Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene Teilchendetektoren zur Verwendung in einem gepulsten Überschallmolekularstrahlexperiment entworfen und hergestellt. In den hier durchgeführten Experimenten kollidiert ein Molekularstrahl mit einer sensitiven Detektoroberfläche, nämlich einer Polyvinylidenfluorid(PVDF)-Folie. Da PVDF sowohl pyroelektrisch wie auch piezoelektrisch ist, entstehen durch die Kollision der Molekularstrahlteilchen auf der Folie Oberflächenladungen. Vorteile von PVDF-Detektoren sind die hohe Effizient der Detektion, die Detektion von neutralen Atomen und Molekülen (eine Ionisierung der zu detektierenden Teilchen ist nicht notwendig), ein einfaches und leicht anzupassendes Detektordesign und außerdem eine schnelle Antwortzeit (im Mikrosekundenbereich). Da nur Ladungen im Bereich von wenigen Pikocoulomb generiert werden, sind verschiedene Verstärker getestet worden. Zur Analyse und Beschreibung des detektierten Signals wird der piezoelektrische Anteil durch ein Materialmodell in Verbindung mit einem schwingenden System, nämlich der erzwungenen Schwingung einer gedämpften Kreismembran, beschrieben. Der pyroelektrische Anteil wird durch einen Energieaustausch beschrieben. Durch die Ausnutzung des pyroelektrischen sowie des piezoelektrischen Effektes können zusätzliche wichtige Informationen wie zum Beispiel der Restitutionskoeffizient oder der Energieakkommodationkoeffizient experimentell erhalten werden. Zur Demonstration der Anwendungsmöglichkeiten sind Detektoren in verschiedenen Größen zur Messung von unterschiedlichen Strahleigenschaften verwendet worden. Untersucht wurde dabei die Strahlgeschwindigkeit von verschiedenen Edelgasen über einen großen Stagnationsdruck- und Stagnationstemperaturbereich. Außerdem wurden Strahlprofile zur Bestimmung der Strahldichte gemessen und mathematisch beschrieben. Zusätzlich wird eine Methode zur Bestimmung der Strahltemperatur mit Hilfe der Strahldichte und der Strahlgeschwindigkeit vorgestellt. / In this study, different particle detectors with a foil of polyvinylidene difluoride have been designed and built for use in a pulsed supersonic molecular jet experiment. Here, the molecular jet collides with the sensitive detector area and generates a charge. This generated charge is caused by the piezo- and the pyroelectric effect. Advantages of polyvinylidene difluoride detectors are a high detection efficiency, the detection of neutral atoms or molecules --- no ionization is required, a simple setup which can be easily incorporated in an existing experiment, an easy adjustment of the detector design because the shape and size can be changed easily, and a fast response-time in the sub-microsecond regime. Because the amount of charges generated is in the order of some picocoulomb, different amplifiers are used. In this analysis of the detected signal, the piezoelectric contribution is defined by the constitutive equations of piezoelectricity, which are used in combination with the concept of a driven damped circular membrane in order to obtain an analytic solution. The pyroelectric contribution is described via the exchanged energy. Because both the piezo- and the pyroelectric effects can be exploited, valuable additional information such as the coefficient of energy accommodation or the coefficient of restitution can be determined experimentally. In order to demonstrate the application possibilities of polyvinylidene difluoride detectors, detectors of different sizes are used as a local jet probe to determine different jet properties. The mean velocities of different rare gases for a wide range of source conditions are determined. Density profiles of various supersonic jets are measured and described mathematically in detail. In addition, both quantities, the velocity and the density, are used to determine the temperature of the supersonic jet.

