Diese Arbeit beschäftigt sich mit den besonderen elektronischen Eigenschaften der Übergangsmetall-Aluminide. In Anlehnung an die Quasikristalle und ihre Approximanten zeigt sich, dass selbst Materialien mit kleinen Einheitszellen die gleichen überraschenden Effekte aufweisen. So gibt es unter den Übergangsmetall-Aluminiden auch semimetallische und halbleitende Verbindungen, auch wenn sie aus klassisch-metallischen Komponenten wie Fe, Al oder Cr bestehen. Diese Eigenschaften sind außerdem mit einem tiefen Pseudogap bzw. Gap in der Zustandsdichte und starken kovalenten Bindungen gekoppelt. Bindungen werden im Rahmen dieser Arbeit durch zwei wesentliche Eigenschaften beschrieben. Erstens durch die Bindungsladung und zweitens durch die energetische Auswirkung der Bindung. Es ergibt sich, dass im Fall halbleitender Übergangsmetall-Aluminide zum einen eine Sättigung von bestimmten Bindungen, wie auch ein bindungs-antibindungs-Wechsel bei der Fermi-Energie vorliegt. Mit der Analyse der Nahordnung in Form der sogenannten lokalen Koordinationspolyeder ist es gelungen, eine einfache Regel für Halbleiter aufzustellen, die Fünffachkoordination für Al. Diese Regel besagt, dass Aluminium-Atome mit ihren drei Valenzelektronen nicht in der Lage sind, mehr als fünf gesättigte Bindungen zu ihren nächsten Übergangsmetall-Nachbarn aufzubauen. In exzellenter Übereinstimmung mit den in Annahme gleichartiger Bindungen theoretisch vorhergesagten Bindungswinkel ergibt sich, dass alle binären Übergangs-Aluminid-Halbleiter für die Al-Atome die gleiche Nahordnung aufweisen. Typische Werte für spezifische Widerstände der untersuchten Materialien bei Raumtemperatur liegen im Bereich von einigen 100µOhm cm, was weit größer ist als einige 10µOhm cm wie im Fall der unlegierten Metalle. Überraschend ist außerdem eine hohe Transportanisotropie mit einem Verhältnis der spezifischen Widerstände bis zu 3.0. Eine wesentliche Errungenschaft der Arbeit kann in der Verknüpfung der Eigenschaft des elektronischen Transports und der Bindungseigenschaften gesehen werden. Die geringen Leitfähigkeiten konnten durch geringe Werte in der Zustandsdichte (DOS) und einem bei gleicher Energie stattfindenden bindungs-antibindungs-Wechsel erklärt werden.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese, dem Reaktionsverhalten und den elektrochemischen Eigenschaften neuartiger heterometallischer Übergangsmetallkomplexe. Die Verknüpfung der unterschiedlichen Übergangsmetalle erfolgt dabei durch verschiedene organische Bausteine wie z. B. 1-Diphenylphosphino-4-ethinylbenzen, 1-Diphenylphosphino- 3,5-diethinylbenzen und 1,3,5-Triethinylbenzen, sowie unter Verwendung diverser alkinylfunktionalisierter N-Donorliganden. Diese Moleküle besitzen unterschiedliche reaktive Positionen und bieten somit einerseits die Möglichkeit der Darstellung von Übergangsmetall-Alkinylkomplexen und besitzen andererseits mono- bzw. bidendate N- bzw. P-Donorfunktionen, welche die Koordination einer Vielfalt von Übergangsmetallkomplex- Fragmenten erlauben. Das weitestgehend konjugierte organische System sollte eine elektronische Kommunikation zwischen den entsprechenden Metallzentren gewährleisten, was mit Hilfe elektrochemischer Methoden an augewählten Vertretern untersucht wurde. Des Weiteren erlauben die verwendeten Syntheseprinzipien die erstmalige Synthese heteropenta-, heterohexa- und heteroheptametallischer Übergangsmetallkomplexe.

