In dieser Arbeit wurden zwei katalytische Modellreaktionen studiert. Zunächst die katalytische Reduktion von p-Nitrophenol (Nip) mit Natriumborhydrid (BH_4^-). Diese verläuft entlang der direkten Route: Dabei wird Nip über p-Hydroxylaminophenol (Hx) zum Produkt p-Aminophenol (Amp) reduziert. Ein kinetisches Modell wird vorgestellt, dass die Reaktion auf Basis des Langmuir-Hinshelwood (LH) Mechanismus beschreibt. Die Lösung der Gleichungen gibt die Nip Konzentration als Funktion der Zeit, welche direkt mit den experimentellen Daten verglichen werden kann. Werden als Katalysator auf sphärischen Polyeletrolytbürsten stabilisierte Gold Nanopartikel (SPB-Au) verwendet, zeigt sich eine gute Übereinstimmung und unterstreicht die Allgemeingültigkeit der direkten Route. Der zweite Teil beschäftigt sich mit der katalytischen Oxidation von 3,3’,5,5’-Tetramethylbenzidin (TMB) durch Wasserstoffperoxid (H_2O_2) an SPB-Pt Nanopartikeln. Dabei wurden die Katalyse mithilfe zweier Modelle analysiert: Michaelis-Menten (MM) und Langmuir-Hinshelwood (LH). Im MM Modell wird die Oxidation von TMB durch die Nanopartikel mit der Peroxidase katalysierten TMB Oxidation unter Annahme des Ping-Pong Mechanismus verglichen. Es wurde gezeigt, dass die häufig verwendete Analyse der initialen Reaktionsraten große Fehler verursacht und zu inkonsistenten Ergebnissen führt. Dies zeigt dass dieses Vorgehen zu Analyse der Oxidation von TMB nicht geeignet ist. Im LH Modell wird angenommen dass H_2O_2 und TMB im ersten Schritt auf der Oberfläche der Nanopartikel adsorbieren. Das LH Modell mit Produktinhibition ermöglicht hierbei eine zufriedenstellende Beschreibung der kinetischen Daten bis zu einem Umsatz von 40 %. Die gesamte Analyse zeigt, dass das Langmuir-Hinshelwood Modell die bessere Näherung zur Beschreibung der Kinetik der Nanopartikel katalysierten TMB Oxidation bietet / In this work, two catalytic model reactions were studied using different metallic nanoparticles in aqueous solution. One is the catalytic reduction of p-nitrophenol (Nip) by sodium borohydride (BH_4^-). The reaction proceeds in the following route: Nip is first reduced to p-hydroxylaminophenol (Hx) which is further reduced to the final product p-aminophenol (Amp). Here we present a full kinetic scheme according to Langmuir-Hinshelwood mechanism (LH). The solution of the kinetic equations gives the concentration of Nip as the function of time, which can be directly compared with the experimental data. Satisfactory agreement is found for reactions catalyzed by Au nanoparticles immobilized in spherical polyelectrolyte brushes (SPB-Au) verifying the validity of the reaction route. In the second part, we present a study on the catalytic oxidation of 3,3’,5,5’-tetramethylbenzidine (TMB) by hydrogen peroxide (H_2O_2) with SPB-Pt nanoparticles. The catalysis was analyzed by two different models: Michaelis-Menten (MM) and Langmuir-Hinshelwood (LH) model. In the MM model, the oxidation of TMB catalyzed by nanoparticles is inferred to the catalysis of peroxidase assuming the Ping-Pong mechanism. It is found that the frequently used analysis with the initial rates introduces large errors and leads to inconsistent results, which indicates that such approach is not suitable to analyze the oxidation of TMB catalyzed by nanoparticles. In the LH model, it is assumed that H_2O_2 and TMB adsorb on the surface of nanoparticles in the first step. The LH model with product inhibition gives satisfactory description of the kinetic data up to a conversion of 40%. The entire analysis demonstrates that the Langmuir-Hinshelwood model provides a superior approach to describe the kinetics of TMB oxidation catalyzed by nanoparticles.

