L'étude des Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (PAH) a connu un intérêt croissant depuis une trentaine d'années, en raison notamment de leur possible présence dans le milieu interstellaire qui expliquerait l'observation des bandes d'émission IR encore non attribuées. Dans ce travail de thèse, la dynamique de refroidissement du cation naphtalène C10H8+, la plus petite molécule de la famille des PAH, est étudiée dans un anneau de stockage électrostatique, le Mini-Ring. La distribution en énergie interne des ions stockés est sondée en induisant la photo dissociation d'une fraction des ions par une excitation laser à la longueur d'onde 532 nm. La dynamique de refroidissement des cations photo-excités est observée en mesurant en fonction du temps le nombre de neutres émis par dissociation. La courbe de déclin du signal de neutres est directement reliée à la distribution en énergie interne des ions à l'instant de l'excitation laser. Cette distribution en énergie interne peut alors être déterminée à différents temps de stockage en analysant les courbes de déclin à l'aide d'un programme numérique développé pendant la thèse. L'évolution temporelle de la distribution met en évidence un processus de refroidissement rapide caractérisé par un taux de refroidissement compris entre 70 et 90 s−1 pour des énergies internes de 5.9 et 6.8 eV. Ce refroidissement rapide ne peut être expliqué par l'émission de photons infrarouges. Il est attribué à la "fluorescence de Poincaré" caractérisée par un processus de conversion interne inverse suivie de l'émission d'un photon dans le domaine du visible. Cette fluorescence de Poincaré ou fluorescence récurrente a été prédite il y a plus de 20 ans mais n'a jamais été mesurée directement à ce jour. Les taux de refroidissement mesurés lors de ce travail de thèse apportent une évidence indirecte de ce processus / The study of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAH) has been of increasing interest during the last thirty years: their possible presence in the interstellar medium is commonly invoked to explain the observation of still unassigned IR emission bands. In this thesis, the cooling dynamics of the naphthalene cations C10H8 +, the smallest molecule of the PAH family, is studied in an electrostatic storage ring, the Mini-Ring. Particularly, we consider the two main cooling processes for naphthalene cation, the dissociation and photon emission. Naphthalene molecules are ionized in an electron cyclotron resonance source (ECR), accelerated to 12 keV and then injected and stored in the Mini-Ring for several milliseconds. The internal energy distribution of the stored ions is probed by laser induced dissociation using an excitation wavelength at 532 nm. The cooling dynamics of the photo-excited cations is observed by measuring the number of emitted neutrals as a function of time. The decay curve of the neutral signal is directly related to the internal energy distribution of the ions at the excitation time. This internal energy distribution can then be determined at various storage times by analyzing the decay curves using a code developed during this thesis. The time evolution of the internal energy distribution shows a fast cooling process characterized by a cooling rate increasing from 70 to 90 s−1 for internal energies from 5.9 to 6.8 eV. This fast cooling process can’t be explained by infrared photons emission. It is attributed to the "Poincaré fluorescence " which involves an inverse internal conversion process followed by the emission of a visible photon. This fluorescence from thermally excited electron or recurrent fluorescence was predicted more than 20 years ago, but has never been measured directly up to now. The measured cooling rates in this thesis provide indirect evidence of this process

L'objectif de ce travail consiste à étudier le mécanisme de photo-isomérisation d'une série de commutateurs moléculaires biomimétiques (IP) inspirés de la Rhodopsine (Rho), par spectroscopie d'absorption transitoire. Ce travail comprend également le développement puis l'utilisation d'une expérience d'absorption transitoire avec des impulsions sub-8 fs dédiée à la mesure des cohérences vibrationnelles concomitantes à la photoréactivité des IPs. [...] La description détaillée des deux montages de type pompe-sonde mis en œuvre pour ce travail, ainsi que le détail des analyses et corrections de données expérimentales effectuée ont été décrits. Les deux montages utilisés ont été alimenté par une même source, un laser Ti: saphir amplifié délivrant des impulsions à 800nm d'une durée de 40 fs. le premier est un montage d'absorption transitoire conventionnel permettant l'acquisition des spectres transitoires sur une large gamme de spectrale à l'aide d'un continuum de lumière blanche, avec une résolution de 70fs. Le second montage pompe-sonde dédié à la mesure de cohérence vibrationnelle a été développé au cours de la thèse. Dans ce dernier les impulsions pompes à 800nm sont comprimés d'une durée de 8fs, à l'aide d'un compresseur composé de fibre creuse contenant du gaz (Néon). Une conversion de fréquence permet de générer une impulsion centrée à 400 nm de largeur spectrale correspondant `a une durée de 8 fs. Un balayage rapide du délai entre