Die Ablagerung von Siliziumdioxid ist ein verbreitetes Phänomen, das mit der Toleranz von Pflanzen gegenüber Belastungen korreliert. Die Pflanzen akkumulieren das amorphe Siliziumdioxid in mikroskopischen Partikeln, den Phytolithen, jedoch ist der exakte Mechanismus nicht vollständig aufgeklärt. Um ein besseres Verständnis über die Ablagerung von Siliziumdioxid zu erlangen, wurden verschiedene spektroskopische Techniken an Sorghumblättern und molekularen Modellen angewandt. Festkörper Kernspinresonanz und thermogravimetrische Analysen zeigen, dass die Siliziumdioxidstruktur von der Phytolithe-Extraktion abhängt. Basierend auf Raman- und IR-Daten einzelner Phytolithe lassen sich die Änderungen dieser Strukturen ermitteln. Das deutet auf unterschiedliche biologische Prozesse der Ablagerung des Siliciumdioxids hin. Die Pflanzengewebe in denen Siliciumdioxid abgelagert ist, wurden mit einem multimodalen Ansatz charakterisiert, welcher Fluoreszenz-, Hellfeld- und Rasterelektronenmikroskopie beinhaltet. Die chemische Zusammensetzung der Pflanzengewebe wurden mit Raman- und FTIR-Mikrospektroskopie kartiert. Ein neuartiger Ansatz zur Untersuchung von Pflanzengeweben wurde verwendet, basierend auf der optischen Nahfeldmikroskopie im mittleren IR-Bereich. Dieser ermöglicht eine kombinierte Analyse von mechanischen Materialeigenschaften sowie der chemischen Zusammensetzung und Struktur. Um die Rolle der organischen Matrix zu verstehen, wurden Modellverbindungen betrachtet, die die Ablagerung von Kieselsäure in den Pflanzen induzieren können. In-vitro-Reaktionen konnten eine gleichzeitige Präzipitation von Lignin und Siliciumdioxid sowie eine Polymerisation zusammen mit Peptiden simulieren. Die Ergebnisse lassen starke Wechselwirkungen zwischen diesen Verbindungen vermuten. Neben einem besseren Verständnis verschiedener Aspekte der Silifizierung von Pflanzen werden in dieser Arbeit neue Methoden zur Charakterisierung von Pflanzenproben vorgeschlagen. / Silica deposition is a common phenomenon that correlates with plant tolerance to various stresses. Plants accumulate amorphous silica in microscopic particles termed phytoliths, through yet unclear mechanisms. With the aim to gain better understanding of the processes that govern silica deposition, different vibrational techniques were used on sorghum leaves and molecular models to obtain chemical and structural information addressing different length scales. Solid-state Nuclear Magnetic Resonance and thermogravimetric analysis showed that phytolith extraction methods affect silica structure. Nevertheless, Raman and IR analysis of individual phytoliths revealed differences in the structure and composition between phytolith types, suggesting the existence of different biological pathways for silica deposition. The environment of sorghum tissues where silica is deposited was assessed using a multimodal approach consisting of fluorescence, brightfield and scanning electron microscopies, while chemical composition was mapped using Raman and Fourier transformed Infrared microspectroscopy. Scattering-type near-field optical microscopy in the mid-infrared region was used to characterize the plant tissues, in both fixed and native plant samples. The nano-IR images and the mechanical phase image enabled a combined probing of mechanical material properties together with the chemical composition and structure of both the cell walls and the phytolith structures. In vitro reactions simulating lignin-silica co-precipitation and silica polymerization with peptides revealed strong interaction between these compounds and silica, and their possible involvement in silica deposition in the plant. This thesis provides a better understanding of the chemical process that control plant silicification, suggests new methodologies to characterize plant samples, and evaluates the current methods used in plant science.

