Η συγκεκριμένη διατριβή ειδίκευσης αποτελεί μια προσπάθεια συγκριτικής μελέτης νέων πολυμερικών ηλεκτρολυτικών μεμβρανών για στοιχεία καύσιμου υψηλής θερμοκρασίας, με το PBI (πολυβενζιμιδαζόλιο). Αρχικά πραγματοποιήθηκε μια φασματοσκοπική και ηλεκτροχημική μελέτη των μεμβρανών. Πιο συγκεκριμένα μελετήθηκαν η μεμβράνη ADVENT TPS® και τα μίγματα SFSX-PBIY (σουλφονωμένο δεκαφλουοροδιφαινύλιο με εξαφλουοροισοπροπυλενό- διφαινολη - πολυβενζιμιδαζόλιο) εμποτισμένα με πυκνό διάλυμα φωσφορικού οξέος 85%. Η ηλεκτροχημική μελέτη αφορούσε τη μέτρηση της ιοντικής αγωγιμότητας συναρτήσει του βαθμού εμποτισμού, ενώ η φασματοσκοπική μελέτη πραγματοποιήθηκε με τη χρήση δονητικής φασματοσκοπίας FT-IR και FT-Raman επίσης συναρτήσει του βαθμού εμποτισμού, κάνοντας έτσι δυνατή τη συσχέτιση των δονητικών φασμάτων με την ιοντική αγωγιμότητα. Με τη φασματοσκοπία FT-Raman μελετήθηκε το φαινόμενο της πρωτονίωσης των μεμβρανών με το φωσφορικό οξύ. Η συσχέτιση του βαθμού εμποτισμού με τις σχετικές εντάσεις συγκεκριμένων κορυφών (1589 cm-1 και 1632 cm-1 για το TPS και 1593 cm-1 και 1570 cm-1 για τα μίγματα SFSX-PBIY) δίνει την δυνατότητα υπολογισμού των μορίων φωσφορικού οξέος που απαιτούνται για να πρωτονιώσουν έναν πυριδινικό δακτύλιο στην πρώτη περίπτωση και δυο ιμιδαζολικούς δακτυλίους στην δεύτερη. Το δεύτερο μέρος της μελέτης αφορούσε την εξέταση του φαινομένου αποβολής του εμποτίζοντος μέσου από την μεμβράνη, γεγονός που αποτελεί το κυριότερο πρόβλημα μη εμπορικής διαθεσιμότητας κυψελίδων καυσίμου αγωγής πρωτονίων μέσω ηλεκτρολυτικής πολυμερικής μεμβράνης υψηλών θερμοκρασιών. Μέσω φασματοσκοπίας FT-Raman παρακολουθούμε τη διαδικασία της πλήρους πρωτονίωσης των μεμβρανών που είναι προαπαιτούμενο για τον περαιτέρω εμποτισμό τους. Στη συνέχεια ακολουθεί η διαδικασία σταθεροποίησης τους υπό θέρμανση και υπό θέρμανση και πίεση ταυτόχρονα σε διαφορετικές θερμοκρασίες, που μας επιτρέπει να υπολογίσουμε τα μόρια του εμποτίζοντος μέσου που συγκρατεί τελικά η μεμβράνη και την ποιοτική τους κατάσταση στο τέλος της διαδικασίας. / Proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) have gained international attention as candidates for alternative automobile and stationary power sources. The electrolyte is a polymeric membrane. Poly(benzimidazole), PBI, has been widely studied with various strong acids and bases as a promising electrolyte for high temperature PEM fuel cells but it seems that the doping agent is leaching out with time, something that causes problems in their operation. For these reasons have been developed novel polymeric membranes that can be used as electrolytes at HT-PEMFCs. Two promising membranes are the ADVENT TPS® that contains pyridine units and alternative PBI polymer blends with partially fluorinated polyether ionomer (SFS). In this work our efforts were primarily concentrated to the examination via FT-IR and FT-Raman of the structural characteristics of the membranes and via the four probe interruption method to the examination of their electrochemical properties. The emphasis was given to the correlation of the spectroscopic evidence of acid interactions with the doping level attained and the ionic conductivity obtained. Then, we were concentrated to the examination via FT-Raman of the leaching out of the doping agent from the membranes that were protonated /doped by high concentrated phosphoric acid in different doping levels and in different temperatures. The influence of the doping temperature and the effect of the heating, under pressure or without, to the decisive leaching out of an acid-doped PBI membrane were investigated. Both novel membranes seem to bond phosphoric acid better than PBI.