This work outlines the numerical strategies for two sets of problems of great importance in correlated materials research. First, we analyze the electronic structure and magnetic properties of 3d transition metals with linear coordination. Second, we study the mutiplet structure of 4f ions arranged on the 2D triangular-lattice.

It was the purpose of this thesis to evaluate two-dimensional (2D) magneto-thermoelectric (MTE) phenomena in thinner regime. Mostly this work was motivated by the recent discovery of MTE properties in transition metal dichalcogenides (TMD). In general, TMD thin films have attracted much attention due to their very good electrical, optical, and electrochemical properties. However the total amount of studies of the MTE in TMD is rather small compared to the other properties, such as electric, opto-electric, and catalyst. Hence, in this thesis, we aimed to evaluate the MTE properties in TMD materials. Before we started to measure TMDs, we established a measurement platform and studied MTE properties in ferromagnetic CoFeB, and Weyl semimetal Co2MnGa.:1. Introduction a. Physical background i. Seebeck Effect ii. Anomalous Hall Effect and Anomalous Nernst Effect iii. Mott relation 2. Sample Preparation and evaluation a. Physical vapor deposition b. Mechanical Exfoliation c. Patterning Process 3. Data Evaluation 4. State of the art in Transition Metal Dichalcogenids a. Introduction b. TMD in use c. Magneto-thermoelectric properties in TMD 5. Magneto-thermoelectrical properties in CoFeB thin film a. Introduction b. Results and Discussion c. Conclusion 6. Anomalous Nernst and Anomalous Hall effect in Co2MnGa thin film a. Introduction b. Results and Discussion c. Summary 7. Anomalous Hall effect in exfoliated VS2 flake a. Introduction b. Experiment c. Results and Discussion d. Summary 8. Summary Acknowledgement and References

Die Spektrale Leitfaehigkeit ikosaedrischer Approximanten zeigt Feinstrukturen (100 meV) die das besondere elektronische Transportverhalten der Quasikristalle und Approximanten erklaeren koennen. Der Ursprung diese spektralen Feinstrukturen liegt im Zusammenwirken der typischen mehrkomponentigen Atomcluster des Systems. Das Konzept stellt Struktur und chemische Dekoration auf der Laengenskala der Cluster ueber ausgedehnte Quasiperiodizitaet. Ab-initio Methode mit und ohne periodische Randbedingungen werden hier angewendet, um das Zusammenwirken der Cluster fuer niedere Approximanten ikosaedrischer Quasikristalle zu untersuchen. Deshalb werden die Linearen Muffin-Tin Orbitale in einem Superzellenkonzept, die Tight-Binding Linearen Muffin-Tin Orbitale in einem Cluster-Rekursionsverfahren und die Landauer/Buettiker-Methode in dieser Arbeit eingesetzt. Auf der Grundlage der ab-initio Ergebnisse werden spektrale Modelle (Lorentz-Funktionen) fuer den spektralen spezifischen Widerstand gebildet. Der Uebergang zum Quasikristall erfolgt durch Skalierung der Modellparameter auf der Grundlage der gemessenen Thermokraft. Die optische Leitfaehigkeit und die Temperaturverlaeufe des Widerstandes, der Thermokraft, des Hall-Koeffizienten und der elektronischen Waermeleitfaehigkeit einiger ikosaedrischer Systeme werden so durch je zwei Lorentz-Funktionen beschrieben. Wir zeigen, dass die Transportanomalien zusammen mit den spektralen Feinstrukturen empfindlich vom Subsystems des jeweils aktiven Uebergangsmetallsabhaengen (Orientierung und Dekoration der ikosaedrischen Cluster).

