantation thermiquement stable, semble suivre un régime de retournement cohérent, régime non observé dans les structures polycristallines. L’organisation de ces nanostructures, leur grande densité et la stabilité de leur aimantation font de ce réseau un bon candidat aux applications de médias d’enregistrement magnétique à forte densité. / The elaboration of this thesis aims to characterize the magnetic and structural properties of magnetic nanostructures obtained by a new mixed physical / chemical synthesis method, called hybrid growth. The first part of the work consists in the development of thin metal films on substrates by cathode sputtering. Furthermore, the chemical synthesis conducted by organometallic chemistry on those thin films, results in an array of ultra-dense Co monocristallins hcp nanowires, or nanostructured Fe films. Additionally, The SEM/TEM observations and the X-ray diffraction measurements conducted on the substrates and induced by the crystlalline structure of the thin film, show the high impact on the magnetic nanostructures morphology and growth direction.Moreover, the magnetic measurements executed on the Co nanowires array show a strong magnetic anisotropy perpendicular to the substrate. This observation is obtained due to the magnetocrystalline anisotropy acting along the nanowire axis (Co hcp structure with the c axis parallel to the nanowire axis) in the same direction of the nanowires shape anisotropy. The magnetization within these structures is thermally stable. It follows a coherent magnetization reversal mode that has not been observed in the polycrystalline structures up to now. Finally, the self-organization of the nanowires as well as their high density and stable magnetization nominate this system for their application in high density magnetic storage devices.

Ce travail s'inscrit dans les recherches actives des nouvelles propriétés magnétiques et électriques dans les hétérostructures artificielles. Nous avons élaboré et étudié un système du type « Oxyde ferrimagnétique / Métal non magnétique / Oxyde ferrimagnétique » dans lequel les électrons sont confinés dans la couche métallique 2D et subissent de nombreuses réflexions aux interfaces « métal / isolant magnétique ». L'élaboration de ce système impose une maîtrise de la croissance des différentes couches et de la planéité des interfaces. Les dépôts sont épitaxiés afin de limiter les diffusions des électrons aux joints de grains par pulvérisation cathodique dans un bâti UHV, les caractérisations structurales sont essentiellement réalisées par microscopie électronique haute résolution et diffraction des rayons X.<br />Nous avons étudié la croissance épitaxiale de couches simples de Fe3O4 et de CoFe2O4 sur Al2O3(0001) et MgO(001) afin d'obtenir respectivement une direction de croissance [111] et [001]. Nous nous sommes également intéressés à la croissance épitaxiale et à l'anisotropie d'échange de bicouches Fe3O4(5nm à 50nm)/NiO(66nm) dans ces deux mêmes directions de croissance. Nous avons ensuite étudié la croissance de métaux non oxydables (Pt, Au et Ag) sur les surfaces (001) et (111) de Fe3O4.<br />Ces résultats ont permis d'élaborer les systèmes épitaxiés Fe3O4/M(M=Au,Pt)/ CoFe2O4 sur Al2O3(0001). Les propriétés électriques montrent que les électrons sont confinés dans la couche métallique et qu'apparaît une GMR atteignant près de 1,8% à 10K due exclusivement aux réflexions électroniques sur les interfaces métal/oxyde avec certainement une contribution des réflexions spéculaires.

Les demi-métaux, du fait de leur forte polarisation en spin jouent un rôle clef dans l'électronique de spin. Nous avons choisi d'étudier l'un d'eux : le manganite La0.7Sr0.3MnO3 (LSMO). Nous avons étudié les propriétés de transport dépendant du spin dans des hétérostructures à base de couches épitaxiales de LSMO. Il était ainsi requis d'étudier aussi l'épitaxie, la relaxation des contraintes et les modification de l'anisotropie magnétique du LSMO sous contraintes. L'étude des propriétés de magnétotransport de jonctions formées à partir de superréseaux de LSMO/SrTiO3 (STO) et à partir de tricouches de LSMO/STO/Co0.88Fe0.12 a montré des dépendances thermiques rapides des effets magnétorésistifs en température. Ces effets étant liés au magnétisme de surface du LSMO, nous avons donc effectué des mesures de magnétisme et de stoechiométrie en oxygène spatialement résolues à l'échelle du nanomètre en utilisant la réflectométrie de neutrons polarisés et la réflectivité X.