Στην παρούσα εργασία, μελετήθηκε η διεργασία αναερόβιας χώνευσης ληγμένων γαλακτοκομικών προϊόντων καθώς και η συγχώνευσή τους με αγροτοκτηνοτροφικά απόβλητα. Αρχικά πραγματοποιήθηκε ο χαρακτηρισμός των αποβλήτων και των ληγμένων γαλακτοκομικών προϊόντων που χρησιμοποιήθηκαν. Σε επόμενο στάδιο έλαβαν χώρα πειράματα Βιοχημικού Μεθανογόνου Δυναμικού (BMP) με σκοπό τον καθορισμό του μεθανογόνου δυναμικού και την αξιολόγηση των υποστρωμάτων που αργότερα θα χρησιμοποιούνταν στους μεθανογόνους CSTR αντιδραστήρες. Μελετήθηκε έτσι η επίδραση της αύξησης της ποσότητας επεξεργασμένων και ανεπεξέργαστων γαλακτοκομικών προϊόντων που αντιστοιχούσε σε αύξηση της οργανικής φόρτισης με προσθήκη γαλακτοκομικών προϊόντων για τα συστήματα συνεχούς λειτουργίας. Σύμφωνα με τα πειράματα BMP, τα υποστρώματα με οξινισμένα γαλακτοκομικά προϊόντα σημείωσαν υψηλότερα ποσοστά παραγωγής μεθανίου. Η μέγιστη απόδοση που υπολογίστηκε αντιστοιχεί σε 634.06 mL CH4/g VSadd και αφορά το μίγμα του διβάθμιου συστήματος με τη μέγιστη ποσότητα γαλακτοκομικών - οργανικής φόρτισης. Στη συνέχεια έγινε σύγκριση της λειτουργίας μονοβάθμιου και διβάθμιου συστήματος επεξεργασίας μιγμάτων αγροτοκτηνοτροφικών αποβλήτων και ληγμένων γαλακτοκομικών προϊόντων. Όσον αφορά το διβάθμιο σύστημα, αυτό αποτελούταν από έναν οξεογόνο και ένα μεθανογόνο αντιδραστήρα. Σχετικά με τον οξεογόνο CSTR αντιδραστήρα μελετήθηκε η παραγωγή υδρογόνου με αξιοποίηση ληγμένων γαλακτοκομικών προϊόντων (93% γάλακτος - 5% γιαουρτιού - 2% αναρής) σε μεσόφιλες συνθήκες, pH 5.7 και σε δύο υδραυλικούς χρόνους παραμονής HRT 3d και 6d. Για HRT 3d σημειώθηκε παρεμπόδιση του συστήματος λόγω συσσώρευσης γαλακτικού οξέος. Η αύξηση του HRT σε 6 ημέρες ήταν αρκετή ώστε να αποφευχθεί η συσσώρευση του γαλακτικού οξέος και να διατηρηθεί ο μικροβιακός πληθυσμός με σκοπό να υπάρχει αξιοσημείωτη παραγωγή υδρογόνου. Η μέγιστη απόδοση σε υδρογόνο επιτεύχθηκε για υδραυλικό χρόνο παραμονής 3 ημερών και υπολογίστηκε ίση με 0.757 mol H2 / mol καταναλισκόμενων υδατανθράκων, ενώ η απόδοση σε υδρογόνο ήταν ελαφρώς χαμηλότερη για HRT 6d (0.676 molH2 /mol καταναλισκόμενων υδατανθράκων). Στη συνέχεια συγκρίνοντας τη λειτουργία των δύο μεθανογόνων αντιδραστήρων παρατηρούνται σημαντικές διαφορές στην παραγωγικότητα σε βιοαέριο και μεθάνιο. Ειδικότερα, ο μεθανογόνος αντιδραστήρας του διβάθμιου συστήματος ανέδειξε υψηλότερους ρυθμούς παραγωγής βιοαερίου και μεθανίου σε όλα τα μελετώμενα σενάρια. Συγκεκριμένα, όσον αφορά το διβάθμιο αντιδραστήρα οι συντελεστές απόδοσης μεθανίου αυξάνονται με αύξηση του οργανικού φορτίου, με μεγαλύτερη τιμή αυτή των 513.51 mL CH4/g VSadd για την περίπτωση επεξεργασίας του μίγματος με την υψηλότερη οργανική φόρτιση. Από την άλλη μεριά, ο μονοβάθμιος αντιδραστήρας παρουσιάζει την μέγιστη απόδοση σε μεθάνιο για την περίπτωση της αύξησης της οργανικής φόρτισης κατά 40% και υπολογίστηκε ίση με 261.08 mL CH4/g VSadd. (όταν ο αντίστοιχος συντελεστής απόδοσης στο διβάθμιο είναι 386.07 mL CH4/g VSadd). Η μέση περιεκτικότητα του βιοαερίου σε μεθάνιο σε και για τους δύο αντιδραστήρες ανέρχεται σε 63.48%. Επιπλέον αξίζει να σημειωθεί ότι και για τους δύο μεθανογόνους αντιδραστήρες δεν παρουσιάστηκε παρεμπόδιση στη λειτουργία τους παρά τα υψηλά επίπεδα αμμωνίας, τα οποία αγγίζουν τα όρια παρεμπόδισης στο στάδιο της μεθανογένεσης (Hansen et al., 1998), (Benabdallah El Hadj et al., 2009). Τα παραπάνω αποτελέσματα υποδεικνύουν ότι για την επεξεργασία των συγκεκριμένων αποβλήτων-προϊόντων μέσω της διαδικασίας της αναερόβιας συγχώνευσης προτιμάται η χρήση του διβάθμιου συστήματος. Η άποψη αυτή ενισχύεται και αν υπολογίσει κάποιος και τα οφέλη από την παραγωγή του υδρογόνου μέσω της οξεογένεσης των ληγμένων γαλακτοκομικών προϊόντων. Κρίνοντας από τα χαρακτηριστικά των εκροών των μεθανογόνων αντιδραστήρων καλό θα ήταν να εφαρμοστούν στη συνέχεια περαιτέρω μέθοδοι επεξεργασίας τους για μεγαλύτερη μείωση του οργανικού φορτίου ή/και εκμετάλλευση της πλούσιας απορροής σε αμμωνία και φώσφορο για παραγωγή πλούσιων εδαφοβελτιωτικών. Έτσι στη συνέχεια μελετήθηκε η περαιτέρω επεξεργασία του υγρού κλάσματος της απορροής μέσω συστήματος μεμβρανών διήθησης και η επεξεργασία του στερεού κλάσματος με τη διαδικασία του vermin-composting για παραγωγή εδαφοβελτιωτικού. Στο τελικό διήθημα από τις μεμβράνες υπολογίστηκε μείωση του COD κατά 86.4% και των στερεών κατά 51.5% και έτσι μπορεί να χρησιμοποιηθεί στην άρδευση γεωργικών εκτάσεων, ενώ το συμπύκνωμα για να καλύψει απαιτήσεις σε νερό κατά τη διαδικασία της κομποστοποίησης (π.