Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η εκτίμηση των περιβαλλοντικών και υδρογεωλογικών συνθηκών της ευρύτερης περιοχής του Μεσολογγίου, η εκτίμηση της ποιότητας νερών και πηλών στης περιοχές ενδιαφέροντος όσον αφορά τους ιαματικούς φυσικούς πόρους της περιοχής και τέλος η διερεύνηση των πιθανών πηγών ρύπανσης της περιοχής και ειδικότερα των παραπάνω θέσεων ενδιαφέροντος. Από τα αποτελέσματα της παρούσας εργασίας προκύπτει ότι τα υπόγεια νερά της περιοχής παρουσιάζουν αυξημένη αλατότητα όπως αυτό ερμηνεύεται από τις πολύ υψηλές τιμές της ηλεκτρικής αγωγιμότητας που παρουσιάζουν. Λόγω του ασήμαντου ρυπαντικού τους φορτίου δεν καθιστούν πηγή ρύπανσης των θέσεων ενδιαφέροντος. Από της άλλη μεριά τα νερά και οι πηλοί που συλλέχθησαν από ρέματα της περιοχής που καταλήγουν στην λιμνοθάλασσα, παρουσίασαν αυξημένες τιμές βαρέων μετάλλων που οφείλονται κατά κύριο λόγο στις ανθρωπογενείες δραστηριότητες της περιοχής, ενδέχεται να επιβαρύνουν τους πηλούς κυρίως σε βαρέα μέταλλα. Το μεγαλύτερο μέρος της συγκέντρωσης των βαρέων μετάλλων που ανιχνεύτηκε στους πηλούς της περιοχής δεν συνιστά πηγή δευτερογενούς ρύπανσης. Από τα αποτελέσματα της μεθόδου διαδοχικής εκχύλισης BCR-SEP φάνηκε ότι το μεγαλύτερο μέρος των βαρέων μετάλλων είναι ισχυρά συνδεδεμένο με το ίζημα (συνδεδεμένα με το κρυσταλλικό πλέγμα των ορυκτών των ιζημάτων) και ένα μικρό μέρος μπορεί να διαφύγει και να προκαλέσει ρύπανση της υδάτινης στήλης. Οι πηγές ρύπανσης των θέσεων ενδιαφέροντος είναι ο Βιολογικός Καθαρισμός του Δήμου Μεσολογγίου, οι ανεξέλεγκτες χωματερές που γειτνιάζουν με την λιμνοθάλασσα, η πόλη του Μεσολογγίου (κυρίως στο βόρειο τμήμα της Δυτικής Κλεισοβας) και τέλος οι διάφορες ανθρωπογενείς δραστηριότητες της περιοχής απόβλητα των οποίων ρίχνονται στα ρέματα και μέσω αυτών καταλήγουν στην λιμνοθάλασσα. / The aim of this thesis was the assessment of environmental and hydro geologic conditions of Mesolonghi’s area, the assessment of the quality of water and sediments in the areas in question regarding their medicinal natural resources and finally the estimation of possible sources of pollution. According the results of that thesis all groundwater samples present an increased salinity (increased rates of Electrical conductivity). Due to their of no importance pollution load it is believed that groundwater do not affect areas in question. On the contrary the surface samples of water and sediments collected from flumes shows that this water which ends up in Kleisova lagoon may affect the areas mostly with heavy metals. Great part of heavy metals concentration found in sediments does not threaten areas as ectypal source of pollution. Results from sequential extraction procedure showed that heavy metals are being highly associated with minerals crystalline lattice of sediments. Sources of pollution at areas in question are the wastewater treatment plant of Mesolonghi’s Municipality, many incontrollable refuse dumps which are neighboring on Kleisova lagoon, the Mesolonghi’s city and finally the surface water of flumes which ends up in lagoon and carries an high amount of heavy metals.

Σε αυτή την εργασία μελετήθηκε η βιογεωχημεία του φυτού Origanum Majorana με σκοπό την προστασία της δημόσιας υγείας. Το είδος Origanum Majorana είναι ένα αρωματικό βότανο με ποικιλία χρήσεων, τόσο του ίδιου του φυτού όσο και του αιθέριου ελαίου που παράγεται από αυτό, σε τομείς όπως η μαγειρική και η φαρμακευτική. Παρότι οι ιδιότητες του φυτού και του αιθέριου ελαίου είναι αρκετά γνωστές, οι μελέτες που έχουν πραγματοποιηθεί για τη γεωχημεία του φυτού είναι περιορισμένες. Σε αυτή τη μελέτη καθορίστηκαν τα επίπεδα των απαραίτητων μακρο-στοιχείων N, P, K, Ca και Mg και του μικρο-στοιχείου Mn, καθώς και των τοξικών ιχνοστοιχείων Pb, Cd, As, Hg και Cr στο φυτό Origanum Majorana. Ο Hg δεν ανιχνεύθηκε ενώ το Mn φαίνεται να συσσωρεύεται σε αυτό το είδος φυτού. Από συγκρίσεις μεταξύ φυτών του είδους Origanum Majorana με διαφορετική ηλικία και διαφορετική τοποθεσία ανάπτυξης, προέκυψε ότι το είδος αυτό συσσωρεύει τοξικά μέταλλα, όταν αναπτύσσεται σε ρυπασμένο περιβάλλον (επιβάρυνση από κυκλοφορία οχημάτων και αποθέσεις οικοδομικών απορριμμάτων) και όταν αυξάνει η ηλικία του φυτού. Αυτό σημαίνει, ότι ο τόπος και τα έτη καλλιέργειας του φυτού Origanum Majorana θα πρέπει να λαμβάνονται υπόψη για την ασφαλή κατανάλωσή του. Οι ιδιότητες αυτές του συγκεκριμένου είδους φυτού δηλώνουν ότι το φυτό θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί σε διεργασίες φυτοεξυγίανσης ως βιοδείκτης ή βιοσυσσωρευτής τοξικών στοιχείων. Η ικανότητα του φυτού να συσσωρεύει βαρέα μέταλλα στους ιστούς του επηρεάζει τη χημική του σύσταση και ως εκ τούτου επιδρά άμεσα στον ανθρώπινο οργανισμό, στον οποίο εισέρχεται. Συνεπώς, για την προστασία του καταναλωτικού κοινού και της δημόσιας υγείας, είναι αναγκαία η θέσπιση νομοθετικού πλαισίου που θα διέπει την καλλιέργεια και τη διάθεση των αρωματικών φυτών και βοτάνων στην αγορά, κάτι που προς το παρόν λείπει τόσο σε εθνικό όσο και σε Κοινοτικό επίπεδο. / In this study, the biogeochemistry of the plant Origanum Majorana was investigated aiming at the protection of public health. The species Origanum Majorana is an aromatic