Les manganites de terres rares hexagonaux RMnO3 sont multiferroïques à basse température : ils sont simultanément ferroélectriques (TC ~ 900 K) et antiferromagnétiques (TN ~ 80 K) sous forme massive. Nous avons élaboré par MOCVD des hétérostructures RMnO3 et (RMnO3/R'MnO3)n, avec R = Y, Ho, Er, Dy et Tb, sur des substrats de ZrO2(Y2O3) (111) et Pt (111)/Si. L'axe c est perpendiculaire au substrat dans tous les cas. Les effets de l'épaisseur et de la composition des films sur leur structure ont été étudiés. La diffraction neutronique a mis en évidence une transition antiferromagnétique dans les films, dont la température TN diminue avec l'épaisseur. La taille des domaines magnétiques est de l'ordre de 20 à 50 nm. Des mesures optiques par génération de second harmonique ont montré que les films sont ferroélectriques à la température ambiante. Un effet magnétocapacitif géant, d'origine extrinsèque, a été observé sur une multicouche (YMnO3/HoMnO3)15.

Les travaux présentés sont à la frontière entre sciences des surfaces et matériaux magnétiques. L'objectif est de tirer parti de procédés classiques d'épitaxie, notamment l'auto-organisation, pour fabriquer des nanostructures intéressantes pour le magnétisme. ·Pour la recherche fondamentale : des processus, tels que le renversement d'aimantation, existant dans tous les matériaux réels mais ne pouvant y être analysés du fait de leur complexité, sont étudiés dans des systèmes modèles. ·L'intégration d'éléments magnétiques auto-organisés dans des dispositifs n'est actuellement pas envisageable, car ces nanostructures sont non magnétiques du fait de leur très faible épaisseur. Deux procédés ont été développés pour obtenir une plus forte épaisseur (plusieurs nanomètres), et donc des structures fonctionnelles à 300K.

Les matériaux composites peuvent présenter des propriétés qu'aucun des composants individuels ne présente. En outre, à l'échelle du nanomètre les nanocomposites peuvent présenter de nouvelles propriétés par rapport à l'état massif ou à des macrocomposites des mêmes composants en raison d’effets de confinement et d’effets quantiques liés à la taille. Les nanocomposites semi-conducteur/métal sont très intéressants en raison de leurs uniques propriétés catalytiques et opto-électroniques et la possibilité de les ajuster facilement. Ce travail de thèse étudie les interactions spécifiques et les propriétés physiques qui se manifestent dans les films minces de ZnO et nanocomposites ZnO-Au synthétisés par pulvérisation magnétron réactive continue. Premièrement, il est observé qu’il est possible d'ajuster les propriétés microstructurales et optiques des couches de ZnO en réglant les paramètres expérimentaux. La croissance épitaxiale de ZnO sur saphir a été réalisée pour la première fois dans des conditions riches en oxygène sans assistance thermique. En outre, une étude des propriétés optiques met en évidence la relation étroite entre les propriétés optiques et de la chimie des défauts dans les couches minces de ZnO. Un modèle a été proposé pour expliquer la grande dispersion des valeurs de gap rencontrées dans la littérature. Deuxièmement, il a été possible de révéler l'influence profonde de l'incorporation de l'or dans la matrice de ZnO sur des propriétés importantes dans des films nanocomposites. En outre, la présence de défauts donneurs (accepteurs) au sein de la matrice ZnO se permet de réduire (oxyder) les nanoparticules d’or. Ce travail de recherche contribue à une meilleure compréhension des nanocomposites semi-conducteurs/métal et révèle le rôle important de l'état de la matrice semi-conductrice et de la surface des particules pour les propriétés finales du matériau / Composite materials can exhibit properties that none of the individual components show. Moreover, composites at the nanoscale can present new properties compared to the bulk state or to macro-composites due to confinement and quantum size effects. The semiconductor/metal nanocomposites are highly interesting due to their unique catalytic and optoelectronic properties and the possibility to tune them easily. This PhD work gives insight into the specific interactions and resulting physical properties occurring in ZnO and ZnO-Au nanocomposite films grown by reactive DC magnetron sputtering. The results can be summarized in two points: First, it was possible to tune the microstructural and optical properties of ZnO. Epitaxial growth of ZnO onto sapphire was achieved for the first time in O2-rich conditions without thermal assistance. Also, a study of the optical properties highlights the close relationship between the bandgap energy (E_g ) and the defect chemistry in ZnO films. A model was proposed to explain the large scatter of the E_g values reported in the literature. Second, the deep influence of the incorporation of gold into the ZnO matrix on important material properties was revealed. Moreover, the presence of donor (acceptor) defects in the matrix is found to give rise to the reduction (oxidation) of the Au nanoparticles. This research work contributes to a better understanding of semiconductor/metal nanocomposites revealing the key role of the state of the semiconductor matrix