χ. έλεγχος υγρασίας). Το τελικό προϊόν της κομποστοποίησης είναι σταθεροποιημένο και πλούσιο σε Ν, P, Κ συστατικά. Συγκεκριμένα υπολογίστηκε πως το τελικό εδαφοβελτιωτικό διέθετε ολικό άζωτο (TKN) αυξημένο κατά 85.92%, ολικό φώσφορο (ΤΡ) κατά 52.44% και ολικό κάλιο (ΤΚ) κατά 123.7%. Τέλος έλαβε χώρα η μελέτη της επίδρασης του pH στην παραγωγή υδρογόνου από ληγμένα γαλακτοκομικά απόβλητα σε αντιδραστήρα συνεχούς λειτουργίας (CSTR) και σε μεσόφιλες συνθήκες (37οC) με υδραυλικό χρόνο παραμονής HRT 6d. Τα εξαγόμενα αποτελέσματα έδειξαν πως η μέγιστη απόδοση σε παραγωγή υδρογόνου σημειώθηκε για τιμή pH 5 και ήταν ίση με 1.268 mol H2/mol CHκαταν.. Ο ρυθμός παραγωγής υδρογόνου που μετρήθηκε σε αυτό το pH ήταν 0.851 LH2/LR•d. Το γαλακτικό οξύ ανιχνεύθηκε ως το κυρίαρχο ενδιάμεσο προϊόν, ενώ το βουτυρικό ως το κυρίαρχο τελικό μεταβολικό προϊόν σε όλα τα CSTR πειράματα μελέτης της επίδρασης του pH. Η αυξημένη παραγωγή υδρογόνου παρατηρήθηκε ότι συνδέεται κυρίως με την κατανάλωση του γαλακτικού οξέος με ταυτόχρονη παραγωγή του βουτυρικού οξέος και υδρογόνου. Ύστερα από λήψη και επεξεργασία αρκετών εργαστηριακών αποτελεσμάτων σχεδιάστηκε και κατασκευάστηκε πιλοτική μονάδα παραγωγής βιοαερίου από επεξεργασία των παραπάνω αποβλήτων – γαλακτοκομικών προϊόντων. Η λειτουργία της μονάδας έδωσε μία μέση απόδοση σε μεθάνιο ίση με 353 mL CH4/g VSadd (πολύ κοντά σε συμφωνία με την αντίστοιχη εργαστηριακής κλίμακας (312 mL CH4/g VSadd). / This study focused on the valorization of End of Life Dairy Products (EoL-DPs) and agro-industrial wastes (such as Cheese Whey (CW), Liquid Cow Manure (LCM), Poultry Waste (PW), Pig Manure (PM) and Slaughter House Wastes (SHW)). Especially, this work deals with the anaerobic co-digestion of EoL-DPs with agrowastes. Therefore, initially the physicochemical characterization of the waste streams and EoL-DPs took place. Subsequently, Biochemical Methane Potential tests took place in order to determine the methane production and the suitability of a given organic substrate during its anaerobic decomposition. The BMP assay has proved to be a relatively simple and reliable method to obtain the extent and rate of organic matter conversion to methane. Different mixtures of agro wastes with acidified or not EoL-DPs were subjected. The BMP batch tests with acidified EoL-DPs presented higher methane production rates. The maximum methane production rate was 634.06 mL CH4 /g VSadd and was related to the mixture of the two stage system with the maximum percentage of treated EoL-DPs. Anaerobic digestion experiments were carried out in parallel in a two-stage and a single-stage anaerobic system. The two-stage system consisted of an acidogenic CSTR-type reactor (R1-A) fed with a mixture of EoL-DPs (93% milk-5% yogurt-2% cheese) operating at controlled pH (5.7) and a methanogenic one (R1-M) operated at a slightly alkaline uncontrolled pH (between 7-8) at a Hydraulic Retention Time (HRT) of 37 days. The single-stage system consisted of a methanogenic CSTR type reactor (R2) treating a waste mixture with the same composition as R1-M, using untreated EoL-DPs, at HRT of 37 d. All three reactors were operated under mesophilic conditions (37oC). The first phase of continuous operation aimed at optimizing the performance of the acidogenic reactor by testing the system at different HRTs, i.e. 3 and 6 days. Operating R1-A at an initial HRT of 3d resulted to a gradual increase and accumulation of lactic acid (25g/L) in the reactor and to a zero biogas and hydrogen production. HRT was thus