In dieser Arbeit wurden mit Hilfe einer Kombination aus „metal assisted chemical etching“ (MACE) und Polystyrol-Nanopartikel-Lithographie, Säulen-strukturierte Siliziumoberflächen mit verschiedenen Säulendurchmessern und –längen, wie auch unterschiedlichen Säulenabständen, synthetisiert. Das im Anschluss durchgeführte Elektropolier-Verfahren verhalf dabei, die durch den MACE-Prozess erhöhte Oberflächendefektdichte (DSS) zu reduzieren. Dieses Verfahren wurde von in situ Photolumineszenzmessungen unterstützt. Eine im Anschluss an das Elektropolierverfahren durchgeführte Methylpassivierung erwies sich als notwendig, um den Zustand der reduzierten DSS für einen längeren Zeitraum an Luft stabil zu halten. Die elektropolierten und methylpassivierten Oberflächen wurden als Substrate in Kombination mit dem leitfähigen Polymer PEDOT:PSS für die Herstellung von Hybridsolarzellen verwendet. Im Vergleich zu Zellen deren strukturierte Oberfläche nicht zuvor elektropoliert worden ist, kam es bei den zusätzlich elektropolierten Zellen zu einer Effizienzverbesserung und einer Erhöhung des Kurzschlussstroms (JSC). Elektrochemische Verfahren zur Veränderung der Säulen-Morphologie sind in dieser Arbeit ebenfalls untersucht worden. Um eine strukturierte Oberfläche auch in anderen Bereichen, wie etwa der Biosensorik, verwenden zu können, bedarf es neben der Methylpassivierung weiterer Formen der Funktionalisierung. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein Syntheseweg entwickelt, der es ermöglicht direkt an das Siliziumsubstrat gebundene Hydroxylgruppen zu erhalten, ohne dass es zu einer Bildung von intermediären Oxidschichten zwischen Substrat und den Hydroxylgruppen kommt. Diese wurden anschließend mit verschiedenen Silanen umgesetzt, um organische Gruppen an die Oberfläche zu binden. Die gebundenen Silanderivate können im Folgenden weiter modifiziert werden, um die selektive Anbindung von Biomolekülen zu ermöglichen. / Within this work, the “metal assisted chemical etching” (MACE) technique was combined with shadow nanosphere lithography to fabricate nanowire structured Si surfaces with different wire lengths and diameters. Electropolishing procedures subsequent to the wire growth resulted in a reduction of the surface defect density (DSS). The electropolishing procedure was directly monitored with the help of in situ photoluminescence spectroscopy. Previous works already observed a full and air stable surface passivation of flat Si surfaces by methylation. Also in the present work, the nanowire surfaces were methylated after the electropolishing procedure to preserve the reduced DSS. To determine the impact of this method on the solar cell performance, the electropolished and methylated surfaces were combined with the conductive polymer PEDOT:PSS. It revealed that the cells with the electropolished substrates exhibit a higher efficiency and an increased short circuit current (JSC). Different electrochemical procedures to change the wire morphology after the structuring have been investigated as well. To use the Si substrates for applications such as biosensing, different passivation/functionalization techniques besides the methylation are required. In this thesis, a new functionalization procedure was developed to obtain air stable hydroxyl groups that are directly bound to the Si substrate without an intervening oxide layer. To demonstrate the possibility to use these hydroxyl groups in the same way as the hydroxyl groups present on a Si oxide layer, further modifications with different silane species, such as APTES and AMMS, were conducted. In order to generate a more selective anchor group, the bound APTES molecules were further modified by a maleimide derivative, which allow for the selective binding of thiol-containing molecules.

Die Herstellung von ultradünnen Germaniumdioxidfilmen auf Metallsubstraten ist erstmals erfolgreich gelungen. Die Filmstruktur konnte mittels oberflächensensitiven Techniken mit atomarer Präzision und chemischer Sensitivität aufgelöst werden. Zur Untersuchung werden STM-Bilder analysiert und durch niederenergetische Elektronenbeugung (LEED), eine dynamischen LEED-Studie und extern ausgeführte Dichtefunktionaltheorieberechnungen (DFT) ergänzt. In dieser Arbeit werden atomar aufgelöste Rastertunnelmikroskopiebilder (STM) von ultradünnen Germaniumdioxid- und Siliziumdioxidfilmen direkt verglichen. Ziel der Analyse ist es, den Einfluss des Metallsubstrats auf die Struktur von Oxidfilmen zu untersuchen. Zu diesem Zweck werden ultradünne Germaniumdioxid-Filme