Diese Arbeit ist eine umfassende und systematische Untersuchung der Adsorption von Wasser auf der Fe2O3(0001)-Oberfläche. Sie deckt eine Vielzahl der Probleme auf, die während des Anfangs der Wasseradsorption auf den Übergangsmetalloxidoberflächen auftreten. Dazu gehören die Stabilität der reinen Oberfläche, die Rolle der Oberflächendefekte, der Einfluss der kristallographischen und elektronischen Strukturen, die elementare Kinetik der adsorbierten Arten von Wasser auf der Oberfläche, die Eigenschaften bei niedrigem und hohem Bedeckungsgrad und die Auswirkungen der Wasserstoffbrückenbindung auf die Adsorption und das XPS-Spektrum. Niedrige und hohe Bedeckungsgrade von 0.25 bis 1 Monolage werden untersucht, um die Grundlage für die folgende Erhöhung der Wasserbedeckung, die normalerweise in Experimenten beobachtet wird, zu ermitteln. Das Einzeladsorptionsregime wurde erweitert, um eine echte Wasserdampfumgebung mittels der Gibbs-Energie zu berücksichtigen. Die Ensemblemethode wurde benutzt, um die durchschnittlichen Werte der energisch entarteten Adsorptionskonfigurationen zu interpretieren. Der Abstandsmatrixansatz wurde entwickelt, um die statistische Analyse zu ermöglichen. Die Methode reduziert mithilfe der Oberflächensymmetrie die Gesamtzahl der Adsorptionskonfigurationen, die zu berücksichtigen sind. Das XPS-Spektrum wird für verschiedene Wasserdampftemperaturen und Drücke simuliert. Es wird eine gute Übereinstimmung zwischen theoretischen und experimentellen Spektren erreicht und die geringen Unterschiede werden erklärt. Die Hauptmerkmale des XPS-Spektrums beim Anstieg von relativer Feuchtigkeit des Wasserdampfs werden beschrieben. Die Ähnlichkeiten und Unterschiede der Wasseradsorption auf Fe2O3 und Al2O3 werden betont und die wichtigsten Tendenzen werden abgeleitet. Auf Grund dieser Arbeit kann der Anfangsprozess der Fe2O3(0001)-Oberflächenbenetzung erklärt werden. / The present study is a comprehensive systematic theoretical investigation of the water adsorption on the Fe2O3(0001) surface. It covers a broad number of problems inherent to the initial stage of the water adsorption on the transition metal oxide surface: clean surface stability, the influence of surface oxygen defects, the role of the crystallographic and electronic structures on the adsorption configuration, elementary kinetics, the particular qualities of the low and high adsorption coverage regimes and the effect of the hydrogen bonding on adsorption and on the XPS spectra simulation. The low and high coverage regimes from 0.25 up to 1 monolayer water coverage were considered to form a basis for the following increase of water loading mainly observed in experiments. A single adsorption energy picture was expanded to take into account the water vapour environment through the Gibbs free energy. The statistical ensemble was employed to classify and interpret the averaged values of the adsorption configurations set rather than the ``invisible'' in experiment quantities intrinsic to the particular single adsorption configuration. In order to make the statistical analysis feasible an effective distance matrix scheme was developed. It helped to reduce the total number of structures to consider without loss of generality by virtue of the surface space symmetry. Based on the statistical contribution of each individual adsorption configuration, the O-1s XPS was simulated for the various water vapour environments. A good agreement between the simulated and experimental spectra was found. Wherever it was important, the similarities and differences between water adsorption on the Fe2O3, Al2O3 and Fe3O4 surfaces were stressed and the main tendencies were deduced. Based on the present study, the whole picture of the initial stage of the Fe2O3(0001) surface wetting process was established.