increased to 6d aiming to recover the system’s performance. The maximum hydrogen yield 0.757 mol H2/mol carbohydrate consumed was achieved at HRT 3d, whereas hydrogen yield was slightly lower at the higher HRT 6d (0.676 mol H2/mol carbohydrate consumed) The performance of the two methanogenic reactors (R1-M and R2) was compared using raw or pasteurized SHW (70o C for 1 h) and different levels of added EoL-DPs (acidified or not respectively). Both biogas and methane productivities were increased when pasteurized SHW and high concentration of EoL-DPs was used. Concerning the methanogenic reactor of the two stage sytem (R1-M) presented higher methane yields with increasing the organic loading. The maximum calculated methane yield was 513.51 mL CH4/g VSadd and was related to the case of maximum treated organic loading. On the other hand R2 noted the maximum methane yield for the case of a 40% increment of organic loading with a value of 261.08 mL CH4/g VSadd (while the corresponding methane yield for R1-M was 386.07 mL CH4/g VSadd). The average content of methane in the biogas for both reactors was 63.48%. It’s worth noting that no inhibition was observed in the performance of both R1-M and R2 despite the prevailing high concentration of ammonia (~4 g/L) (Hansen et al., 1998), (Benabdallah El Hadj et al., 2009). All the experiment data suggest that the two-stage system exhibited a higher performance for the treatment of these types of wastes than the single-stage system. The energetic performance of the two-stage system is even higher than the single-system’s if hydrogen production during acidogenesis is taken into account. In the present work, the final effluent, obtained from the anaerobic digestion treating a mixture of agro-wastes and EoL-DPs was treated further because of the fact that was not fit for recycling or disposal to the environment. For this purpose the application of a membrane system aimed at purifying the liquid fraction of anaerobic effluent, while the solid fraction treated further in a vermicomposting procedure by the use of epigeic earthworms i.e. Eisenia foetida. By using UF and NF membranes the COD dropped at 86.4%, whereas 51.5% removal of solids was observed, resulted in a final permeate stream of high quality and suitable for irrigation. Finally, concerning the compost procedure, an important increase by 85.92% in nitrogen (TKN), 52.44% in total phosphorus (TP) and 123.7% in total potassium (TK) content was observed in the vermireactor. Finally, the effect of pH during acidogenesis of the EoL-DPs mixture in the biological production of hydrogen and volatile fatty acids was investigated. CSTR acidogenic experiments of the dairy liquid mixture (93% milk – 5% yoghurt – 2% cheese) were performed at controlled pH values (4, 4.5, 4.7, 5, 5.3, 5.7), using a solution of 6N NaOH and KOH, under mesophilic conditions (37ºC) and a hydraulic retention time (HRT) of 6 days. The obtained results showed that the optimum conversion of substrate to hydrogen and the maximum hydrogen yield of 1.268 moles H2/ moles equivalent glucose was observed at pH= 5. The biogas produced from the acidogenic reactor consisted exclusively of hydrogen and carbon dioxide and was free of methane. The hydrogen production at pH 5 was fluctuating with a mean value of 0.851 L L-1reactor d-1 at steady state. Lactic acid was detected as the main intermediate acid, while the butyric acid as the main final volatile fatty acid. The increased hydrogen production was observed that is primarily associated with the consumption of lactic acid with simultaneous production of butyric acid and hydrogen. A pilot biogas plant was designed after the analysis of the experiments’ data. Pilot plant consists of two bioreactors and operates as a two stage system of anaerobic digestion of EoL-DPs and agrowastes. The operation of pilot plant promises similar performance in terms of methane yields (353 mL CH4/g VSadd – while the laboratory one was calculates at 312 mL CH4/g VSadd).