la pompe et la sonde est mis en œuvre pour supprimer de manière efficace l’effet dominant du bruit à basse fréquence de l’intensité de la pompe sur les signaux d’absorption transitoire. [...] / The research presented durind this Phd work address one of the paradigms of atomic/molecular physics of modern era, namely the Born-Oppenheimer approximation. The chemical processes on the atomics level has been reliying on the ability to separate fast electron motion from that of heavy nuclei. We focus in the so called conical intersection (CI), whereby molecular isomerization proceed over timescale clearly violating this paradigmatic approximation. Arguably, the most spectacular example of such process is the primary photochemical event in vision. The key aspect of these ultrafast, and often remarkably efficient, transitions is the conversion of optical energy into mechanical energy through coherent channels, that is with negligible loss of energy due to the random dissipation. This work in many aspects expands on the scope and offers a very challenging, et attractive, endeavour into vibrational coherence of complex molecule in solution. Molecular complexity was primarely motivated by wide applicablity of research on synthetic molecules that mimic the photoreaction of Rhodopsin (Rho), to date the fastest and most efficient optomechanical photoswitch. To this end, we have developed and used a state-of-art ultrafast time domain vibrational coherence spectrometer (VCS), allowing sub-10 fs resolution, hence vibration windows up to 3000 cm-1. Such combinaison unlocks to new ways to control over chemical reactions, whereby mechanistic forces precede rather than outpley thermal fluctuations. This concept transcends chemistry, and as a matter pf example, it has only begun to be exploited in material science. [...]

Les propriétés optoélectroniques de jonctions moléculaires sont étudiées par microscopie à effet tunnel (STM). Premièrement, les structures moléculaires sont synthétisées sur une surface Au(111). Puis, par manipulation, nous soulevons et suspendons une molécule entre la pointe du STM et la surface d’or pour obtenir une jonction moléculaire. En appliquant une tension entre la pointe et l'échantillon, un courant est généré, ce qui conduit à l'excitation de la molécule. Ce processus est médié par des modes de plasmons de surface localisé de la pointe. Finalement, la molécule se désexcite de manière radiative et génère un signal de fluorescence. On utilise cette technique pour étudier deux systèmes moléculaires. Dans le premier, un émetteur (porphyrin) est suspendu dans la jonction grâce à des fils organiques (oligothiophène). Ce type de jonction génère une émission de lumière étroite dont la couleur est contrôlée en sélectionnant la structure chimique de l'émetteur. Le contrôle de la largeur du pic d’émission est obtenu en détachant progressivement l'unité émettrice de la surface. On observe aussi des pics vibroniques décalés vers le rouge qui fournissent une empreinte chimique de l’émetteur, et des pics décalés vers le bleu, signe d’une deséxcitation d’un exciton non-thermalisé. Le deuxième type de jonction est composé de nano-rubans de graphène (GNRs) dont la largeur et la structure de l’arrête sont définis avec une précision atomique. Une fois suspendu dans la jonction, les GNRs qui présentent une terminaison spécifique (terminaison C) montrent un spectre d’émission de lumière avec un pic principal et deux pics vibroniques décalés vers le rouge. Le pic principale est associé à une transition intra-ruban entre un état Tamm localisé et un état delocalisé. / This thesis presents a study of the optoelectronic properties of molecular junctions performed by scanning tunneling microscopy (STM). First, the molecular structures are synthesized on a Au(111) surface. Then, by manipulation we lift and suspend a molecule between the tip of the STM and the gold surface, creating a single molecule junction. By applying a voltage bias between the tip and the sample, a current is generated, which leads to the excitation of the molecule. This process is mediated by the localized surface plasmon modes of the tip. Eventually, the molecule de-excites in a radiative way, generating a fluorescence signal. We use this technique to study two different molecular junctions. First, an emitting unit (fused-porphyrin) is suspended in the junction by means of organic linkers (oligothiophene). This type of junction generates a narrow-line emission of light whose color is controlled by selecting the chemical structure of the emitting unit. Moreover, control over the linewidth is obtained by progressively detaching the emitting unit from the surface. Also, we observe red-shifted vibronic features that provide a chemical fingerprint of the emitter, and blue- shifted vibronic features that are a sign of hot-luminescence. For the second type of junctions we use graphene nanoribbons (GNRs) of atomically precise width and edge structure. When lifted in the junction, GNRs with a specific type of termination (C-terminated) exhibit a light emission spectrum with a main peak and two red-shifted vibrational features. The main peak is associated to an intra-ribbon transition between a localized state (Tamm) and a delocalized state.