The structural evolution of carbon:transition metal (C:TM) nanocomposite thin films is investigated in two regimes: (i) surface diffusion governed regime occurring during the film growth and (ii) bulk diffusion dominated regime occurring during the post-deposition thermal annealing. C:V, C:Co, and C:Cu nanocomposite films were grown by ion beam co-sputtering. The influence of the metal type, metal content (15-40 at.%), substrate temperature (RT-500°C), and annealing temperature (300-700°C) on the structure and morphology of the composite is studied by the means of elastic recoil detection analysis, X-ray diffraction, transmission electron microscopy, and Raman spectroscopy. Vanadium (copper) is in carbidic (metallic) state in the whole temperature range of the study. In contrast, cobalt is in carbidic state up to 300°C and becomes metallic at higher growth temperatures. The nanoparticles in C:V films exhibit a globular shape at RT-500°C, whereas in C:Co and C:Cu films a growth transition from globular to elongated nanoparticles occurs around 300°C. The comparison of the Raman spectroscopy results from carbon reference and C:TM thin films shows that the presence of the metal during growth significantly enhances the formation of sixfold ring carbon clusters at temperatures as low as RT. The enhancement occurs independently of the nanoparticle size, shape, and phase, and metal content, and is related to processes taking place on the nanoparticle surface of the growing film rather than in the bulk. The degree of enhancement depends on the TM type and content. Post-deposition annealing of C:Co and C:Cu films at 700°C causes the metal segregation at the film surface, while no changes upon annealing occur in C:V films. In addition, cobalt brings about the carbon graphitization by a dissolution-diffusion-precipitation mechanism, similar to the metal-mediated crystallization of amorphous silicon or germanium. No graphitization upon annealing occurs in C:V, C:Cu, and carbon reference films. / Die Strukturentwicklung in Kohlenstoff-Übergangsmetall-Nanokompositschichten wird in zwei Bereichen untersucht: (i) im oberflächendiffusionsgesteuerten Bereich während des Schichtwachstums und (ii) im bulkdiffusionsdominierten Bereich während des nachträglichen Temperns. C:V, C:Co und C:Cu Nanokompositschichten wurden durch Ionenstrahl Co-Sputtern hergestellt. Der Einfluss des Metalltyps, des Metallgehalts (15-40 at.%), der Substrattemperatur (RT-500°C) und der Temperatur beim Tempern (300-700°C) auf die Struktur und Morphologie des Komposits wird mittels elastischer Rückstoßteilchen-Analyse, Röntgenbeugung, Transmissionselektronenmikroskopie und Ramanspektroskopie untersucht. Vanadium (Kupfer) ist im gesamten Temperaturbereich der Studie in karbidischem (metallischen) Zustand. Im Gegensatz dazu befindet sich Kobalt bis zu einer Temperatur von 300°C in karbidischem Zustand und wird bei höheren Abscheidetemperaturen metallisch. Die Nanopartikel in C:V Filmen besitzen eine runde Form im Temperaturbereich von RT bis 500°C wohingegen bei den C:Co und C:Cu Filmen ein Übergang von runden zu länglichen Partikeln bei etwa 300°C zu beobachten ist. Der Vergleich der Ramanspektroskopieresultate der Kohlenstoffreferenzproben und der Nanokompositschichten zeigt, dass die Anwesenheit des Metalls während des Schichtwachstums die Bildung von sechsatomigen Kohlenstoffringclustern bei Temperaturen so niedrig wie Raumtemperatur deutlich fördert. Die Erhöhung tritt unabhängig von der Partikelgröße, -form und phase und unabhängig vom Metallgehalt auf, und betrifft eher Prozesse, die auf der Oberfläche der Nanopartikel während des Schichtwachstums stattfinden als im Bulk. Der Grad der Erhöhung hängt vom Metalltyp und -gehalt ab. Nachträgliches Tempern der C:Co und C:Cu Filme bei 700°C führt zur Segregation des Metalls an der Schichtoberfläche während in den C:V Filmen keine Veränderungen durch das Tempern auftreten. Des weiteren kommt es in den C:Co Filmen zur Graphitisierung des Kohlenstoffs durch einen „Lösungs-Diffusions-Ablagerungs“ Mechanismus ähnlich der metallvermittelten Kristallisierung in amorphem Silizium und Germanium. In den C:V, C:Cu und Kohlenstoffreferenzfilmen findet keine Graphitisierung während des Temperns statt.