herb with a variety of uses, both of the plant and the essential oil produced from it, in areas such as culinary and medicine. Although the properties of the plant and the essential oil are well known, studies on the geochemistry of the plant are limited. In this work the levels of essential macro elements N, P, K, Ca, Mg and micro-component Mn, and toxic trace elements Pb, Cd, As, Hg and Cr in the plant Origanum Majorana were determined. Mercury was not detected while Manganese appears to accumulate in this plant. From comparisons between plants of the genus Origanum Majorana with different ages and different sites of cultivation, showed that this species accumulate toxic metals when growing in polluted environment (loaded by cars traffic and construction waste deposits) and with increasing age of the plant. This means that the location and years of cultivation of the plant Origanum Majorana should be considered for safe consumption. These properties of the plant species indicate that the plant could be used in phytoremediation processes as a bioindicator or bioaccumulator of toxic elements. The capacity of the plant to accumulate heavy metals in tissues affects the chemical composition of the plant and thus directly affects the human body, when entered. Therefore, to protect consumers and public health, it is necessary to establish a legislative framework governing the cultivation and marketing of aromatic plants and herbs, something that currently is absent both at national or EU level.

Στην παρούσα μεταπτυχιακή εργασία παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της διερεύνησης της επίδρασης της ιλύος βιολογικού καθαρισμού Καλαμάτας (Β.Κ.Κ.) στην ανάπτυξη του σπανακιού (Spinacia Oleracea) καθώς και στην απαορρόφηση N, P, K, Ca, Mg, ιχοστοιχείων Fe, Mn, Cu, Zn, βαρέων μετάλλων Pb, Ni, Cd και Cο από τα διάφορα μέρη του φυτού. Επιπλέον, η εργασία αυτή αποτελεί μια μελέτη της επίδρασης της συγκεκριμένης ιλύος και σε ορισμένους δείκτες ποιότητας των μιγμάτων ιλύος-εδάφους, όπως pH, αλατότητα, οργανική ουσία, ολικό ανθρακικό ασβέστιο, αλλά και σε ποσοτικούς δείκτες όπως η περιεκτικότητα σε ολικό άζωτο (Ν%), διαθέσιμο φωσφόρο (Ρ κατά Olsen), ανταλλάξιμα κατιόντα K, Ca, Mg, και συγκέντρωση ολικών, διαθέσιμων και ανταλλάξιμων ιχνοστοιχείων Fe, Mn, Cu, Zn, "βαρέων μετάλλων" Pb, Ni, Cd, Cr, Co. Τα αποτελέσματα προέρχονται μετά από πειραματική μελέτη που έγινε σε φυτά σπανακιού, αναπτυσσόμενα σε υποστρώματα που προέκυψαν από ανάμιξη εδάφους και ιλύος σε διάφορες αναλογίες, σε υπαίθριο προστατευμένο χώρο. Σκοπός της πειραματικής αυτής μελέτης είναι να ελεγχθούν και να αξιολογηθούν οι ιδιότητες που αποκτούν τα υπό εξέταση υποστρώματα από την προσθήκη ιλύος στο έδαφος ταυτόχρονα με την επίδραση στην ανάπτυξη του σπανακιού. Έτσι σε αδρές γραμμές μπορούμε να συμπεράνουμε ότι τα αποτελέσματα και η αξιολόγησή τους κατατείνουν στο ότι η ιλύς της μονάδας βιολογικού καθαρισμού της Καλαμάτας μπορεί να αξιοποιηθεί ως λίπασμα σε μικρές αναλογίες ιλύος/εδάφους και φαίνεται ότι η διάθεσή της στο έδαφος για γεωργικούς σκοπούς αποτελεί μια πολύ καλή μέθοδο διάθεσης, που πρέπει να εξετάζεται κατά προτεραιότητα. Ταυτόχρονα, επιβάλλεται η συνέχιση και επέκταση της σχετικής έρευνας, για αξιοποίηση και οικολογική διαχείριση της εν λόγω ιλύος. / This study investigates the effects of the sewage sludge of Kalamata Waste Water Treatment Plant (WWTP) both in the development of spinach (Spinacia oleracea) and the absorption of N, P, K, Ca, Mg, Fe, Mn, Cu, Zn, Pb, Ni, Cd and Co from various spinach plant parts. Parameters of soil - sludge mixtures are also considered during this study. Especially the effect of sludge on parameters such as pH, salinity, organic matter, total CaCO3, total nitrogen content (N%), available phosphorus, exchangeable K, Ca, Mg, and concentration of total, available and exchangeable Fe, Mn, Cu, Zn, Pb, Ni, Cd, Cr, Co. The experiments where conducted in Messinia and the results showed that sludge improves soil fertility. The application of sludge does not cause environmental problems in small proportions of sludge – soil mixture. In large quantities the addition of sludge is associated with potential toxicities and increased salinity in the soil as well as potential environmental problems from over-concentration of phosphorus but also heavy metals such as Pb, Ni and Cr. Special attention is need for Cd, not because of high concentration, but because of the special mobility it presents. Finally this study confirms the presence of a large number of interactions between nutrients, heavy metals and soil properties in soil and spinach. The evaluation of these interactions are of great importance because they help us to quantify elemental contribution of soil and plants, helps in understanding the problems of nutrition in preventing the occurrence of toxic problems at the expense of consumer health, the environment and ultimately to effective use of sludge. Finally, the sludge of Kalamata WWTP can be used as fertilizer in small proportions of sludge / soil mixtures and it seems that the disposal of sludge in soils for agricultural purposes is a very good method of disposal that must be considered.