auf Ru(0001), Pt(111) und Au(111) abgeschieden und mit Siliziumdioxid-Filmen auf verschiedenen Substraten verglichen, die in früheren Studien untersucht wurden. Germaniumdioxid und Siliziumdioxid sind eng miteinader verknüpft. Hierbei sind Struktur und chemische Eigenschaften als äquivalent anzusehen. Es wurden drei verschiedene Netzwerkstrukturen aufgeklärt: Monolagen-, Zickzack- und Bilagenfilme. Die einzelnen Bausteine in diesen Filmsystemen bestehen aus verzerrten Tetraedern, in denen ein Germaniumatom von vier Sauerstoffatomen umgeben ist. Benachbarte Tetraeder sind durch Ge-O-Ge-Bindungen miteinander verknüpft und binden im Fall der Monolagenfilme an das darunterliegende Metallsubstrat. In Bilagenfilmen hingegen gibt es keine chemischen Bindungen zum Substrat, wodurch die Filmstruktur flexibler wird. Durch Variation der Herstellungsbedingungen kann man rein kristalline, amorphe oder Phasen mittlerer Ordnung erhalten. Es ist wichtig hervorzuheben, dass der amorphe Germaniumdioxid-Bilagenfilm ein neues amorphes zweidimensionales Material darstellt. / The preparation of metal-supported ultrathin films of germanium dioxide, termed also germania, has been successfully achieved for the first time. The structure of the films is elucidated with atomic precision and chemical sensitivity using surface science techniques. The investigation is performed by analyzing STM images and is complemented by low-energy electron diffraction (LEED) patterns, a dynamical LEED study, and external support from density functional theory (DFT) calculations. In this work, we compare side-by-side atomically-resolved scanning tunneling microscopy (STM) images of ultrathin films of germania and silica. The analysis aims to investigate the impact of the metal support on the structure of oxide films. For that purpose, ultrathin germania films are grown on Ru(0001), Pt(111) and Au(111), and compared with previously reported silica ultrathin films supported on different substrates. Germania has been widely associated with silica since they are considered to be structural and chemical equivalent materials. Three main network structures have been characterized: monolayer, zigzag and bilayer films. In all systems, the building block consists of a distorted tetrahedron with a germanium atom surrounded by four oxygen atoms. Adjacent tetrahedra connect to each other through Ge-O-Ge bonds and, in the case of the monolayer films, they also bind to the metal support. Conversely, in bilayer films there are no chemical bonds to the metal substrate, thus providing more flexibility to the film structure. Through a meticulous control of the preparation conditions one can obtain a purely crystalline phase, an amorphous one, or one with intermediate order. It is important to highlight that the amorphous germania bilayer film represents a new 2-dimensional amorphous material.

Die Samenausbreitung ist eine entscheidende Phase im Lebenszyklus von Pflanzen. Verschiedene Mechanismen haben sich entwickelt, um eine erfolgreiche Keimung zukünftiger Generationen sicherzustellen. Diese schließen die Selbstverbreitung von Samen durch hygroskopische Bewegung von Grannen neben der Verbreitung durch Wind, Wasser oder Tiere ein. Das Verständnis der Struktur-Funktions-Beziehung ist sowohl für das Verstehen, wie sich Pflanzen an spezifische Umweltbedingungen anpassen können, als auch für die potenzielle Entwicklung biomimetischer Anwendungen wichtig. Diese Dissertation konzentriert sich auf die Ausbreitung von Taubem Hafer (Avena sterilis) und zielt darauf ab, die komplexe Bewegung der Grannen zu charakterisieren. Dies wird erreicht, indem die Zellwandstruktur und -zusammensetzung, welche die Bewegung antreiben, mit einer Reihe von komplementären mikroskopischen und spektroskopischen Methoden analysiert werden. / Seed dispersal is a crucial stage in the life cycle of plants. Different mechanisms have evolved to ensure successful germination of future generations. This includes the self-dispersal of seeds by hygroscopic movement of awns among dispersal by wind, water, or animals. Understanding the structure-function relationship is important to comprehend how plants can adapt to specific environmental conditions and also for potential development of biomimetic applications. This thesis focuses on the dispersal of wild oats (Avena sterilis) and aims to characterize the complex movement of the awns by analyzing the cell wall structure and composition that drives the motion with a range of complementary microscopic and spectroscopic methods.