Within this thesis the first total syntheses of eight biologically active natural products from the family of carbazole alkaloids, antiostatins A1 to A4 and B2 to B5, were established. Spectroscopic data of the synthesised natural products are in good agreement with the isolated antiostatins from Streptomyces cyaneus 2007-SV1, which confirms the molecular structures assigned to the natural products. The total synthesis of the antiostatins A1 to A4 and B2 to B5 were achieved employing the iron-mediated synthesis to form the carbazole nucleus from a cyclohexadienylium iron salt and appropriate arylamines. This transition metal-mediated approach could be applied to all antiostatins in excellent yields. The antiostatins A1-4 and B2-5 represent the first carbazole alkaloids with an acetamide or substituted biuret chain. Introduction of the sophisticated substituents proceeded selectively on C-4 in high yields. Antiostatins A1 to A4 and B2 to B5 could be synthesised over eight steps from a tricarbonyliron-coordinated cyclohexadienylium salt. The overall yields are in the range of 31 – 63%.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Funktionalisierung von SF4 mit Übergangsmetallkomplexen des Rhodiums und Iridiums. Ein besonderer Fokus lag dabei auf Vaska-ähnlichen Fluorido-Komplexen. Ausgehend von den entsprechenden Chloridokomplexen wurde die Darstellung von trans-[M(F)(CO)(PR3)2] (M = Rh, R = Et, Ph, iPr, Cy, tBu; M = Ir, R = Et, iPr, Cy, tBu) etabliert und die Produkte umfassend charakterisiert. Aufgrund des sterischen Anspruchs der Phosphanliganden, gelingt die Insertion in eine der S−F- Bindung von SF4 nur für trans-[M(F)(CO)(PEt3)2] (M = Rh, Ir). Des Weiteren kann SF4 auch an trans-[Ir(CH3)(CO)(PEt3)2], trans-[Rh(Cl)(CNtBu)(PEt3)2] und trans-[Rh(Cl)(CS)(PEt3)2] addiert werden. Die gebildeten Trifluorosulfanylkomplexe cis,trans-[M(F)2(SF3)(CO)(PEt3)2] (M = Rh, Ir) und trans-[Rh(Cl)(F)(SF3)(CR)(PEt3)2] (R = NtBu, S) zeigen ein dynamisches Verhalten auf der NMR-Zeitskala und sind nur bei tiefen Temperaturen stabil. Durch die Umsetzung mit den Lewis-Säuren BF3 und AsF5 lassen sich die SF3-Komplexe in die entsprechenden Difluorosulfonium-Verbindungen überführen. Auch diese Komplexe besitzen eine begrenzte Stabilität und zerfallen unter Bildung von cis,cis-[M(F)(µ-F)(CO)(PEt3)2]2[A]2 (M = Rh, Ir, A = BF4, AsF6). Des Weiteren resultieren SOF-Komplexe aus der Hydrolyse des SF3-Liganden. In Umsetzung von cis,trans-[Rh(F)2(SF3)(CO)(PEt3)2] mit Ethanol bzw. Morpholin wird die Übertragung der SF3-Einheit auf das Sauerstoff- bzw. Stickstoffatom beobachtet und stellt das erste Beispiel einer Trifluorosulfanylierung dar. Zudem konnten erstmalig 103Rh-NMR-spektrokopische Studien an Rhodium-Fluorido-Komplexen durchgeführt werden. / This work illustrates the functionalization of SF4 with rhodium and iridium complexes with a special focus on Vaska-type fluorido compounds. A route to access trans-[M(F)(CO)(PR3)2] (M = Rh, R = Et, Ph, iPr, Cy, tBu; M = Ir, R = Et, iPr, Cy, tBu) was established by halogen exchange at the corresponding chlorido complexes. The treatment of the fluorido complexes with SF4 furnished SF3-complexes only in the case of trans-[M(F)(CO)(PEt3)2] (M = Rh, Ir). Therefore the steric demand of the phosphine ligands was suggested to be the key factor for the oxidative addition of this substrate. Furthermore, the insertion of trans-[Ir(CH3)(CO)(PEt3)2], trans-[Rh(Cl)(CNtBu)(PEt3)2] and trans-[Rh(Cl)(CS)(PEt3)2] into one of the S−F-bonds was achieved. A dynamic behaviour on the NMR time scale was observed for cis,trans-[M(F)2(SF3)(CO)(PEt3)2] (M = Rh, Ir) and trans-[Rh(Cl)(F)(SF3)(CR)(PEt3)2] (R = NtBu, S) and all