Ο Κορινθιακός κόλπος αποτελεί ένα φυσικό εργαστήριο για την παρακολούθηση ιζηματολογικών διεργασιών μεταφοράς ιζημάτων από το περιβάλλον της υφαλοκρηπίδα σε αυτό της λεκάνης. Η μορφολογία και η δομή του Κορινθιακού κόλπου φέρουν τα χαρακτηριστικά ενός ενεργού ηπειρωτικού περιθωρίου με βάθη από 100 μέχρι ~850 m όπου αναπτύσσονται ένα πλήθος διεργασιών που δρουν μεταβάλλοντας το ανάγλυφο και διαμορφώνουν το ιζηματογενές κάλυμμα. Στο βόρειο περιθώριο του Κεντρικού Κορινθιακού Κόλπου πραγματοποιείται από το 1970, η υποθαλάσσια έκχυση μεταλλευτικών απόβλητων που σχηματίζονται κατά την επεξεργασίας βωξίτη για την παραγωγή αλουμίνας. Τα μεταλλευτικά απόβλητα, γνωστά και ως ερυθρά ιλύς, απορρίπτονται στην υφαλοκρηπίδα του κόλπου της Αντίκυρας, στην βόρια ακτή του Κορινθιακού Κόλπου. Η παρούσα διδακτορική διατριβή διαπραγματεύεται το σημαντικό, για τον ελληνικό θαλάσσιο χώρο, περιβαλλοντικό θέμα της εξάπλωσης της βωξιτικής ερυθράς ιλύος στον Κεντρικό Κορινθιακό κόλπο. Ιδιαίτερη έμφαση δόθηκε στις διεργασίες διασποράς και μεταφοράς της ερυθράς ιλύος στην περιοχή έρευνας. Η μελέτη του θέματος της διατριβής στηρίχθηκε σε ένα ευρύ φάσμα πρωτογενών δεδομένων που συλλέχθηκαν από το Εργαστήριο Θαλάσσιας Γεωλογίας & Φυσικής Ωκεανογραφίας του Τμήματος Γεωλογίας, Πανεπιστήμιο Πατρών. Η συλλογή των δεδομένων πραγματοποιήθηκε σε τέσσερις χρονικές περιόδους από το 1994-2007. Κατά την διάρκεια των ωκεανογραφικών αποστολών εκτελέσθηκαν θαλάσσιες γεωφυσικές έρευνες με χρήση τομογράφου υποδομής πυθμένα και ηχοβολιστή πλευρικής σάρωσης, οπτικές παρατηρήσεις του πυθμένα με χρήση κατευθυνόμενου υποβρύχιου οχήματος και συλλέχθηκε ένας μεγάλος αριθμός δειγμάτων ιζήματος. Κατά την εκπόνηση της παρούσας διδακτορικής διατριβής εκτελέστηκαν μία σειρά αναλύσεων για τις φυσικές, χημικές και ορυκτολογικές ιδιότητες των δειγμάτων. Η επεξεργασία των γεωφυσικών δεδομένων οδήγησε στην λεπτομερή αποτύπωση της βαθυμετρίας και μορφολογίας της περιοχής έρευνας. Η κατωφέρεια του βόρειου περιθωρίου του Κορινθιακού Κόλπου διασχίζεται από πολυάριθμες χαραδρώσεις. Συνολικά αναγνωρίστηκαν είκοσι οκτώ (28) χαραδρώσεις. Δεκαεφτά (17) από αυτές αναπτύσσονται στην κατωφέρεια του Κόλπου της Αντίκυρας. Η ερυθρά ιλύς εκχύνεται στην υφαλοκρηπίδα του Κόλπου της Αντίκυρας διαμέσου ενός συστήματος υποβρύχιων αγωγών οι οποίοι τερματίζουν σε βάθος νερού 100-120 m. Το μεταλλευτικά απόβλητα αποτελούν ένα μείγμα λεπτόκοκκων υποπροϊόντων (ιλύς και λεπτόκοκκη άμμος) με θαλασσινό νερό που απορρίπτεται σε μορφή λάσπης στον πυθμένα της υφαλοκρηπίδας. Στην περιοχή εξόδου των αγωγών, στην υφαλοκρηπίδα, η ερυθρά ιλύς σχημάτισε συγκεντρώσεις σημαντικού πάχους. Μέχρι το 1994 σχηματίστηκαν τρεις υποθαλάσσιοι λοβοί. Ο λοβός Α, στα δυτικά, έχει μέγιστο ύψος 14 m. Ο κεντρικός λοβός Β έχει μέγιστο ύψος 27 m. Ο ανατολικός λοβός Γ έχει μέγιστο ύψος 23 m. Οι τρεις λοβοί συνενώνονται σε μία ενιαία λοβοειδή κύρια απόθεση. Η ερυθρά ιλύς διασπείρεται από την κύρια λοβοειδή απόθεση. Η οπτική διασκόπηση του πυθμένα έδειξε ότι προς τα ανάντη των λοβών οι υποβρύχιοι αγωγοί έχουν θαφτεί από ερυθρά ιλύ σε βάθος νερού ~53 m. Προς τα κατάντη η ερυθρά ιλύς διασπείρεται σε Ν-ΝΔ διεύθυνση. Δημιουργείται έτσι ένα επιφανειακό στρώμα ερυθράς ιλύος πάχους 27 έως 1 m, το οποίο αποτελεί την ευρύτερη απόθεση ερυθράς ιλύος. Δείγματα ιζήματος από την υφαλοκρηπίδα παρουσίασαν ότι ο πυθμένας καλύπτεται από ένα επιφανειακό στρώμα ερυθράς ιλύος ελάχιστου πάχους ενός εκατοστού. Επιπλέον υποβρύχιες εικόνες επιβεβαίωσαν την κάλυψη του φυσικού πυθμένα της υφαλοκρηπίδας από ένα λεπτό επίχρισμα ερυθράς ιλύος σε βάθος νερού 265 m, στο υφαλόριο. Στην λεκάνη του κεντρικού Κορινθιακού Κόλπου η ερυθρά ιλύς σχημάτισε επάλληλα επιφανειακά και υπο-επιφανειακά στρώματα τα οποία εναλλάσσονται με φυσικά ιζήματα. Τη δεκαετία του 1990 η μέση ετήσια παραγωγή ερυθράς ιλύος ήταν 640,000 τόνοι. Μέχρι το 1994 οι αποθέσεις της ερυθράς ιλύος στον πυθμένα της υφαλοκρηπίδας εκτείνονται σε 36.5 km2, και ανέρχονται σε όγκο που εκτιμάται στους 40.8 εκατ. τόνους. Η οπτική διασκόπηση έδειξε ότι ένα λεπτό επιφανειακό στρώμα ερυθράς ιλύος να καλύπτει τον φυσικό πυθμένα της υφαλοκρηπίδας μέχρι το υφαλόριο, σε βάθος νερού 265 m. Στην κεντρική λεκάνη του Κορινθιακού κόλπου οι αποθέσεις της ερυθράς ιλύος συνολικά καλύπτουν 288 km2 του πυθμένα. O όγκος των αποθέσεων της ερυθράς ιλύος στη λεκάνη εκτιμήθηκε στους 1.96 εκατ. τόνους. Ο συνολικός όγκος της ερυθράς ιλύος που έχει απορριφθεί από το 1970-1994 στο βόρειο περιθώριο του Κορινθιακού Κόλπου αγγίζει τους 43 εκατ. τόνους. Από