Poröse Kohlenstoffe sind aufgrund ihrer großen Oberfläche, ihrer anpassbaren Porengröße und -zusammensetzung, ihrer guten Leitfähigkeit und Stabilität für die kapazitive Energiespeicherung unverzichtbar. Die effiziente Synthese von porösen Kohlenstoffen mit großer Oberfläche und hoher Ausbeute ist für Anwendungen im großen Maßstab von entscheidender Bedeutung. Herkömmliche Aktivierung und Templatisierung sind aufgrund aggressiver Chemikalien und komplexer Prozesse unbefriedigend. Die Selbsttemplatisierung durch direkte Pyrolyse metallischer organischer Salze bietet eine vielversprechende Alternative, führt jedoch zu geringen Ausbeuten (< 4 %) und begrenzten Oberflächen (< 2000 m²/g). Diese Arbeit untersucht Cäsiumsalze von Carbonsäuren als selbsttemplatierende Vorläufer, um sowohl Ausbeute als auch Oberfläche von porösen Kohlenstoffen zu erhöhen. Die Verwendung von Cäsiumacetat als einzigem Vorläufer führt zu porösen Kohlenstoffen mit großen Oberflächen von bis zu 3000 m²/g und Porenvolumen von bis zu 2 cm³/g. Cäsiummaleate erhöhen die Ausbeute weiter auf 25 %, während Oberflächen von etwa 3000 m²/g erhalten bleiben. Die Interkalation von Cäsiumionen ist der primäre Aktivierungsmechanismus. Durch Anpassen des Massenverhältnisses von Harnsäure zu Cäsiumacetat entstehen poröse Kohlenstoffe mit unterschiedlichen Porengrößen, wobei Zusammensetzung und Oberfläche ähnlich bleiben. Diese porösen Kohlenstoffe weisen eine hohe Kapazität und Zyklenstabilität in Superkondensatoren, Zn-Ionen- oder Na-Ionen-Kondensatoren auf. Supermikroporen sind für eine hohe Kapazität entscheidend, während Mesoporen die Ratenleistung und Zyklenstabilität verbessern. Insgesamt zeigt diese Arbeit, wie Cäsium die Kohlenstoffwissenschaft revolutioniert hat, indem es einen einfachen Syntheseprozess, niedrigere Temperaturen, große Oberflächen und anpassbare Porositäten bietet. / Porous carbons are essential for capacitive energy storage due to their large surface area, tunable pore size and composition, good conductivity, and stability. Efficient synthesis of high surface-area porous carbons with high yield is crucial for large-scale applications. Traditional activation and templating are unsatisfactory due to harsh chemicals and complex processes. Self-templating via direct pyrolysis of metallic organic salts offers a promising alternative, but results in low yields (< 4%) and limited surface areas (< 2000 m²/g). This thesis explores cesium salts of carboxylic acids as self-templating precursors to enhance both yield and surface area of porous carbons. Using cesium acetate as the sole precursor results in porous carbons with high surface areas up to 3000 m²/g and pore volume up to 2 cm³/g. Cesium maleates further increase yields to 25% while maintaining surface areas around 3000 m²/g. Cesium ion intercalation is the primary activation mechanism. Adjusting the mass ratio of uric acid to cesium acetate yields porous carbons with varying pore sizes, maintaining similar compositions and surface areas. These porous carbons exhibit high capacity and cycling stability in supercapacitor, Zn-ion, or Na-ion capacitors. Supermicropores are crucial for high capacity, while mesopores improve rate performance and cycling stability. Overall, this thesis shows how cesium revolutionize carbon science, offering a facile synthesis process, lower temperatures, large surface areas, and tunable porosities.