SF3-complexes show a limited stability. Upon reaction with the Lewis-acids BF3 and AsF5 the SF3-compounds can be converted into the corresponding difluorosulfonium-complexes. Those complexes are instable as well and decompose to form cis,cis-[M(F)(µ-F)(CO)(PEt3)2]2[A]2 (M = Rh, Ir, A = BF4, AsF6), which is a unprecedented structural motif so far. In addition, treatment of the trifluorosulfanyl complexes with H2O leads to the generation of a SOF-ligand. Trifluorosulfanylation was observed in the reaction of cis,trans-[Rh(F)2(SF3)(CO)(PEt3)2] with ethanol or morpholine and showed the presence of EtOSF3 or Morpholinosulfur trifluoride (MOST), respectively. So far, a transfer of a SF3-moiety has not been observed for transitionmetal- or organosulfur trifluorides. Moreover, first studies on 103Rh-NMR-spectroscopy have been conducted containing Rhodium-fluorido-complexes.

Die vorliegende Arbeit untersucht den Anregungsenergie-Transfer in Nano-hybrid-Systemen, welche zweidimensionale Übergangsmetall-Dichalkonid-Schichten (TMDCs) enthalten. Heterostrukturen, welche TMDC-Schichten mit sogenannten nulldimensionalen Systemen kombinieren, werden als wesentlich für die nächste Generation von elektronischen und photonischen Bauelementen angesehen. Trotz dieser großen Bedeutung existieren wenige theoretische Untersuchungen. Insbesondere ist der Anregungsenergie-Transfer in diesen Hybridsystemen nicht umfassend erklärt, und die Behandlung von TMDC-Schichten bezieht sich auf sehr kleine oder periodische Systeme. Daher wird in der Arbeit der Versuch unternommen, existierende Theorien zu verbessern, und es werden Transferprozesse in zwei Typen von Heterostrukturen simuliert. Die berechneten Systeme enthalten tausende von Atomen und kommen damit in den Bereich experimentell untersuchter Strukturen. In dem einen Nanohybrid-System ist eine MoS2-Monoschicht mit einem einzelnen Para-Sexiphenyl-Molekül kombiniert, wogegen im zweiten System ein CdSe-Nanokristall an der MoS2-Mono-schicht plaziert ist. Dabei ermöglicht die Coulomb-Wechselwirkung zwischen Monoschicht und Molekül bzw. Nanokristall den Anregungsenergie-Transfer. In allen untersuchten Heterostrukturen ist die Stärke der Anregungsenergie-Transfer-Kopplung auf den sub-meV-Bereich beschränkt. In diesem Bereich ist der Anregungsenergie-Transfer inkohärent und bestimmt durch Raten, die aus Fermi's Goldener Regel folgen. Auch wird eine Abhängigkeit der Transferrate von der relativen Position des para-Sexiphenyl-Moleküls gefunden. Durch die Analyse der Übergangsladungsdichte des CdSe-Nanokristalls kann aufgezeigt werden, dass die energetisch tiefliegenden Exziton-Niveaus mit ausgeprägtem Dipolcharakter zu einer stärkeren Transferkopplung führen. Die resultierenden Transferzeiten erstrecken sich vom Piko- zum Nanosekunden-Bereich und decken sich mit entsprechend gemessenen Werten. / This thesis explores the excitation energy transfer in two-dimensional transition metal dichalcogenides (TMDCs) based nanohybrid systems. Such heterostructures combining TMDC layers with zero-dimensional materials are considered in next-generation electronics and photonics. However, there exists a shortage of current theoretical work, because the general process of excitation energy transfer in these hybrid systems has rarely been explored and the treatment of TMDCs is limited to a small size. We therefore improve the existing theories and investigate the transfer phenomena in two types of heterostructures. The considered systems contain thousands of atoms close to the experimental system size. In the first nanohybrid system, a MoS2 monolayer is combined with a single para-sexiphenyl molecule. In the second