Cette thèse présente une étude des propriétés optiques et de la photofragmentation de biomolécules en phase gazeuse. Les expériences sont effectuées sur un piège ionique quadripolaire couplé avec des lasers UV-Visible accordables en longueur d'onde. Les molécules sont isolées en phase gazeuse au centre du piège puis irradiées par le faisceau laser. Pour les molécules polyanioniques, le canal de relaxation principal après excitation laser est l'émission d'électron. Cette perte d'un électron conduit à la formation d'un ion radicalaire. Une partie de ce travail est consacrée à l'étude de la relaxation de molécules polyanioniques après excitation laser et notamment aux mécanismes conduisant à la perte d'électron. Les expériences de photodétachement réalisées à Lyon ont été complétées par des expériences de spectroscopie de photoélectron effectuées à Karlsruhe (Pr. Kappes). La production d'anions radicalaires a un potentiel analytique important. L'un des objectifs de ce travail de thèse a été d'étudier la réactivité de ces ions radicalaires et de montrer l'intérêt de leur fragmentation pour l'analyse structurelle de peptides. L'autre objectif était de sonder les propriétés électroniques de protéines et de peptides en phase gazeuse. Pour cela, le taux de détachement d'électron a été enregistré en fonction de la longueur d'onde du laser. Nous avons notamment pu déterminer des signatures optiques pour des chromophores neutres, déprotonnés ou radicalaires au sein des protéines. Ces résultats ont été comparés à des calculs théoriques (TD DFT). / This manuscript discusses optical properties and photofragmentation of gas phase biomolecules. These experiments are performed with a quadrupolar ion trap coupled to a UV-visible tunable laser. Molecules are isolated at the center of the trap, and irradiated by the laser beam. The most intense relaxation channel observed for multiply negatively charged ions is electron emission. This loss of one electron leads to radical anion formation. The first part of this manuscript is dedicated to the study of the mechanisms leading to the electron loss. Photodetachment experiments performed in Lyon were completed by photoelectron spectroscopy experiments performed in Karlsruhe (Pr. Kappes). The radical anion production has an important analytical potential. One of the main objectives of this work was to study the reactivity of this radical anion and to show the interest of radical fragmentation for the structural analysis of peptides. An other objective was to probe electronical properties of gas phase peptides and proteins. The electron detachment yield is recorded as a function of laser wavelength. We have determinated optical fingerprints for neutral, deprotonated and radical chromophores localized in the heart of proteins. These results are compared to computational methods (TD DFT).