Ce manuscrit est consacré à l’analyse théorique et expérimentale d’oxydes Ln2Ti2O7 (Ln = La, Nd, Sm, Gd) et BiFeO3.Les propriétés physiques de La2Ti2O7 et Nd2Ti2O7 ont été investiguées au moyen de calculs ab initio, confirmant ainsi leur ferroélectricité. D’autres oxydes de la famille Ln2Ti2O7, Sm2Ti2O7 et Gd2Ti2O7, ont ensuite été étudiés selon les mêmes méthodes théoriques. Nos calculs ont révélé une meilleure amplitude de polarisation pour ces composés par rapport au La2Ti2O7 et au Nd2Ti2O7. La deuxième partie de ce travail est consacrée aux propriétés structurales, électroniques et ferroélectriques du BiFeO3. L’évolution de ses propriétés lorsqu’il est soumis à une contrainte épitaxiale ont été investiguées au moyen de calculs ab-initio et de mesures en microscopie à champ proche réalisées sur des couches minces déposées sur un substrat de SrTiO3(001). Nos résultats mettent en évidence une modification de la structure interne du matériau sous effet de contrainte, qui se traduit par une réorientation progressive de la polarisation spontanée suivant la direction [001]. Notre étude s’est ensuite tournée vers l’élaboration et l’analyse des propriétés structurales et ferroélectriques de superréseaux (SrTiO3)n(BiFeO3)m. Nos calculs ont mis en évidence que la contrainte épitaxiale imposée au superréseau offrait un contrôle accru des propriétés du BiFeO3 par rapport à son comportement lorsqu’il est déposé seul en couches minces. Les analyses en microscopie à champ proche ont montré une réduction de la tension coercitive de tels films par rapport à celle mesurée sur des bicouches SrTiO3/BiFeO3 ou sur une couche mince de BiFeO3. / In this work, first-principles calculations and experimental measurements have been done in order to investiguate the structural, electroniq and ferroelectric properties of Ln2Ti2O7 (Ln = La, Nd, Sm, Gd) and BiFeO3 oxydes. Calculations on La2Ti2O7 and Nd2Ti2O7 confirmed their ferroelectricity. Other oxydes belonging to the Ln2Ti2O7 family have also been investigated. The results showed an enhancement of the spontaneous polarization within these compounds compared to that of La2Ti2O7 and Nd2Ti2O7. The second part of this work is related to the structural and ferroelectric properties of bismuth ferrite BiFeO3. The evolution of its properties when undergoing an epitaxial strain have been investigated by ab initio calculations and piezoresponse force microscopy measurements on thin films deposited on a (001)-SrTiO3 substrate. Our results showed a modification of the inner structure of BiFeO3 under stain, leading to a continuous reorientation of the spontaneous polarization vector towards [001]. The third part of our study consists in the computational design and synthesis of (SrTiO3)n(BiFeO3)m superlattices. Our calculations showed that epitaxial strain imposed to the superlattice brings a further control of physical properties of BiFeO3 as compared with its behaviour when deposited alone in a thin film. PFM analysis showed a decrease of the coercive field for STO/LNO/(STO)n(BFO)m superlattices as compared with those measured on STO/BFO bi-layers and on BiFeO3 thin films.

L’agencement relatif de systèmes cristallins moléculaires, par une méthode d’organisation avancée est une stratégie de premier plan. Le développement de tels systèmes permet la conception de dispositifs innovants dans le domaine des matériaux poreux, magnétiques ou optiques.Les travaux menés dans le cadre de cette étude ont pour objectif l’élaboration d’architectures macroscopiques hiérarchisées concernant l’état cristallin, de type « réseaux de cristaux ». Dans un premier temps, le développement et la caractérisation de réseaux iso-structuraux ont été réalisés. Ces séries, formées par liaisons hydrogènes, servent à l’étude de la croissance cristalline épitaxiale, développée par la suite. À partir de ces résultats, la préparation d’architectures monocristallines de type cristal cœur-coquille ainsi que la soudure cristalline sont entreprises.Enfin, la généralisation de cette mise en forme de l’état cristallin à des systèmes formés par liaisons de coordination est présentée. / The relative disposition of applicative molecular systems by an advanced organization method is a well-defined strategy (core-shell type crystals). It is aimed at developing innovative materials.The presented study deals with the elaboration of a new organization method concerning the crystalline matter to obtain “network of crystals”. This strategy of materials processing occurs at a macroscopic scale and in a hierarchical way.Firstly, series of isostructural crystalline molecular networks have been designed with a molecular tectonics approach. These series, formed by hydrogen bonds, are then used for the study of the epitaxial growth of crystal. The preparation of a single crystalline architecture with a defined sequenced area of different compositions is demonstrated: core-shell crystals and welded crystals.Finally, the developed strategy is applied to coordination networks exhibiting luminescent properties in order to generalize the described process.