Στην παρούσα διπλωματική εργασία παρουσιάζονται Ατομιστικά Μοντέλα Διακριτών και Ενοποιημένων Ατόμων, τα οποία μπορούν να αποτελέσουν το πρώτο σημαντικό βήμα για τη μελέτη της βιολογικής μεμβράνης ή και ακόμα τη μελέτη συστημάτων μεμβρανών με πρωτεΐνες, σάκχαρα κ.α. Τέτοιες προσομοιώσεις θα μας δώσουν στοιχεία για μακροσκοπικές ιδιότητες της μεμβράνης (π.χ. διαχυτότητα) παρουσία συγκεκριμένων άλλων μακρομορίων. Αρχικά μελετάται σε ατομιστικό επίπεδο, με τα μοντέλα Διακριτών και Ενοποιημένων Ατόμων, τήγμα παλμιτικού οξέος (383Κ). Η καταλληλόλητα του νέου μοντέλου που εισήχθη για την περίπτωση των Ενοποιημένων Ατόμων εξετάζεται με βάση τις ιδιότητες διαμόρφωσης (λ.χ. κατανομές γωνιών) που εξάγονται από το μοντέλο Διακριτών Ατόμων. Στο μοντέλο Διακριτών Ατόμων χρησιμοποιήθηκε το αναλυτικότερο δυνατό δυναμικό (COMPASS). Τα αποτελέσματα ήταν άκρως ικανοποιητικά. Έχοντας ένα αξιόπιστο μοντέλο Ενοποιημένων Ατόμων προχωρήσαμε στο επόμενο βήμα. Επόμενο βήμα ήταν η μελέτη συστήματος παλμιτικού οξέος ανάμεσα από στρώμα νερού. Σημαντικό μειονέκτημα του μοντέλου Διακριτών Ατόμων για ένα τόσο μεγάλο σύστημα αποτελεί η περιορισμένη χρονική κλίμακα. Φαινόμενα σχηματισμού διπλοστοιβάδας παλμιτικού οξέος παρουσία νερού, είναι πολύ δύσκολο να μελετηθούν με χρήση μοντέλου Διακριτών Ατόμων λόγω των πολύ μικρών χρόνων που καλύπτουν. Επομένως, κρίνεται αναγκαία η χρήση μοντέλου Ενοποιημένων Ατόμων για το σύστημα PLM – νερό. Χρησιμοποιήσαμε το μοντέλο Ενοποιημένων Ατόμων που οι ίδιοι αναπτύξαμε, όπως και για την περίπτωση του τήγματος, για την περιγραφή του παλμιτικού οξέος, και το μοντέλο SPCE για το νερό, το οποίο είναι ευρέως αποδεκτό από την επιστημονική κοινότητα. Πέραν της σύγκρισης των μοντέλων Ενοποιημένων και Διακριτών Ατόμων που έγινε για το τήγμα του παλμιτικού οξέος, πραγματοποιήθηκαν και διάφοροι υπολογισμοί που αφορούν τη σταθεροποίηση του συστήματος (Autocorrelation faction of end-to-end distance vector), δομικές ιδιότητες (Radial Distribution Function), ιδιότητες διαμόρφωσης (angle distribution, radius of gyration, end-to-end distance vector) και θερμοδυναμικές ιδιότητες (density). Υπολογίστηκαν επίσης ο συντελεστής αυτοδιάχυσης (self diffusion coefficient) καθώς και το πλήθος δεσμών υδρογόνου. / This diploma thesis presents Atomistic Models of Discrete and Integrated atoms, which can be an important first step to study the biological membrane or even studying membrane systems with proteins, sugars, etc. Such simulations will give us data on macroscopic membrane properties (eg diffusivity) in the presence of certain other macromolecules. Initially we study melt palmitic acid (383K)in atomistic level. The suitability of the new model, introduced for the case of the Consolidated Atoms is examined by checking the configuration properties (eg angles distributions) derived from the model of Discrete Atoms. In the model of discrete atoms the disaggregated possible dynamic (COMPASS)was used. The results were highly satisfactory. Having a reliable model for Unified atoms we move to the next step. Next step was to study the system of palmitic acid between waterbed. Major drawback of the model of Discrete atoms for such a large system is the limited time scale. Phenomena of bilayer formation of palmitic acid in the presence of water is very difficult to be studied using discrete atoms model because of very short times covered. Therefore, it is necessary to use a model of integrated atoms for the system PLM - water. We used the model of Unified atoms we ourselves have developed, as in the case of the melt, for the description of palmitic acid, and the SPCE model for water, which is widely accepted by the scientific community. Beyond the comparison of models of integrated and discrete atoms made for the melt of palmitic acid, various calculations for the stabilisation the system (Autocorrelation faction of end-to-end distance vector), structural properties (Radial Distribution Function), properties configuration (angle distribution, radius of gyration, end-to-end distance vector) and thermodynamic properties (density)were made. The self-diffusion coefficient (self diffusion coefficient) and the number of hydrogen bonds were also calculated.