Les maladies ostéoarticulaires représentent environ 10% de l’ensemble des pathologiessurvenant en France chaque année. Les difficultés pour identifier les causes de ces maladiesproviennent pour une part d’un manque de compréhension du mécanisme de lubrificationd’une articulation synoviale saine. Dans ce contexte, un premier objectif de ce travail a été d’analyser la structurediscontinue du liquide synovial à partir de prélèvements animaux sains et de la reproduire àpartir de composants biomoléculaires commerciaux afin de comprendre le mécanisme delubrification dans le cas sain. Le deuxième objectif de cette thèse a été d’analyser l’évolution de la structure et despropriétés lubrifiantes du liquide synovial dans le stade précoce de pathologies noninflammatoiresou inflammatoires à partir de prélèvements pathologiques humains. Afind’étudier plus finement l’évolution de la lubrification pathologique cette thèse a visé àdévelopper aussi des modèles de lubrifiants obtenus à partir de cultures cellulaires desynoviocytes humains en combinant l’action de facteurs inflammatoire (cytokines).L’ensemble des résultats montre l’importance de la structure supramoléculaire duliquide synovial dans l’obtention de bonnes propriétés lubrifiantes ; cette relation devraitconstituer d’une part un paramètre clé dans le diagnostic précoce des pathologies articulaireset d’autre part une voie de développement de liquides thérapeutiques à base de lubrifiantsnanostructurés / Osteoarticular diseases account for approximately 10% of all diseases occurring inFrance each year. The difficulties in identifying their causes are also due to a deficiency inunderstanding the lubrication mechanism of healthy synovial joint.In this context, the first objective of the present study was to analyze the discontinuousstructure of synovial fluid samples from healthy animals and to reproduce it using commercialbiomolecular components in order to understand the lubrication mechanism in the healthycase. The second objective of this thesis was to analyze the evolution of the structure andthe lubricating properties of synovial fluid in the early stage of non-inflammatory andinflammatory diseases using pathological human fluid samples. In order to study moreprecisely the evolution of pathological lubrication this work aimed to develop lubricantmodels obtained from cell cultures of human synoviocytes adding the action of pathologicalinflammatory factors (cytokines). All together the results show the importance of the supramolecular structure of thesynovial fluid in obtaining good lubricating properties what may be a key parameter in theearly diagnosis of joint diseases and even more a chance to develop therapeutic fluids basedon nanostructured lubricants

Les simulations numériques ont négligé jusqu’ici l’influence du support de silice amorphe sur la structure des nanoparticules métalliques déposées car l’interaction métal-silice amorphe est faible. Toutefois les études expérimentales montrent un effet de troncature sur la structure des nanoparticules. L’idée de ce travail a donc été d’étudier l’influence de ce support sur la structure et la morphologie des nanoparticules d’argent au moyen de la modélisation moléculaire (Monte Carlo et dynamique moléculaire). L’objectif de ce travail a été tout d'abord de déterminer le potentiel interatomique permettant de décrire l’interaction argent-silice. Ce potentiel a été obtenu sur la base des données expérimentales d'angles de mouillages en phase liquide et en phase solide. D’autre part, l'intensité d'interaction argent-silice a été déterminée par calculs DFT sur la cristobalite qui est un polymorphe de la silice cristalline présentant la même densité que la silice amorphe. Les énergies d'adhésions obtenues ont ainsi permis d'ajuster les paramètres du potentiel argent-silice de type Lennard-Jones. L’étude de la stabilité structurale des nanoparticules d'argent supportées à température nulle a été effectuée pour trois degrés d'approximation du support. (1) : un support parfaitement lisse décrit par un puits carré dont la profondeur est reliée à l’énergie d’adhésion, (2) : un support atomique de silice amorphe de surface plane et (3) : un support atomique de silice amorphe présentant une rugosité de surface. L’influence de la température sur la structure a été étudiée par fusion et recristallisation des nanoparticules d’argent sur les deux supports de silice amorphe. Afin d’étudier la stabilité structurale des nanoparticules en température, le calcul d’énergie libre des nanoparticules a été abordé. / Numerical simulations have so far neglected the influence of amorphous silica substrate on the structure of metallic nanoparticles due to its relatively weak interaction with deposited nanoparticles. However, experimental studies have often shown a truncation effect on the structure of nanoparticles. The idea of this work was to study the influence of this substrate on the structure of silver nanoparticles using molecular modeling (Monte Carlo and molecular dynamics). The objective of this work was firstly to determine silver-silica interatomic potential. This was achieved using experimental data of wetting angles in solid and liquid phase. On the other hand, silver-silica interaction intensity was determined by DFT calculations on cristobalite which is a polymorph of crystalline silica having the same density as amorphous silica. The adhesions energies obtained were used to fit the Lennard-Jones parameters for the silver-silica interaction. The study of the structural stability of silver nanoparticles supported at zero temperature was performed for three levels of approximation of the support. (1): the smooth wall approximation where the support is described by a square-well whose depth is related to the adhesion energy of the nanoparticle, (2): an atomistic model of flat amorphous silica, (3): an atomistic model of rough amorphous silica. The influence of the temperature on the structure was investigated by melting and recrystallization of the silver nanoparticles deposited on the two silica supports. In order to study the temperature stability of the nanoparticles the free energy calculation of the nanoparticles was discussed.