Elektronische, optische und kollektive Vielteilcheneigenschaften molekularer Systeme in polaren Umgebungen werden durch elektrische Wechselwirkungen, die bei Terahertz-Frequenzen (THz) fluktuieren, beeinflusst. Diese Arbeit nutzt die Fortschritte bei Hochfeld-THz-Quellen, um Einblicke in die lokalen Wechselwirkungen und die Dynamik elektrischer Felder auf relevanten Zeitskalen bei Umgebungstemperaturen zu gewinnen. Die Forschung wird von drei miteinander verbundenen Zielen geleitet: (1) Die optische Gleichrichtung mit gekippten Pulsfronten in LiNbO3 erzeugt starke Pikosekunden-THz-Pulse, die bei 0,6 THz zentriert sind und durch eine metallische Antennenstruktur verstärkt werden, um elektrische Spitzenfelder bis zu 3 MV/cm zu erreichen. (2) Wir stellen eine neue Methode der THz-Stark-Spektroskopie vor. Die Experimente basieren auf einem Pump-Probe-Schema, bei dem starke elektrische Felder von THz-Pulsen nicht-resonant mit einem Chromophor wechselwirken und Änderungen der molekularen elektronischen Absorptionsbanden hervorrufen. Die Änderungen werden dann frequenz- und zeitaufgelöst mit optischen Femtosekunden-Pulsen abgebildet. Die Zeitskala der THz-Pulse ist viel kürzer als die molekularen Umorientierungsprozesse, so dass die Experimente die quasi-instante Reaktion molekularer Systeme in einer eingefrorenen Strukturanordnung abbilden. Aus den vollständig reversiblen elektronischen Absorptionsänderungen kann man eine Dipoldifferenz zwischen dem Grund- und dem angeregten Zustand und Einblicke in die lokale elektrische Umgebung gewinnen. (3) Nach Photoanregung freier Elektronen in polaren Flüssigkeiten führt die ultraschnelle Relaxation der Elektronen zu stark unterdämpften kohärenten Ladungsschwingungen mit Frequenzen zwischen 0,1-2 THz. Solche Anregungen stellen longitudinale Polaronen dar, bei denen ein überschüssiges Elektron an Zehntausende von Lösungsmittelmolekülen gekoppelt ist und ein Polaron von Nanometergröße bildet. / The behavior of molecular systems in polar environments is influenced by electric interactions fluctuating at terahertz (THz) frequencies, shaping their electronic, optical, and collective many-body properties. This thesis leverages the advancements in high-field THz sources to gain insights into the local electric-field interactions and dynamics at relevant timescales under ambient temperatures. The research is guided by three interconnected objectives: (1) Tilted-pulse-front optical rectification in LiNbO3 generates strong picosecond THz pulses centered at 0.6 THz which are enhanced by a metallic antenna structure to reach peak electric fields up to 3 MV/cm. (2) We introduce a novel method of THz Stark spectroscopy. The experiments are based on a pump-probe scheme, where strong electric fields of THz pulses interact non-resonantly with a chromophore and induce changes of molecular electronic absorption bands. The changes are then mapped in a frequency- and time-resolved manner using femtosecond optical probe pulses. The time-scale of the THz pulses is much shorter than the molecular reorientation processes, thus, the experiments map the quasi-instantaneous response of molecular systems in a frozen structural arrangement. From the fully reversible electronic absorption changes, one can obtain a dipole difference between the ground and the excited state, and insights into the local electric environment. (3) Following photoexcitation of free electron in polar liquids, the ultrafast relaxation of electrons leads to highly underdamped coherent charge oscillations at frequencies between 0.1-2 THz. Such excitations represent longitudinal polarons, where an excess electron is coupled to tens of thousands of solvent molecules forming a polaron of nanometer dimensions.