αυτό το υλικό μόλις το 4.5 % μεταφέρεται στην κεντρική λεκάνη του Κορινθιακού Κόλπου, ενώ το 95.5 % παραμένει στην υφαλοκρηπίδα του Κόλπου της Αντίκυρας. Δύο μηχανισμοί κυρίως ευθύνονται για τη διασπορά της ερυθράς ιλύος από την κύρια απόθεση στην υφαλοκρηπίδα. Ο υψηλός ρυθμός ιζηματογένεσης στους λοβούς εξαιτίας της μεγάλης ποσότητας υλικού που απορρίπτεται από τους αγωγούς, προκαλεί αύξηση στους πόρους των ιζημάτων και οδηγεί σε αστοχίες στα πρανή των λοβών. Ο έτερος μηχανισμός, οποίος είναι και ο πιο σημαντικός, αφορά στην έντονη σεισμικότητα της περιοχής έρευνας. Ένας αριθμός σεισμών που έχουν εκδηλωθεί στην ευρύτερη περιοχή του Κόλπου της Αντίκυρας, για την χρονική περίοδο που μελετήθηκε η ερυθρά ιλύς (1994-2007), είχαν μέγεθος (Ms>5) ικανό να προκαλέσει υποθαλάσσιες βαρυτικές μετακινήσεις μαζών. Επιπλέον το σεισμικό τους επίκεντρο βρισκόταν σε απόσταση μικρότερη των 60 km από την περιοχή της απόθεσης της ερυθράς ιλύος. Οι σεισμοί αυτοί δυνητικά έπληξαν τους λοβούς της ερυθράς ιλύος και πυροδότησαν υποθαλάσσιες κατολισθήσεις. Οι κατολισθήσεις από τα πρανή των λοβών μετασχηματίζονται σε ροή μάζας που διασπείρουν την ερυθρά ιλύ στον πυθμένα της υφαλοκρηπίδας, μέχρι το υφαλόριο. Στο υφαλόριο η αύξηση της κλίσης του πρανούς μετασχηματίζει τις ροές μάζας σε τουρβιδιτικά ρεύματα που μεταφέρουν την ερυθρά ιλύ στην κεντρική λεκάνη του Κορινθιακού Κόλπου. Στα ανώτερα 20 cm των επιφανειακών ιζημάτων της κεντρικής λεκάνης του Κορινθιακού Κόλπου, αναγνωρίστηκαν οκτώ (8) ιζηματολογικές ενότητες οι οποίες αποτελούν αποθέσεις λεπτόκοκκων τουρβιδιτών. Οι ενότητες σχηματίστηκαν από ισάριθμα τουρβιδιτικά ρεύματα που διέσχισαν την κατωφέρεια και μετάφεραν ερυθρά ιλύ, φυσικά ιζήματα ή και τα δύο. Διαπιστώθηκε μάλιστα ότι τα τουρβιδικά ρεύματα που σχημάτισαν τις επιφανειακές αποθέσεις της λεκάνης, διέσχισαν διαφορετικές χαραδρώσεις κάθε φορά, αλλά περισσότερες από μία χαράδρωση ενεργοποιήθηκαν σε κάθε τουρβιδιτικό γεγονός. Ο ρυθμός ιζηματογένεσης για τα ανώτερα 20 cm των ιζημάτων της κεντρικής λεκάνης υπολογίστηκε στην παρούσα εργασία και εκτιμάται από 0.8 έως 3.3 mm/yr. Είναι σημαντικά υψηλότερος από το ρυθμό ημιπελαγικής ιζηματογένεσης κατά τη διάρκεια του Ολοκαίνου στο Ιόνιο και το Αιγαίο αλλά κοντά στο μέσο ρυθμό ιζηματογένεσης που προέκυψε από τις πρόσφατες ενστρωμένες ακολουθίες τουρβιδιτών στη λεκάνη του Κορινθιακού Κόλπου, όπως αναφέρεται από προηγούμενες έρευνες. Η ερυθρά ιλύς εξαιτίας του μητρικού πετρώματος και της διεργασίας παραγωγής αποτελεί ένα ίζημα εμπλουτισμένο σε βαρέα μέταλλα καθώς χαρακτηρίζεται από υψηλές συγκεντρώσεις των βαρέων μετάλλων: Ag, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, V, Al, Fe, Ti. Οι συγκεντρώσεις αυτές είναι πολύ υψηλότερες από τις αντίστοιχες του υποβάθρου (δείκτες εμπλουτισμού >>1). Παρατηρήθηκε ωστόσο αραίωση των συγκεντρώσεων των παραπάνω μετάλλων στις αποθέσεις της υφαλοκρηπίδας και της λεκάνης σε σχέση με την ερυθρά ιλύ στις επίγειες δεξαμενές στο εργοστάσιο επεξεργασίας (δείκτες αραίωσης <1). Πιθανώς η ανάμειξη της ερυθράς ιλύος με το θαλασσινό νερό κατά την απόρριψη από τους αγωγούς να προκαλεί μείωση των συγκεντρώσεων των μετάλλων. Οι βαρυτικές διεργασίες που λαμβάνουν χώρα στην περιοχή του Κορινθιακού Κόλπου και ευθύνονται για τη μεταφορά της ερυθράς ιλύος από τους λοβούς προς τα κατάντη επιδρούν στη σύσταση του μεταλλοφόρου ιζήματος. Κατά την μεταφορά προκαλείται ανάμειξη της ερυθράς ιλύος με το φυσικό ίζημα του πυθμένα. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα να μειώνονται οι συγκεντρώσεις των βαρέων μετάλλων και η ερυθρά ιλύς να εμπλουτίζεται σε στοιχεία που αφθονούν στα φυσικά ιζήματα. / Corinth Gulf constitutes a natural laboratory for the study of sedimentary processes that control the sediment transport from the shelf to the deep basin floor. The gulf comprises an active continental margin which reaches a maximum depth of about 870 m and hosts a number of processes that alter the seafloor morphology and form the sedimentation regime. On the northern coast of the central Gulf of Corinth operates since 1970, a Submarine Tailings Disposal System. The tailings, also known as red mud, are the by-product of the bauxite processing for the aluminum production. Red mud is discharged on the shelf of the Antikyra Gulf. The present PhD research thesis studies the important environmental issue of the red mud tailings distribution and dispersion in the central Corinth Gulf. The study was based on a wide spectrum of primordial and original data collected by the Laboratory of