Ce travail présente une étude théorique de l’ionisation simple par impact électronique appelé (e, 2e) et la photo-double ionisation (γ, 2e) de la molécule CO2. Dans ces expériences complètes les particules émergeant sont détectées en coïncidence. Ceci permet l’étude de la structure électronique de la cible et les mécanismes de l’ionisation. L’originalité de notre approche réside dans l’introduction d’un modèle à trois centres coulombiens (ThCC) satisfaisant les conditions asymptotiques correcte jusqu’à l’ordre de O ((kr) −2 dans la description des électrons émergeant dans le cadre de la première approximation de Born. L’état initial de la cible est décrit par des orbitales de Dyson construites sur une base de fonctions Gaussiennes. Des valeurs empiriques pour l’écrantage des trois noyaux de la cible due aux électrons inactives et pour les paramètres de Sommerfeld dans le potentiel d’interaction et les fonctions Coulombiennes, respectivement, sont introduits pour obtenir un meilleur accord avec les résultats expérimentaux. Pour le cas du photo-double ionisation le double continuum est décrit par un modèle à trois centres corrélé / This work presents a theoretical study of single electron impact ionization called (e, 2e) and the photo-double ionization (γ, 2e) of the CO2 molecule. In these complete experiments, the emerging particles are detected in coincidence. This allows the study of the electronic structure of the target and the mechanisms of the ionization. The novelty of our approach is the introduction of a three-center Coulomb model (ThCC) satisfying the correct asymptotic conditions until the order of O ((kr) −2 in the description of emerging electrons through the first Born approximation. The initial state of the target is described by Dyson orbitals constructed on the basis of Gaussian functions. Empirical values for the screening of the three cores of the target due to the inactive electrons and to Sommerfeld parameters in the interaction potential and Coulomb functions, respectively, are introduced to obtain a better agreement with the experimental results. In the case of photo-double ionization, the double continuum is described by a correlated three centers model

Le Dispositif d'Irradiation d'Agrégats Moléculaires (DIAM) est conçu pour l'étude de mécanismes de dissociation résultant de l'interaction de nanosystèmes moléculaires avec des protons de 20-150 keV. Une technique originale de spectrométrie de masse appelée COINTOF (Correlated Ion and Neutral Time Of Flight) permet la mesure corrélée du temps de vol des fragments neutres et chargés issus de la dissociation d'un système moléculaire sélectionné en masse. Une stratégie de traitement des signaux a été développée afin de pouvoir distinguer des fragments proches en temps (< 1ns). Les données collectées sont structurées dans le logiciel ROOT® pour l'analyse statistique des corrélations. Le fonctionnement de la technique COINTOF est illustré par des expériences de dissociation induite par collision d'agrégats d'eau protonés sur une cible gazeuse. La méthodologie d'analyse des données est exposée à travers l'étude du canal de dissociation du trimère d'eau protoné produisant l'ion chargé H3O+ et deux molécules d'eau. La distribution de la différence de temps de vol entre les deux fragments neutres est mesurée, mettant en évidence une énergie libérée de quelques eV. En parallèle, un second spectromètre de masse à temps de vol adapté à l'évolution du dispositif a été développé. Il associe un temps de vol linéaire et un temps de vol orthogonal et intègre un détecteur à position (ligne à retard). Des simulations ont démontré les potentialités du nouvel analyseur. Enfin, des travaux ont été menés au laboratoire R.