In dieser Arbeit, wurden Endozytose und intrazellulären Transportwegen für zwei verschiedene biologisch relevante Nanopartikel (dendritisch Polyglycerolsulfat (dPGS-np) und Polyethylenimin beschichtete Goldnanopartikel (PEI-np)) mit Kryo-Röntgentomographie untersucht. Diese Untersuchungen zeigten, beide Nanopartikeln über Makropinozytose endozytiert werden und dass die meisten Nanopartikel in Endosomen, multivesikulären Körpern und Lysosomen lokalisiert sind. Trotz dieser Ähnlichkeiten im Verhalten beider Partikel gab es auch Unterschiede die zeigten. Im Gegensatz zu PEI-np, wurden einige dPGS-np in Lipidtröpfchen gefunden. Weiterhin verursachen die PEI-np bei einer Konzentration von 0,13 nM ein Zerplatzen von Lysosomen in erheblichem Ausmaß wodurch die Nanopartikel in das Zytoplasma entweichen und teilweise in den Zellkern eindringen. Im Unterschied dazu konnte kein Nachweis für ein Zerplatzen von Lysosomen durch dPGS-np erbracht werde. Interessanterweise wurde ein Wechsel des Endocytose-Weges von der Makropinozytose zu einer mutmaßlichen Caveolae-vermittelten Endozytose beobachtet, wenn die PEI-np-Konzentration um das Zehnfache reduziert wurde. Unter diesen Bedingungen induzierten PEI-np kein Zerplatzen von Lysosomen mehr. Das Ausbleiben von zerplatzten Lysosomen bei dieser niedrigeren Konzentration korreliert mit einer verringerten Zellschädigung und hat somit wichtige Auswirkungen auf die Verwendung von PEI beim Gentransfer. Überraschenderweise stellte sich heraus, dass beide Nanopartikelarten eine bisher nicht beobachtete umfassende zytoplasmatische Veränderungen in den Zellen induzierten. Insbesondere wurden nach der Inkubation mit beiden Diese zytoplasmatischen Veränderungen könnten wichtige physiologische Veränderungen widerspiegeln, jedoch ist hierzu zusätzliche Forschung erforderlich. Diese Beobachtungen deuten darauf hin, dass das Verhalten biologisch relevanter Nanopartikel in Zukunft vorhersehbarer werden kann durch weitere systematische Studien. / In this thesis, the endocytosis and trafficking pathways of two different biologically relevant nanoparticles, namely dendritic polyglycerol sulfate coated gold nanoparticles (dPGS-np) and polyethyleneimine coated gold nanoparticles (PEI-np) were investigated via cryo soft X-ray tomography. Both nanoparticles were found to be endocytosed predominantly via macropinocytosis, and most nanoparticles became localized to endosomes, multivesicular bodies and lysosomes. Despite these similarities in trafficking, there were also key differences. Some dPGS-np were found in lipid droplets but no PEI nanoparticles were found in this compartment. At a concentration of 0.13 nM, PEI-np were observed to induce extensive rupture of lysosomes, leading to significant levels of cytoplasmic escape and nuclear entry. In contrast, no evidence for lysosomal rupture with dPGS-np was detected, and concomitantly very low levels of cytoplasmic escape and no nuclear entry were found. Interestingly, when the PEI-np concentration was reduced by ten-fold, a switch in the endocytosis pathway from macropinocytosis to a putative caveolae-mediated endocytosis was observed. Importantly, under these conditions, PEI nanoparticles no longer induced lysosomal rupture. This lack of lysosomal rupture at the lower concentration was correlated with reduced cellular damage, and so has important implications for use of PEI in gene delivery. Most surprisingly, both nanoparticle types were found to induce similar global cytoplasmic alterations in the cells. These cytoplasmic alterations could reflect important physiological changes, but further work is required to determine this. Our observations suggest that the behavior of biologically relevant nanoparticles might become more predictable in the future by further application of systematic studies.