Marine Geology & Physical Oceanography, in Department of Geology, University of Patras. Data collection was performed in four marine surveys from 1994 to 2007. The surveys comprised of marine geophysical exploration using Sub-bottom Profiler, Echo-sounder and Side Scan Sonar systems and visual inspection of the seafloor using an remotely operated vehicle (ROV). Furthermore, a dense grid of sediment samples using Day grab and also a gravity core, were collected. A series of laboratory analyses were performed for the physical, chemical and mineralogical characterization of the marine sample sediments. The geophysical dataset presented the detailed bathometry and morphology of the study area. The slope of the northern coast of the Corinth Gulf is incised by numerous of submarine canyons. Twenty eight canyons were identified and measured in terms of dimensions, dip of the walls and thickness of sediment cover. Seventeen of these are developed on the slope southwards from Antikyra Gulf. Red mud is being discharged on the shelf floor of Antikyra Gulf, at a water depth of 100-120 m through a submarine pipeline system. Red mud is a sludge which consists of fine-grained sediment particles (mud and sand) mixed with sea water. At the pipeline outfall site, on the shelf, red mud has formed a surface layer of significant thickness. By 1994 three submarine sediment lobes were formed. Lobe A, on the west, has maximum height of 14 m. Lobe B, in the center, rises 27 m above the seafloor. Lobe C, on the east has maximum elevation of 23 m. The three lobes merge into a common lobe-shape main red mud deposit. Red mud is dispersed from the main lobe-shape deposition. Visual inspection of the shelf seafloor has shown that the submarine pipelines are buried under a layer of red mud northwards from the lobes, in a water depth of about 53 m. Downhill from the lobes red mud disperse in a S-SW direction. Thus, a surface layer of red mud with minimum thickness of 1 m has formed and constitutes the wider red mud deposit, which encompass the main red mud deposit. Sediment samples presented that the shelf floor is covered by a thin surface layer of red mud with minimum thickness of few to 1 cm. Furthermore visual inspection showed a thin veneer of red mud covers the natural seafloor at the water depth of 265 m, at the shelf break. On the basin floor red mud has formed surface and sub-surface layers that intercalate with the natural sediments. During the '90s the mean annual red mud production was 640,000 tones. In 1994 the red mud deposits on the shelf floor cover 36.5 km2 and the total volume was estimated at 40.8 million tones. On the basin floor red mud layers cover 288 km2. The volume of the materials was estimated to be 1.96 million tones. The total volume of red mud that has been discharged from 1970 to 1994 is estimated to be 43 million tones. 4.5 % of the total volume of this material is being transported to the basin floor while the majority (95.5 %) lays on the shelf floor. The dispersion of red mud from the main deposition is attributed mainly to two processes. The high sedimentation rate at the lobes due to the ample supply of red mud from the pipelines, can cause excess sediment pore pressure and induce sediment failures from the lobes. The other process is associated with the high seismicity of the Corinth Gulf. During the period of the data collection (1994-2007) a number of earthquakes shocked the study area and had magnitudes (Ms>5) that were able to cause submarine sediment failures. Also the epicentral area laid in a distance of less than 60 km from the area of red mud deposits on the shelf. These earthquakes potentially stroke the lobe-shape deposit of the red mud and caused submarine sediment failures and landslides. The initial landslides at the lobes are transformed into mass flows that disperse the red mud on the shelf, floor as far as the shelf break. At the shelf break due to the dip increase, turbidity currents are triggered, cross the slope and carry the red mud at the central basin of the Corinth Gulf, where they finally deposit. In the upper 20 cm of the sedimentary cover of the basin floor were recognized eight discrete sedimentary units. These units bear characteristics of fine-grained turbidites and have been formed by different tourbidity currents that crossed the slope. The currents curried either red mud, or natural sediments or both. Each turbidity current that formed the sedimentary units on the basin floor, crossed more than