-J. A. Lévesque (Université de Montréal) portant sur les capacités d'imagerie de détecteurs à position multi-pixel de la collaboration MPX-ATLAS. / DIAM (Dispositif d'Irradiation d'Agrégats Moléculaires) is a n ewly designed experimental setup to investigate processes resulting from the irradaition of molecular nano-systems by 20-150 keV protrons. One of its specificities relies on the original techique of mass spectrometry named COINTOF (Correlated Ion and Neutral Time of Flight) consisting in correlated measurments of the time of fkight of charged and neutral fragments produced by the dissociation of a single molecular ion parent. A strategy of treatment and analysis of the detection signals was developed to distinguish two fragments close in time (<1ns). The collected data are structured in the software ROOT for the statistical analysis of the correlations. The COINTOF technique is illustrated in the case of collision induced dissociation of protonated water clusters on atomic targets. The methodology of the analysis is explained through the study of dissociation channel of the protonated water trimer producing the charged fragment H3O+ and two water molecules. The distribution of the time of flight difference between the two neutral fragments is measured providing a,n estimate of the kinetic energy release of a few eV. In parallel, a second time-of-flight mass spectrometer was designed. It associated a linear time-of-flight and an orthogonal time-of-flight and integrates position detectors (delay line anode). Simulations demonstrate the potentials of the new analyzer. Finally, research works were led at the laboratory R.-J. A. Lévesque (Université de Montréal) on the imaging capabilities of the multi-pixel detectors of the MPX-ATLAS collaboration.

Cette thèse étudie les régions d'irrégularité marquée dans les spectres électroniques des dimères alcalins. Ces perturbations, qui rendent difficile voire impossible l’attribution habituelle et sans ambiguïté des nombres quantiques moléculaires, sont produites par de forts couplages spin-orbite. Des méthodes numériques nous permettent de résoudre l'équation de Schrödinger radiale pour de tels systèmes. Nous avons élaboré des stratégies permettant d’utiliser des formes analytiques pour les courbes d’énergie potentielle moléculaire et pour les fonctions de couplage spin-orbite. Nous prenons en compte les perturbations d’origine spin-orbite, et les effets de couplage spin-rotation dans des calculs d’états couplés, en utilisant des techniques numériques de différences finies et les méthodes de collocation, avec hamiltoniens moléculaires appropriés. La méthode a été testée avec succès sur des données publiées sur NaK, et également sur des données expérimentales obtenues pour des paires d’états électroniques excités fortement couplés (A 1Σ+(u) et b 3Π(u) pour Rb2 et pour NaCs), suite à des expériences de fluorescence induite par laser analysée par spectrométrie de Fourier. En optimisant les paramètres des potentiels moléculaires et des fonctions spin-orbite par le biais d’ajustements itératifs par moindres carrés non-linéaires, les modèles permettent d'atteindre la précision expérimentale (limite Doppler) actuelle. Les résultats sont controlés par étude des effets de substitution isotopique et des intensités observées. Un schéma pour refroidissement optique de NaCs a été proposé à partir des probabilités de transition calculées. / This thesis investigates regions of marked irregularity in the electronic spectra of alkali dimers. These perturbations, which make it difficult (if not impossible) to give the usual unambiguous assignment of molecular quantum numbers, are caused by strong spin-orbit coupling between close-lying electronic states. Numerical methods allow us to solve the radial Schrödinger equation for such systems. We have developed strategies to use analytical forms for molecular energy potentials and spin-orbit coupling functions in order to represent such situations, using Hund’s case (a) basis sets. Calculations are then performed using finite difference and collocation methods, with appropriate coupled-channel molecular Hamiltonians that take into account spin-orbit and spin-rotation interactions. Our analytical mapping procedure, based on a reduced variable representation of the radial coordinate, improves the computational efficiency for uniform finite-difference grid solutions of the coupled channel equations. The method has been successfully tested on published data for NaK (D 1Πd 3Πstates), and also on experimental data obtained by laser induced fluorescence and Fourier transform spectrometry for pairs of strongly coupled excited electronic states of heavier alkali species, Rb2 and NaCs (A 1Σ+(u) and b 3Π(u) states). Optimising the parameters of molecular potentials and spin-orbit functions through iterative