Τα κελιά καυσίμου είναι ηλεκτροχημικές διατάξεις που μετατρέπουν με συνεχή τρόπο τη χημική ενέργεια ενός καυσίμου και ενός οξειδωτικού σε ηλεκτρική με ταυτόχρονη παραγωγή νερού. Μια πολύ σημαντική κατηγορία κελιών είναι είναι τα κελιά καυσίμου πολυμερικής μεβράνης.Λειτουργία σε θερμοκρασίες πάνω από 100ºC έχει διάφορα πλεονεκτήματα.Ένας ιδανικός πολυμερικός ηλεκτρολύτης θα πρέπει να είναι ανθεκτικός, να έχει καλές μηχανικές ιδιότητες, υψηλή θερμική και οξειδωτική σταθερότητα και υψηλή ιοντική αγωγιμότητα, η οποία εξαρτάται από την ικανότητά του να εμποτίζεται με κάποιο μέσο όπως ένα ισχυρό οξύ, π.χ. το φωσφορικό οξύ. Το πρώτο μέρος της παρούσας διατριβής αφορά τη σύνθεση αρωματικών πολυαιθέρων που φέρουν πολικές ομάδες πυριδίνης στη κύρια αλυσίδα, μαζί με πλευρικές σουλφονομάδες με στόχο τη δημιουργία μιας μεμβράνης που θα είναι ικανή να απορροφά φωσφορικό οξύ αλλά και νερό.Το οξύ θα διασφαλίσει υψηλές τιμές ιοντικής αγωγιμότητας ενώ η παρουσία νερού θα αυξήσει την ιοντική αγωγιμότητα.Επιπλέον παρασκευάστηκαν σύνθετες μεμβράνες, με την εισαγωγή ανόργανων εγκλεισμάτων(τροποποιημένος με όξινες σουλφονικές ομάδες μοντμοριλλονίτης (SO3-MMT) στην υδρόφοβη πολυμερική μήτρα του TPS®. Στο δεύτερο μέρος της παρούσας διατριβής αναπτύχθηκαν θερμικά διασυνδεδεμένοι πολυμερικοί ηλεκτρολύτες. Συντέθηκαν 3 νέα μονομερή και συμπολυμερή με πλευρικές ομάδες στυρολίου στη κύρια αλυσίδα.Η θερμική κατεργασία των συμπολυμερών σε υψηλή θερμοκρασία οδήγησε σε διασύνδεση της δομής χωρίς τη χρήση θερμικών εκκινητών. Ακολούθησε πλήρης χαρακτηρισμός των ιδιοτήτων όλων των νέων δομών. Τέλος, έλαβε χώρα εφαρμογή και μελέτη της απόδοσης σε μοναδιαία κυψελίδα καυσίμου. / Fuel cells are devices that convert the chemical energy of a fuel and an oxidant to electrical with simultaneous production of water. Polymer Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) represents an important class of fuel cells.Operating above 150ºC has many advantages. The ideal polymer electrolyte should exhibit long term durability, good mechanical properties, high thermal/chemical and oxidative stability and high ionic conductivity which depends on the ability to be doped with a strong acid. In the first part of this thesis aromatic copolymers bearing in the main chain basic pyridine groups combined with side chain acidic sulfonate groups were synthesized, making them capable of absorbing phosphoric acid and water. The phosphoric acid will ensure high proton conductivities while presence of water will further improve the performance of the cell. Furthermore composite membranes were prepared by adding inorganic fillers( functionalized montmorrilonite with sulfonic groups, SO3-MMT)in TPS® polymer matrix. In the second part of this thesis thermal cross- linked polymer electrolytes were developed for their use in high temperature PEMFC.Three new monomers and a series of copolymers in high temperature led to crosslinking without using thermal initiators.These properties of all the new structures were fully characterized with conventional techniques. thermal cross-linked copolymers were .chosen for the membrane electrode assembly (MEA) preparation for a preliminary study of the performance of the cell in high temperatures.

Στην εργασία αυτή μελετήθηκε o ρυθμός ροής υδατικών διαλυμάτων, σε διάφορα pH περιβάλλοντος, διαμέσου ενός νανοπορώδους υλικού τροποποιημένου με πολυμερικές ψήκτρες. Ειδικότερα, ερευνήθηκε το σύστημα του σύνθετου υλικού πορώδους ανοδικής αλουμίνας με πολυμερικές ψήκτρες του γραμμικού δισυσταδικού συμπολυμερούς πολύ(Ισοπρένιου)–b–πολυ(Ακρυλικού Οξέους) (ΙΑΟ). Η προσρόφηση καθώς και η κινητική προσρόφησης του IAO στο νανοπορώδες υλικό διερευνήθηκε κυρίως μέσω τεχνικών δονητικής φασματοσκοπίας. Πιο συγκεκριμένα με τεχνικές υπερύθρου μετασχηματισμού κατά Φουριέ (Fourier Transform Infrared Spectroscopy ή FT-IR), εγγύ υπερύθρου (N-IR) και Αποσβεννύμενη Ολική Ανάκλαση στο μέσο υπέρυθρο (ATR-IR). Ακόμη, με σκοπό την ποσοτικοποίηση της προσροφημένης ποσότητας του ΙΑΟ εφαρμόστηκε η τεχνική της θερμοσταθμικής ανάλυσης (TGA). Τέλος, για την απόκτηση μιας λεπτομερούς εικόνας σχετικά με τη δομή του σύνθετου νανο-πορώδους υλικού τα δείγματα χαρακτηρίστηκαν και με ηλεκτρονική μικροσκοπία (SEM/EDS). / In the present study the flow rate of aqueous solutions of different pH values through a nanoporous material functionalized with polymeric brushes was investigated using spectroscopic and thermogravimetric methods. In particular, the system under study was a composite material of porous anodic alumina with polymeric brushes of the diblock copolymer poly(Isoprene)–b–poly(Acrylic Acid) (IAO). The adsorption and adsorption kinetics of the IAO onto nanoporous alumina were explored mainly through techniques of vibrational spectroscopy. More specifically Fourier Transformed Infrared Spectroscopy (FT-IR), Near Infrared (N-IR) and Attenuated Total Reflectance (ATR-IR) were employed for this purpose. Moreover, for the quantification of the adsorbed amount of IAO, thermogravimetric analysis was applied (TGA). Finally, to obtain a comprehensive picture of the structure of the nanoporous composite materials used in this study, samples were additionally characterized by electron microscopy (SEM/EDS).