one canyon on the slope each time. However each tourbiditic event crosses different canyons each time. The sedimentation rate for the upper sedimentary cover of the basin floor which consist of the red mud layers and the intercalating natural sediments, is estimated for the present study and ranges from 0.8 to 3.3 mm/y. This rate is higher than the hemipelagic sedimentation rate during the Holocene in Ionian and Aegean Sea. However is close to the mean sedimentation rate that has been estimated by the recent tourbiditic sequences in the central Corinth Gulf basin by previous works. Red mud due to the parental material and the production process is highly enriched in heavy metals such as Ag, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, V, Al, Fe, Ti. The concentrations of these metals are extremely higher than the background values. However red mud deposits on the shelf and the basin floor are depleted in the heavy metal concentration comparing to the red mud in a onshore pool, prior to the submarine discharge. Mixing of red mud with seawater during the discharge from the pipelines decreases the levels of heavy metals. Also a depletion in metal concentration is observed in the basin floor red mud deposits comparing to the main red mud deposition at the lobes and this may be attributed to the gravitational processes that come about and transport the red mud from the source (lobes) to the sink (basin floor). During the transport takes place mixing between the red mud and the natural sediments. On the basin floor the red mud has decreased concentrations of metals and shows elevated concentrations in elements that abound in natural sediments.

Το λιμάνι του Πειραιά είναι το πιο σημαντικό της Ελλάδας και ένα από τα σπουδαιότερα της Μεσογείου. Στην ευρύτερη περιοχή του λιμανιού λαμβάνουν χώρα ένα πλήθος από δραστηριότητες που επιβαρύνουν σημαντικά το λιμάνι σε βαρέα μέταλλα. Σκοπός της εργασίας αυτής είναι ο προσδιορισμός βαρέων μετάλλων σε επιφανειακά ιζήματα από το επιβατικό τμήμα του λιμανιού του Πειραιά. Στην αρχή γίνεται μια εισαγωγή για τα βαρέα μέταλλα και το ρόλο τους στα θαλάσσια ιζήματα. Ακολουθεί βιβλιογραφική ανασκόπηση που σχετίζεται με την παρουσία βαρέων μετάλλων σε θαλάσσια ιζήματα που έχουν συλλεχθεί από διάφορα λιμάνια με ποικίλες δραστηριότητες ανά τον κόσμο. Μετά από κάποια γενικά στοιχεία για το λιμάνι του Πειραιά, αναφέρονται στοιχεία της γεωλογίας της περιοχής μελέτης. Στην συνέχεια ακολουθεί περιγραφή των εργασιών πεδίου και γίνεται εκτενής αναφορά στην μεθοδολογία των χημικών αναλύσεων που εφαρμόστηκαν. Στους πυρήνες που συλλέχθηκαν έγιναν κοκκομετρικές αναλύσεις, προσδιορισμός οργανικού άνθρακα και προσδιορισμός συγκεντρώσεων βαρέων μετάλλων. Χρησιμοποιήθηκε η ολική διάσπαση (HF - HNO3 - HClO4) για τον προσδιορισμό των ολικών συγκεντρώσεων των μετάλλων και επίσης χρησιμοποιήθηκε η διαδοχική εκχύλιση για τον προσδιορισμό της χημικής κατανομής των μετάλλων στις διάφορες φάσεις των ιζημάτων και για την αποτίμηση της κινητικότητας τους. Τα αποτελέσματα των παραπάνω αναλύσεων έδειξαν την αρκετά σημαντική επιβάρυνση του λιμανιού σε βαρέα μέταλλα και προσδιόρισαν την κινητικότητα συγκεκριμένων μετάλλων. / The Port of Piraeus is the most important port in Greece as well as one of the important ports around the Mediterranean Sea. A lot of activities (commercial, industrial et.c) load the given port with a huge variety of heavy metals. The aim of this study is to determine the heavy metals in surface sediments from the passenger part of Port of Piraeus. At the beginning of the study there is an introduction of heavy metals and their role in marine sediments. A bibliographical review follows which is relevant to the presence of heavy metals found in marine sediments which have been collected from several ports around the world with various activities. Some data about the port is given, and then, takes place references for the geology of study area. Then, a description of field works and a detailed report of the methodology used for chemicals analysis follow. In the cores that were sampled, have been applied, grain size distribution and concentrations of heavy metals and organic carbon. In order to determine the total metal concentrations, the total digestion (HF-HNO3-HClO4) was used, and the sequential extraction procedure (BCR-SEP) was used for the determination of chemical speciation of metals. The results showed the enormous encumberment of port by heavy metals and determined the mobility of various metals.