non-linear least squares fits, the models achieve the current (Doppler limited) experimental level of precision. The validity of the results is confirmed by investigating the effects of isotopic substitution and intensity patterns. Results have been used to predict transition probabilities for a two-step optical cooling cycle for the NaCs molecule. / Данная диссертационная работа посвящена изучению возмущений в электронно-колебательно-вращательных спектрах димеров щелочных металлов. Нерегулярности вколебательно-вращательной структуре, вызванные сильным спин-орбитальнымвзаимодействием близко лежащих электронных состояний осложняют, а иногда и делаютневозможным, однозначное отнесение линий в молекулярных спектрах. В данной работе, врамках метода связанных колебательных каналов, разработана модель неадиабатическогоописания энергетических и радиационных свойств синглет-триплетных комплексоввозмущенных состояний, подчиняющихся промежуточным a-b-c случаям связи по Гунду взависимости от величины вращательного квантового числа и межъядерного расстояния.Ключевыми параметрами этой модели являются потенциальные кривые рассматриваемыхсостояний и функции спин-орбитального взаимодействия. Аналитическая замена радиальнойкоординаты в сочетании с аналитическим представлением варьируемых функций позволилиповысить эффективность решения системы уравнений Шредингера для рассматриваемыхсистем, а также улучшить экстраполяционные свойства неэмпирических функцийпотенциальной энергии. Предложенный подход использован для анализа (представленных влитературе) ровибронных энергий молекулы NaK (D1Π , d3Π состояния), а такжеоригинальных экспериментальных данных, полученных в данной работе методом лазерно-индуцированной флуоресценции для сильно возмущенных электронных состояний Rb2 иNaCs ( A1Σ(u)+ и b3Π(u) состояния). Проверка адекватности полученных структурныхпараметров выполнена путем предсказания и сопоставления с экспериментом (1)энергетических свойств для различных изотопомеров; (2) распределения относительныхинтенсивностей в спектрах лазерно-индуцированной флуоресценции с локальновозмущенных уровней комплексов в основное электронное состояние. Результаты,полученные для молекул NaCs, были использованы для расчета оптимальных путейдвухступенчатой оптической конверсии неустойчивых электронно-возбужденных молекул,образующихся в результате столкновений холодных атомов, на низший по энергиировибронный уровень основного электронного состояния.

La recherche actuelle dans le domaine des nanosciences, l’assemblage supramoléculaire d’atomes métalliques et de molécules sur des surfaces ouvre la voie à des composants fonctionnels, utiles dans une multitude d’applications comme l’Optoélectronique, le magnétisme et la catalyse. Il a été démontré que dans certains cas, l’état de Spin Haut et une forte anisotropie magnétique apparaissent suite à un transfert d’électron entre ligands, surface et atome métallique. Le but de cette thèse porte sur l’auto-assemblage des 1,2,4,5-Tetracyanobenzene (TCNB) et des coordinations nanostructurelles des Fe-TCNB sur une surface d’Au(111). La formation de ces structures est conduite par les interactions non-covalentes. La spectroscopie à effet tunnel (STS) révèle que la molécule de TCNB est physisorbée sur la surface d’Au(111). Une analyse détaillée des spectres dI/dV effectués sur une monocouche de TCNB sur une surface d’Au(111) montre que la molécule de TCNB a un transfert de charge négligeable sur ce substrat avec une énergie d’adsorption de 0,5 eV par molécule. Les mesures STS révèlent un gap HOMO-LUMO de 3 eV, comme le prédit la théorie. En contrôlant les paramètres de fabrication, des composants nanostructurels avec différentes compositions chimiques ou des arrangements moléculaires ont été synthétisés. Les propriétés électroniques ont été caractérisées par une analyse spectroscopique dI/dV locale sur les centres métalliques à différentes étapes de formation des complexes Fe-(TCNB)x (x=4, 2). La déposition à très basse température forme un état intermédiaire métastable. Les données STM montrent que l’angle que forment le trièdre Fe-N-C est de 120°. La spectroscopie tunnel révèle que le Fe et la molécule de TCNB gardent leur identité spectroscopique, le Fe garde ses états de surface de la même façon que s’il avait été