The present Doctoral Thesis focuses on the investigation, characterization and influence of polyacrylic materials in different scientific and technological disciplines via a detailed computer simulation using the Molecular Dynamics (MD) technique, in conjunction with the very accurate, all-atom Dreiding force-field. The main research concepts and objectives are discussed and analyzed in three separate parts. In the first part, atomistic configurations of two model pressure-sensitive acrylic adhesives (PSAs), the atactic homopolymer poly(n-BA) [poly(n-butyl acrylate)] and the atactic copolymer poly(n-BA-co-AA) [poly(n-butyl acrylate-co-acrylic acid)] in the bulk phase or confined between two selected substrates, glassy silica (SiO2) and metallic α-ferrite (α-Fe), were built and simulated by MD in the NPT statistical ensemble. First, an equilibration cycle consisting of temperature annealings and coolings was followed, in order to generate well-equilibrated configurations of the PSA systems. Detailed results from the atomistic simulations are presented concerning their volumetric behavior, glass transition temperature, conformational, structural, viscoelastic and dynamic properties. Particular emphasis was given to the analysis and characterization of the hydrogen bonds that form in the poly(n-BA-co-AA) system. By analyzing the MD trajectories, poly(n-BA-co-AA) was found to exhibit a higher density than poly(n-BA) by about 7% at all temperatures, to be characterized by smaller-size chains for a given molecular weight (MW), to exhibit significantly slower terminal and segmental dynamics properties, and to be characterized by a glass transition temperature that was approximately 40% higher than that of poly(n-BA). We also examined the type and degree of adsorption of the two acrylic systems on the selected substrates by analyzing the MD results for the local mass density as a function of distance from the solid plane and the distribution of adsorbed chain segments in train, loop, and tail conformations, and by computing the work of adhesion at the two substrates. The results revealed a stronger adsorption for both acrylics on the SiO2 surface due to highly attractive interactions between polymer molecules and substrate atoms, and as a consequence a higher value for the work of adhesion compared to that on the α-Fe surface. Furthermore, we have developed a generalized non-equilibrium molecular dynamics (NEMD) algorithm to simulate the mechanical response of the two adhesives under a uniaxial stretching deformation. In the second part of the Thesis, results have been obtained from a hierarchical simulation methodology that led to the prediction of the thermodynamic, conformational, structural, dynamic and mechanical properties of two polymer nanocomposites based on syndiotactic poly(methyl methacrylate) or sPMMA. The first was reinforced with uniformly dispersed graphene sheets and the second with fullerene particles. How graphene functionalization affects the elastic constants of the resulting nanocomposite has also been examined. The phase behavior of the nanocomposite (in particular as we varied the relative size between the sPMMA chains and the diameter of fullerene molecules) has also been studied as a function of fullerene volume fraction. The simulation strategy entailed three steps: 1) Generation of an initial structure, which was then subjected to potential energy minimization and detailed molecular dynamics (MD) simulations at T = 500K and P = 1atm to obtain well relaxed melt configurations of the nanocomposite. 2) Gradual cooling of selected configurations down to room temperature to obtain a good number of structures representative of the glassy phase of the polymer nanocomposite. 3) Molecular mechanics (MM) calculations of its mechanical properties following the method originally proposed by Theodorou and Suter. By analyzing the results under constant temperature and pressure, all nanocomposite systems were found to exhibit slower terminal and segmental relaxation dynamics than the pure polymer matrices. The addition of a small fraction of graphene sheets led in all cases to the enhancement of the elastic constants; this was significantly more pronounced in the case of functionalized graphene sheets. We further mention that, for all polymer/fullerene nanocomposites addressed here, no phase separation or variation of polymer chain dimensions was observed as a function of fullerene size and/or fullerene volume fraction. In the third part of the Thesis, and motivated by the use of acrylic polymers for the design of membranes with aligned carbon nanotubes (CNTs) for several separation technologies (such as water desalination and