Το Αλιβέρι είναι μια κωμόπολη της Εύβοιας. Βρίσκεται λίγα χιλιόμετρα νοτιοανατολικά της Χαλκίδας και βρέχεται από τα νερά του Ευβοϊκού Kόλπου. Είναι μια περιοχή περιβαλλοντικού ενδιαφέροντος εφόσον λειτουργούν στην παράκτια περιοχή θερμικός σταθμός ηλεκτροπαραγωγής της Δ.Ε.Η. και μια τσιμεντοβιομηχανία (Α.Γ.Ε.Τ.), από τις οποίες είτε αποτίθεται τέφρα κοντά στη θάλασσα είτε διαφεύγουν αέριοι ρύποι από τις καμινάδες. Στόχος της εργασίας είναι να γίνει ψηφιοποίηση τοπογραφικών και γεωγραφικών χαρτών κλίμακας 1:50.000 και να αποτυπωθούν δεδομένα από μετρήσεις που έγιναν σε δείγματα που έχουν ήδη ληφθεί από το θαλάσσιο περιβάλλον. Οι μετρήσεις αυτές αφορούν ρύπανση από μέταλλα. / Aliveri is a town on the island of Evoia, located a few kilometers southwest of Chalkida and watered by Evoian Gulf. It is an area of high environmental importance because of the operation at its coastal area of a thermal power plant operated by the Public Power Corporation (PPC) S.A and the cement manufacturing industry (AGET), from which either ash is stockpiled near the sea coast, or air pollutants are emitted from the chimneys. The aim of the study is to digitize the topographic maps (scale 1:50.000) and to depict data from measurements carried out on samples already taken from the marine environment. These measurements are related to metal pollution. The results include a database where we can build further studies and tracking trends in terms of the outfall and the dispersion of pollutants in the marine environment and attempts to determine the source of the metal pollution through geographical maps.

Η περιοχή μελέτης είναι η λιμνοθάλασσα Καϊάφα.Η μελέτη αυτή βασίστηκε στη συλλογή και ανάλυση γεωφυσικών δεδομένων, στην ανάλυση πυρήνων ιζήματος καθώς και σε μικροβιολογική ανάλυση δειγμάτων νερού της λιμνοθάλασσας. Τέλος ελήφθησαν δείγματα υδρόβιων φυτών από τον πυθμένα της λιμνοθάλασσας για τον έλεγχο των γεωφυσικών δεδομένων. Η γεωφυσική έρευνα-δειγματοληψία και η κοκκομετρική ανάλυση έδειξαν δυο περιοχές στον πυθμένα με διαφορετική κοκκομετρική σύσταση (αμμώδης-ιλυώδης πυθμένας) και διαφορετική βλάστηση (Chara hispida f. corfuensis και Potamogeton pectinatus). Επίσης χαρτογραφήθηκαν περιοχές του πυθμένα όπως, κρατηρόμορφοι σχηματισμοί, ουλές και μέτωπα. Η μικροβιολογική ανάλυση έδειξε περιοχές με έντονη μόλυνση κοπρανώδους προέλευσης καθώς και περιοχές χωρίς σημαντική βακτηριακή επιβάρυνση. Οι περιοχές όπου παρατηρείται η μεγαλύτερη μόλυνση είναι τα λουτρά του Καϊάφα και η περιοχή απέναντι από τις στις τουριστικές εγκαταστάσεις του Ε.Ο.Τ (προβλήτα). Η μικρότερη μόλυνση παρατηρείται στο κέντρο της λιμνοθάλασσας όπου ο αριθμός ολικών βακτηρίων και κολοβακρτηρίων είναι μηδενικός. Τέλος η γεωχημική ανάλυση έδειξε παρόμοιες συγκεντρώσεις βαρέων μετάλλων στα ιζήματα με άλλες παράκτιες περιοχές του ελληνικού χώρου. / The study area is Kaiafas lagoon, West Peloponnese. For this study it was collected and analyzed digital geophysical data (side scan sonar echographs), two cores of sediment and samples of water for microbiological examination. It was also collected samples of marine plants for groundtruthing. The geophysical survey-grain size analysis revealed different grain size composition in the South and North part of the lagoon (sandy-silty seabed correspondingly), which was covered with different marine plants species (Chara hispida –Potamogeton pectinatus. The mapping of seabed showed crater-like formations, scars and fronts. The microbiological analysis showed that the pollution (from fecal bacteria) was restricted in the South part of the lagoon near the pipe of the biological treatment plant. In a lower extend, fecal pollution was tracked in the western part of the lagoon near the touristic settlement of E.O.T. The greater part of the lagoon is unpolluted. Geochemistry analysis showed similar levels of heavy metals in sediment with other coastal areas in Greece.