déposé seul sur une surface d’Au(111). Ceci indique que les molécules de TCNB sont virtuellement dans le même état électronique qu’avant la déposition du Fe. La situation change lorsque ce dépôt est effectué à température ambiante. Une augmentation de température agit sur l’interaction des composants transformant ainsi la formation en un complexe monomère de Fe(TCNB)4 avec un angle Fe-N-C de 180°. La spectroscopie STS sur ce complexe suggère fortement que la liaison de coordination est formée entre le Fe et la molécule de TCNB. Les calculs DFT soutiennent ces conclusions. Plus loin, une structure a été réalisée par la synthèse d’un réseau Fe(TCNB)2. Ce réseau a une structure carrée avec une séparation régulière entre les atomes de Fe. Les informations électroniques de la structure sont données par la molécule de FePc (où Pc représente la molécule de Phthalocyanine) pour identifier les pics de résonnance du spectre du réseau de Fe(TCNB)2. Une similitude apparait dans les spectres dI/dV effectués sur l’atome de Fe et sur les ligands dans les deux systèmes, indiquant que le Fe ressent un environnement similaire quand il est entouré de TCNB ou quand il est à l’intérieur d’une Phthalocyanine. Une analyse plus détaillée basée sur la formation des liaisons métal-ligands a été discutée. / In the bottom up approach of today’s nanoscience, the supramolecular assembly of metal atoms and molecules on surfaces is leading to functional compounds, relevant to many applications in optoelectronics, magnetism, and catalysis. It has been found that in some cases high magnetic spin states and strong magnetic anisotropy appear as a result of electron transfer between ligands, surface and metal atom. The focus of this thesis lies on the self assembling of 1,2,4,5-Tetracyanobenzene (TCNB) and Fe-TCNB coordination nanostructures on the Au(111) surface. The structural formation is directed by the non covalent interactions. Scanning tunneling spectroscopy (STS) reveal that the TCNB molecules are physisorbed on Au(111) surface. By detail analysis of the dI/dV spectra above the TCNB monolayer on the Au(111) surface, we found that the TCNB molecules on Au(111) shows a negligible charge transfer with Au(111) substrate and a small adsorption energy of 0.5 eV per TCNB molecules. STS measurement provide a HOMO-LUMO gap of 3 eV in agreement with DFT calculations. By controlling the fabrication parameters, surface coordination nanostructures with different chemical composition or molecular packing have been synthesized. The electronic properties have been characterized by the local dI/dV analysis of the metal centers at different steps of a Fe-(TCNB)x (x=4, 2) complexes formation. At low temperature deposition, first form an ordered metastable intermediate. STM data yield the bond angle between the Fe-N-C is 120°. The scanning tunneling spectroscopy reveal that Fe atoms and the TCNB molecules keep their identity while the Fe atoms localize the surface-state electrons similar to what they do on the bare Au(111) surface. This result indicates that the TCNB molecules are virtually in the same electronic state as before the Fe adsorption. The situations are different when the deposition performance at room temperature. When the temperature is changed, to room temperature, the original entities transform into the Fe(TCNB)4 monomer complexes with 180° Fe-N-C bond angles. The STS above the Fe(TCNB)4 complex strongly suggest that the coordination bond had been formed between the Fe atom and the TCNB ligands. DFT calculations support the conclusions and drawn from experimental studies and assist the interpretations of experiment. Further structural complexation is achieved by the synthesis of Fe(TCNB)2 network. The network has a square structure with a regular separation of the magnetic Fe atoms in the network. The electronic information is gathered from the spectroscopic labeling of FePc to identify some of the resonances of the Fe(TCNB)2 network. There are similar features are found in the dI/dV spectra above the Fe atoms and ligand in both system, indicating that the Fe somehow feels a similar environment from the TCNB ligands in the network and in the FePc molecules. Further analysis of this feature have been disused by means of metal-ligand bond formation.