wastewater treatment), we report results from a detailed computer simulation study for the nano-sorption and mobility of four different small molecules (water, tyrosol, vanillic acid, and p-coumaric acid) inside smooth single-wall CNTs (SWCNTs). Most of the results have been obtained with the molecular dynamics (MD) method, but especially for the most narrow of the CNTs considered, the results for water molecule were further confirmed through an additional Grand Canonical (μVT) Monte Carlo (GCMC) simulation using a value for the water chemical potential μ pre-computed with the particle deletion method. Issues addressed in the Thesis include molecular packing and ordering inside the nanotube for the four molecules, average number of sorbed molecules per unit length of the tube, and mean residence time and effective axial diffusivities, all as a function of tube diameter and tube length. In all cases, a strong dependence of the results on carbon nanotube diameter was observed, especially in the way the different molecules are packed and organized inside the CNT. For water for which predictions of properties such as local structure and packing were computed with both methods (MD and GCMC), the two sets of results were found to be fully self-consistent for all types of SWCNTs considered. Water diffusivity inside the CNT (although, strongly dependent on the CNT diameter) was computed with two different methods, both of which gave identical results. For large enough CNT diameters (larger than about 13 Å), this was found to be higher than the corresponding experimental value in the bulk by about 55%. Surprisingly enough, for the rest of the (phenolic) molecules simulated in this Thesis, the simulations revealed no signs of mobility inside nanotubes with a diameter smaller than the (20, 20) tube. This has been attributed to strong phenyl-phenyl attractive interactions, also to favorable interactions of these molecules with the CNT walls, which cause them to form highly ordered, very stable structures inside the nanotube, especially under strong confinement. The interaction, in particular, of the methyl group (present in tyrosol, vanillic acid, and p-coumaric acid) with the CNT walls seems to play a key role in all these compounds causing them to remain practically immobile inside nanotubes characterized by diameters smaller than about 26 Å. It was only for larger-diameter CNTs that tyrosol, vanillic acid, and p-coumaric acid were observed to demonstrate appreciable mobility. / Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή εστιάζει στη μελέτη της σχέσης μεταξύ δομής και μακροσκοπικών φυσικών ιδιοτήτων υλικών από πολυακρυλικά μέσω μίας λεπτομερούς προσομοίωσης στον υπολογιστή με τη μέθοδο της Μοριακής Δυναμικής (ΜΔ), σε συνδυασμό με ένα πολύ επακριβές πεδίο δυνάμεων (το Dreiding) σε ατομιστική λεπτομέρεια. Οι κύριες ερευνητικές έννοιες καθώς και οι στόχοι συζητιούνται και αναλύονται σε τρία ξεχωριστά μέρη. Στο πρώτο μέρος, ατομιστικές απεικονίσεις δύο προτύπων πίεσο-ευαίσθητων συγκολλητικών υλικών (acrylic pressure sensitive adhesives ή PSAs), του ατακτικού πολυ-βουτυλικού-ακρυλικού εστέρα (poly(n-BA)) και του συμπολυμερούς του με ακρυλικό οξύ (poly(n-BA-co-AA)), τόσο μακριά όσο και κοντά σε υποστρώματα σίλικας (SiO2) και α-φερρίτη (α-Fe), μελετήθηκαν στη βάση ενός φάσματος ιδιοτήτων (θερμοδυναμικές, δομικές, ιξωδοελαστικές, δυναμικές, και συγκολλητικές), όπως και η μηχανική τους απόκριση υπό συνθήκες μονοαξονικής εκτατικής παραμόρφωσης. Στο δεύτερο μέρος παρουσιάζονται τα αποτελέσματα που εξήχθησαν από μία ιεραρχική μεθοδολογία προσομοίωσης που οδήγησε στην πρόβλεψη της φασικής συμπεριφοράς και των μηχανικών ιδιοτήτων νανοσύνθετων πολυμερικών υλικών (polymer nanocomposites ή PNCs) βασισμένων στο συνδιοτατκτικό πολυ-μεθακρυλικό μεθυλεστέρα (syndiotactic poly(methyl methacrylate) ή sPMMA), ενισχυμένο με ομοιόμορφα διεσπαρμένα φύλλα γραφενίου (graphene sheets) ή σωματίδια φουλερενίου (fullerene particles). Στο τρίτο μέρος, υποκινούμενοι από τη χρήση των ακρυλικών πολυμερών στο σχεδιασμό μεμβρανών με ενσωματωμένους ευθυγραμμισμένους νανοσωλήνες άνθρακα (ΝΑ, carbon nanotubes ή CNTs) σε διάφορες τεχνολογίες διαχωρισμού μορίων (με έμφαση στον καθαρισμό του νερού), παρουσιάζουμε αποτελέσματα από προσομοιώσεις, για τη νανο-ρόφηση και την κινητικότητα τεσσάρων διαφορετικών μικρών μορίων (water, tyrosol, vanilic acid, και p-coumaric acid) στο εσωτερικό λείων μονο-στρωματικών ΝΑ (single-wall CNTs ή SWCNTs). Τα θέματα που εξετάζονται περιλαμβάνουν τη μοριακή διευθέτηση και τη διάταξη στο εσωτερικό Ν.Α. των τεσσάρων μορίων, το μέσο χρόνο παραμονής τους, καθώς και τους αξονικούς συντελεστές διάχυσής του, συναρτήσει της διαμέτρου και του μήκους των ΝΑ.