Die Bildungsmechanismen von Metalloxiden, speziell der Eisen- und Aluminiumoxide, im wässrigen Medium sind aufgrund der Vielzahl kurzlebiger Intermediate und komplexen Reaktionspfaden nur wenig verstanden. Ein Verständnis der Reaktionsmechanismen kann jedoch mit Hilfe von zeitaufgelösten Untersuchungen wesentlich vertieft werden. Der Fokus dieser Arbeit liegt auf der Verwendung von zeitaufgelösten Untersuchungen, die größtenteils auf röntgenbasierenden Analyseverfahren beruhen, um die intermediären Phasen direkt unter realistischen Bedingungen zu identifizieren. Im ersten Teil dieser Arbeit erfolgte die Untersuchung der Reaktionsmechanismen von Eisenoxiden und -oxidhydroxiden direkt in einer stabilisator-unterstützten Synthese. Nach einer Optimierung der instrumentellen Aufbauten, wurden erstmals zeitaufgelöste, simultane Röntgenkleinwinkelstreu- und Röntgenabsorptionsspektroskopie-Experimente an einem Eisenoxid-System durchgeführt, indem ein akustischer Levitator als Probenhalter verwendet wurde. Als Unterstützung wurden weitere analytische Methoden verwendet, um ein Gesamtbild über die intermediären Spezies in den drei vorliegenden Reaktionsmechanismen zu erhalten. Mit Hilfe von Röntgenphotoelektronenspektroskopie in Kombination mit einem Mikrojet konnten Spezies, wie Eisen-oxo-Oligomere, als Intermediate in den frühen Stadien des Hydrolyseprozesses von Akaganeit-Nanopartikeln detektiert werden. Das erste Photoelektronenspektrum für diese Spezies konnte gezeigt werden. Im letzten Teil dieser Arbeit wurden zeitaufgelöste Untersuchungen an einem Aluminiumoxo- System durchgeführt. Es gelang erstmals durch die Kombination von Weitwinkelstreuexperimenten mit dem akustischen Levitator, die Kristallisation des Al13-Clusters in einer sulfathaltigen-Lösung als Aluminiumsulfat-Cluster Al13SO4 in situ zu detektieren. / The formation mechanisms of metal oxides, especially iron and aluminium oxides, in aqueous media are poorly understood due to the large number of short-lived intermediates and complex reaction paths. However, an understanding of the reaction mechanisms can be considerably deepened with the help of time-resolved investigations. This work focuses on the use of time-resolved investigations, which rest largely on X-ray based analysis techniques, to identify the intermediate phases directly under realistic conditions. In the first part of this work, the reaction mechanisms of iron oxides and iron oxide hydroxides were investigated directly in a stabilizer-assisted synthesis. Time-resolved, simultaneous small-angle X-ray scattering and X-ray absorption spectroscopy experiments were performed on an iron oxide system for the first time using an acoustic levitator as sample holder after the optimisation of the instrumental set-ups. Further analytical methods were used to obtain detailed insights of the intermediate species in the three reaction mechanisms. Using X-ray photoelectron spectroscopy in combination with a microjet, species such as iron oxo oligomers could be detected as intermediates in the early stages of the hydrolysis process of Akaganeit nanoparticles. The first photoelectron spectrum for this species could be shown. In the last part of this work, time-resolved investigations were carried out on an aluminium oxo system. In situ-investigations were possible by combining wide-angle X-ray scattering experiments with the acoustic levitator. For the first time it was possible to detect the early stage crystallization of the Al13 cluster in a sulfate-containing solution as an aluminum sulfate cluster Al13SO4 directly in solution.

Die vorliegende Arbeit behandelt die Synthese und die Eigenschaften von fluordotierten Aluminium(hydr)oxiden. Dazu wurde zunächst ein Syntheseprotokoll erarbeitet, das die kontrollierte und reproduzierbare Sol-Gel Synthese von F-Al(OH)3-Phasen ermöglichte. Auf Grundlage dieser Syntheseroute konnten Parameter wie der Fluorgehalt der Phasen kontrolliert und der Einfluss auf strukturelle Eigenschaften systematisch untersucht werden. Die Charakterisierung der amorphen Phasen wurde hauptsächlich über MAS NMR spektroskopische Methoden vorgenommen. Herausragendes Strukturmerkmal der Proben ist die Anwesenheit von AlV- und AlIV-Sites, die charakteristisch für das hohe Maß an struktureller Störung in den Proben sind. Über die Untersuchung der thermischen Eigenschaften konnte gezeigt werden, dass es schon bei Temperaturen von unterhalb 80 °C zur anteiligen Dehydroxylierung der Phasen kommt und mit einem starken Anstieg der unterkoordinierten AlV- und AlIV-Spezies verknüpft ist. Bei etwa 300 °C sind die Phasen weitestgehend dehydratisiert, allerdings kommt es bei Kontakt mit Luft zu einer Reaktion mit atmosphärischen H2O Molekülen. Bei ausreichend langer Zeit und