hybrid, a CdSe semiconductor spherical nanocrystal is placed close to the MoS2 monolayer. The MoS2 monolayer is coupled to the para-sexiphenyl molecule or the CdSe spherical nanocrystal via Coulomb interaction, which makes the excitation energy transfer mechanism possible. In our heterostructures, all excitation energy transfer coupling strengths lie in the meV-range or below. Within this limitation, the non-coherent excitation transfer is determined by rate expressions derived from Fermi’s Golden Rule. An effective transfer rate dependency on the relative positions of the para-sexiphenyl molecule is found. For the case of the CdSe spherical nanocrystal , by visualizing the shape of transition charge densities of CdSe excitons, we find that the low-lying exciton levels with more obvious dipole character lead to a stronger transfer coupling. The resultant transfer times range from picoseconds to nanoseconds and coincide with experimental data.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Präparation strukturell geordneter Dünnschichtverbindungen der Seltenen Erden Ce und Dy mit den Übergangsmetallen Pd, Rh, und Ni sowie der Untersuchung ihrer kristallinen und elektronischen Struktur. Die Präparation der typischerweise 10 nm starken Dünnschichten erfolgte in-situ durch Aufdampfen der Seltenerdmetalle auf einkristalline Übergangsmetallsubstrate oder alternativ durch Kodeposition der Konstituenten auf einen W(110)-Einkristall, jeweils gefolgt durch kurzzeitiges Tempern bei 400 - 1000 °C zur Einstellung der kristallinen Ordnung. Letztere wurde mittels niederenergetischer Elektronenbeugung (LEED) analysiert und auf der Grundlage einer einfachen kinematischen Theorie ausgewertet. Die Untersuchungen der elektronischen Struktur erfolgten mittels winkelaufgelöster Photoemission (ARPES), teilweise unter Nutzung von Synchrotronstrahlung von BESSY. Schwerpunkt bildete dabei das Verhalten der Valenzbänder als Funktion von Struktur und Zusammensetzung der Dünnschichten unter besonderer Berücksichtigung von Oberflächenphänomenen. Gemessene Energiedispersionen wurden mit Ergebnissen eigens dafür durchgeführter LDA-LCAO-Rechnungen verglichen und beobachtete Energieverschiebungen der Bandschwerpunkte um z.T. mehr als 1 eV im Rahmen eines einfachen Modells auf unvollständige Abschirmung der Photoemissionsendzustände zurückgeführt. / The present thesis deals with preparation of structurally ordered thin-film compounds of the rare-earths Ce and Dy with the transition metals Pd, Rh, and Ni as well as with investigations of their crystalline and electronic structures. Typically 10nm-thick films were grown in-situ by deposition of the rare-earth metals onto single crystalline transition-metal substrates or alternatively by codeposition of both constituents onto a W(110) single crystal. In both cases deposition was followed by short-term annealing at temperatures of 400 - 1000 °C to achieve crystalline order. The latter was analyzed by means of low-energy electron-diffraction (LEED) and evaluated on the basis of a simple kinematic theory. The electronic structure was investigated by means of angle-resolved photoemission (ARPES), partially exploiting synchrotron radiation from BESSY. The studies concentrate mainly on the behavior of the valence bands as a function of structure and composition of the thin films, particularly under consideration of surface phenomena. Measured energy dispersions were compared with results of LDA-LCAO calculations performed in the framework of this thesis. Observed shifts of the energy bands by up to 1 eV are attributed in the light of a simple model to incomplete screening of the photoemission final states.