Η ορυκτολογική σύσταση του αργιλικού υλικού που χρησιμοποιείται σε ένα χώρο υγειονομικής ταφής απορριμμάτων είναι καθοριστικής σημασίας όσον αφορά την πιθανή διαφυγή και μετανάστευση ρύπων στο περιβάλλον. Ο προσδιορισμός των αργιλικών ορυκτών που συμμετέχουν στο αργιλικό υλικό, θεωρείται βασική παράμετρος όσον αφορά την εκτίμηση της ικανότητας τους για συγκράτηση οργανικών και ανόργανων ρύπων. Για το σκοπό αυτό η αναγνώριση των ορυκτολογικών συστατικών του αργιλικού υλικού που χρησιμοποιήθηκε στο χώρο υγειονομικής ταφής της Ν. Ζακύνθου κρίθηκε απαραίτητη. Από τα αποτελέσματα της περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ προέκυψε ότι στο αργιλικό υλικό που χρησιμοποιήθηκε μέσα στο χώρο υγειονομικής ταφής, διακρίθηκε μία ομάδα δειγμάτων πλούσια σε σμεκτίτη (μοντμοριλλονίτη) και μία δεύτερη πλούσια σε χλωρίτη και βερμικουλίτη. Παράλληλα, η χρήση της περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ σε συνδυασμό με την ηλεκτρονική μικροσκοπία και τις γεωχημικές αναλύσεις έδωσαν πληροφορίες για την προέλευση των ιζημάτων, καθώς και για τη παρουσία ρύπων και τον τρόπο συγκράτησης τους στις ορυκτές φάσεις που τα απαρτίζουν. Η μελέτη των φασμάτων NMR στα εκχυλίσματα των δειγμάτων έδειξε την ύπαρξη κορυφών απορροφήσεως από πρωτόνια που σχετίζονται με ομάδες πολυσακχαριτών, πεπτιδίων/πρωτεϊνών, αλκοολών, αμινοξέων, ομάδων που περιέχουν –Cl, σουλφιδίων και μεθυλενίων –CH2– παρακείμενων σε ομάδες αιθέρων ή και εστέρων τα οποία παράγονται ως αποτέλεσμα υδρόλυσης και αναερόβιας ζύμωσης στα διαλύματα στραγγισμάτων. Επιπλέον, οι μικροαναλύσεις έδειξαν την παρουσία χλωρίου και θείου σε κρυστάλλους απατίτη, καθώς και χλωρίου, θείου και φωσφόρου σε αργιλικά ορυκτά στα δείγματα που βρίσκονταν σε επαφή με στραγγίσματα, ενισχύοντας την άποψη ότι οι παραπάνω ομάδες προέρχονται από την αλληλεπίδραση με τα στραγγίσματα. Η διαφορετική ορυκτολογική σύσταση του αργιλικού υλικού που χρησιμοποιήθηκε στο χώρο απόθεσης απορριμμάτων (χλωρίτης-μοντμοριλλονίτης) φαίνεται να ευνοεί την εκλεκτική προσρόφηση των διαφορετικών οργανικών ρύπων που συμμετέχουν στα στραγγίσματα και κατά συνέπεια θεωρείται επιθυμητή. Προς την κατεύθυνση αυτή εστιάστηκε το ενδιαφέρον της διατριβής οπότε και προέκυψε ότι ο χλωρίτης παρουσιάζει εκλεκτική προσρόφηση για τις αρωματικές ενώσεις σε αντίθεση με τον μοντμοριλλονίτη, ο οποίος επιδεικνύει εκλεκτική προσρόφηση εκείνων των αλειφατικών ομάδων που εκχυλίζονται από υδατικά διαλύματα. Επιπλέον, οι αρωματικές ενώσεις δεν εκχυλίζονται από υδατικά διαλύματα και κατά συνέπεια από ύδατα επιφανειακών απορροών με αποτέλεσμα να επιδεικνύουν περιορισμένη κινητικότητα. Αντίθετα, οι αλειφατικές ομάδες εκχυλίζονται από υδατικά διαλύματα ενώ η παρουσία τους ευνοεί το σχηματισμό ευδιάλυτων συμπλόκων με μέταλλα, γεγονός που οδηγεί τελικά σε κινητοποίηση τους μέσω των επιφανειακών απορροών. Τέλος, η προσρόφηση αμινομάδων από τα αργιλικά ορυκτά φαίνεται ότι οδηγεί μέσω μιας διαδικασίας φυσικής οργανοφιλίωσης στην μετατροπή των υδρόφιλων επιφανειών των αργιλικών ορυκτών σε υδρόφοβες και κατά συνέπεια την προσρόφηση των υδρόφοβων οργανικών συστατικών που περιέχονται στα διαλύματα στραγγισμάτων. Το γεγονός αυτό είναι ιδιαίτερα σημαντικό εφόσον δείχνει την δυνατότητα για in situ μετατροπή των αργίλων σε οργανόφιλες αργίλους δημιουργώντας νέες προοπτικές στην διαχείριση των μη πολικών οργανικών ρύπων. / The mineralogy of a clay liner used in a landfill may influence the mobility of contaminants. Therefore, the determination of the types of clay minerals that are present in the landfill is of great importance for the assessment of their efficiency in the retention of organic and inorganic pollutants. In the present work, clay materials from an operating waste disposal facility in Zakynthos Island, Western Greece were collected in order to determine the different clay minerals present and their pollutant retention potential. Mineralogical analyses by XRD of the clay material collected from the landfill revealed a smectite (montmorillonite) rich and a chlorite/vermiculite rich material. The information obtained from X-ray Diffraction and SEM-EDS combined with chemical analyses provided valuable information concerning the provenance of the sediments and their retention potential. 1H NMR revealed that some of the organic components which are present in the samples are aliphatics, polysaccharides, alcohols, esters, Cl halogens, sulphides, amines, peptide/protein groups, amide and aromatics which are produced in the landfill as a result of several complex phenomena involving solubilization, hydrolyzation and anaerobic biological processes. SEM-EDS analyses showed the presence of chlorine and sulphur in apatite crystals, and of chlorine, sulphur and phosphorus in clay minerals suggesting the interaction of these minerals with leachate. The different clay mineralogy of the material used in the landfill, smectite (montmorillonite) rich and chlorite/vermiculite rich material facilitated the adsorption of different organic compounds, which is significant for the retention of pollutants. NMR analyses showed that aromatic moieties are preferentially adsorbed on chlorite than on montmorillonite, while those aliphatic moieties that are water soluble are preferentially adsorbed on montmorillonite. Aromatics are not accessible to rainwater and therefore hardly migrate. The aliphatic chains that are water accessible can be released to the environment through natural leaching by rainwater and since they are known to form soluble metal-organic complexes, supervision of the landfill is considered essential. Moreover, the interaction of amine groups with clay minerals in an aqueous system is favoured by the formation of an "insoluble" hydrophobic product leading to the formation of naturally organically modified clays. Thus clays become organophilic and capable of removing non ionic organic contaminants. This is of great importance for environmental applications since it demonstrates the in situ formation of organophilc clays in landfills, hence enabling effective containment and immobilisation of toxic organic compounds.