hoher Luftfeuchtigkeit führt dies zu einer vollständigen Rehydratisierung der Probe, die wiederum mit dem Rückgang der AlV- und AlIV-Spezies verknüpft ist. Kalziniert man die F-Al(OH)3-Phasen im Vakuum bei 700 °C, erhält man ein schwach kristallines, übergangsaluminiumoxidähnliches F-Al2O3. Das so hergestellte F-Al2O3 besitzt kontrollierbare Mengen Fluorid und ist katalytisch aktiv. Der Einfluss von Fluorid auf die katalytische Aktivität und die Oberflächenbeschaffenheit der Proben wurde umfassend untersucht und über zwei unterschiedliche Testreaktion evaluiert. In diesem Zuge konnte auch die Bildung von Brønsted-Zentren auf der Oberfläche gesteuert und ihr Bildungsmechanismus besser verstanden werden. Ein besseres Verständnis zur katalytischen Lewis-Aktivität der Probe konnte durch die direkte Beobachtung der aktiven Oberfläche erreicht werden. Hier wurden reaktive und koordinativ ungesättigte AlV- und AlIV-Sites beobachtet, die durch den Kontakt mit Luft zerstört werden und dadurch ihre katalytische Aktivität verlieren. / The present work deals with the synthesis and properties of fluorine-doped aluminum (hydr)oxides. For this purpose, a synthesis protocol was first developed, which allowed the controlled and reproducible synthesis of F-Al(OH)3 phases. Based on this sol-gel route, parameters such as the fluorine content of the phases could be controlled and the influence on structural properties could be systematically investigated. The amorphous F-Al(OH)3 samples show a number of interesting properties. The characterization was carried out mainly by MAS NMR spectroscopic methods. Outstanding structural feature of the samples is the presence of AlV- and AlIV-sites, which are characteristic of the high degree of structural disorder in the samples. The investigation of the thermal properties has shown that even at temperatures below 80 °C there is a proportional dehydroxylation of the phases, which is associated with a strong increase of the undercoordinated AlV- and AlIV-species. At around 300 °C, the phases are largely dehydrated, but contact with air causes a reaction with atmospheric H2O molecules. With sufficient time and high humidity, this leads to complete rehydration of the sample, which in turn is associated with the decline of the AlV- and AlIV-species. If the F-Al(OH)3 phases are calcined in vacuum at 700 °C, a weakly crystalline transition alumina-like F-Al2O3 is obtained. Thus, the F-Al2O3 produced has controllable amounts of fluoride and is catalytically active. The influence of fluoride on the catalytic activity and surface finish of the samples was extensively studied and evaluated by two different test reactions. In this context, the formation of Brønsted centers on the surface could be controlled which also led to a better understanding of the mechanism of the formation. A better understanding of the catalytic Lewis activity of the sample could be achieved by direct observation of the active surface. Here, reactive and coordinatively unsaturated AlV- and AlIV-sites were observed which were destroyed by contact with air, thereby losing their catalytic activity.

Biochemische Prozesse treten in wässriger Umgebung auf und Wechselwirkungen der Wasserhülle mit Biomolekülen spielt eine Schlüsselrolle für deren Struktur und Funktion. In dieser Arbeit wird die Strukturdynamik der Wassermoleküle und Gegenionen in der umgebenden Wasserhülle der DNA mit der Methode der zweidimensionalen Infrarotspektroskopie (2D IR) sowie Anrege-Abfrage-Spektroskopie untersucht. Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit zeigt das starke Potenzial von Schwingungsmoden an Grenzflächen für die Abbildung und das Verständnis von Wechselwirkungen zwischen Biomolekülen und ihrer Wasserhülle. In Zukunft soll dieses Konzept auch auf andere Biomoleküle angewendet werden. / Biochemical processes occur in an aqueous environment and interactions of the water shell with biomolecules play a key role for their structure and function. In this thesis, the structural dynamics of water molecules and counterions in the hydration shell of DNA is investigated by two-dimensional infrared (2D IR) spectroscopy and pump-probe transient spectroscopy. 2D IR spectroscopy is a powerful technique that can track molecular couplings between different vibrational modes and structural fluctuations of the chemical environment on a femto- to picosecond time scale. In the present study, vibrational modes of the DNA backbone serve as probes located at the DNA-water interface. The results of this thesis demonstrate the strong potential of interfacial vibrational modes for mapping and understanding interactions between biomolecules and their water shell. In future, this concept will be applied to other biomolecular systems.