Die Kristallisation ist ein wichtiger Teilprozess bei der industriellen Herstellung vieler Materialien und Medikamente. Es ist jedoch ein vielschichtiger, physikalischer Vorgang, der noch nicht vollständig aufgeklärt ist. Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt auf der Kristallisation von organischen, polymorphen Verbindungen aus unterschiedlichen Lösungsmitteln. Die Kristallisationsstudien wurden in einem akustischen Levitator mit Klimakammer, der den Einfluss von Temperatur, Feuchtigkeit und festen Oberflächen steuert, durchgeführt. Verschiedene analytische in-situ-Methoden und deren Kopplung kamen für die Analyse der Kristallisationsabläufe zum Einsatz. Als Unterstützung für die Interpretation der beobachteten Phänomene wurden unter äquivalenten Bedingungen Moleküldynamik-Simulationen vorgenommen. Die Kristallisation der Modellverbindungen zeigte verschiedene spezifische Kristallisationspfade, die nicht dem klassischen Kristallisationsmodell entsprachen. Zunächst verdampfte das Lösungsmittel, was mit einer Konzentrationszunahme der Lösung und der Ausbildung von charakteristischen amorphen Phasen (Polyamorphismus) einherging, und schließlich trat die Kristallisation ein. Durch die oberflächenfreie Kristallisation wurde ausschließlich nur ein Polymorph ein- und derselben Verbindung als Kristallisationsprodukt isoliert. Die gezielte Wahl der Ausgangskonzentration und eines Lösungsmittels ermöglichte die Steuerung des Kristallisationsverlaufs hin zu einer gewünschten Kristallstruktur des untersuchten Materials. Die Ergebnisse dieser Arbeit unterstützen das Verständnis über den komplexen Ablauf des Kristallisationsvorgangs, gleichzeitig zeigen sie weitere Ansätze auf, die Kristallisation zu untersuchen. Die neuen Erkenntnisse sind hilfreich bei der Optimierung der Herstellungsprozesse verschiedener Materialien. / Crystallization is a complex process, which is used in different processes in the industrial production of various materials. The limited understanding about its fundamental mechanisms challenges the control of crystallization and influences the quality of the materials. The research of this work concentrates on the crystallization studies of organic model systems (active pharmaceutical ingredients) from different organic solvents in an acoustic levitator. This specific sample environment regulates the influence that solid surfaces, temperature, and humidity have on the crystallization process. The investigations were performed with in situ analytical techniques and theoretical simulations to gain a comprehensive insight into processes, occurring intermediates, and required reaction conditions. The results show that the model systems follow specific crystallization pathways different than those predicted by the classical nucleation theory. The crystallization proceeded via the evaporation of the solvent and the formation of characteristic amorphous phases (polyamorphism) into one crystalline structure of the compound. The targeted choice of the solvent and the concentration enabled the guidance of the pathways, therefore, resulting in the isolation of one desired crystalline structure. The findings are of great interest and they help explain the crystallization mechanisms on a molecular level, which is a fundamental contribution for the optimization of manufacturing processes.

Die Arbeit beschäftigt sich mit laser-induzierter Plasmaspektroskopie (LIBS) im Kontext der robotischen Mars-Erkundung. Bei LIBS wird Plasma analysiert, das durch Ablation von Probenmaterial gebildet wird. Die Methode wird seit 2012 von dem Instrument ChemCam des Mars-Rovers Curiosity eingesetzt, um das Gestein und den Boden der Marsoberfläche zu untersuchen. Sie wird auch in der NASA-Mission Mars 2020 und in der chinesischen Mission HX-1 eingesetzt werden, welche im Jahr 2020 zum Mars starten sollen. Zwei Studien dieser Arbeit betrachten Emissionen von Molekülen, die sich im Plasma bilden. Diese können zur Detektion von Chlor und Fluor eingesetzt werden, die von geologischem Interesse für Mars sind. Emissionen von MgCl und CaCl werden in simulierten Marsbedingungen für die Bestimmung der Chlorkonzentration untersucht. Nur das CaCl-Signal wird als stark genug befunden. Dieses ist am stärksten bei vergleichsweise geringen Chlorkonzentrationen, was durch einen Nichtgleichgewichtszustand des Plasmas erklärt werden kann. In der zweiten Studie werden die Emissionen von CaCl und CaF verglichen. Beide können mit demselben Modell in Abhängigkeit der Konzentrationen der Reaktionspartner beschrieben werden. Allerdings werden auch starke Matrixeffekte beobachtet, die die Emissionen beeinträchtigen können. Im letzten Teil der Arbeit wird der Plasma-Imaging-Aufbau beschrieben, der aufgebaut wurde. Der Aufbau ermöglicht räumlich aufgelöste Messungen der Emissionsspektren. Es werden erste Ergebnisse vorgestellt, die mit diesem Aufbau erzielt wurden. Diese zeigen, dass CaCl und CaF nur im Plasmazentrum emittieren, was mit einer Verdünnung und Ausbildung eines Niedertemperaturbereichs im Plasmazentrum erklärt werden kann. Atomare Emissionen von Wasserstoff, Kohlenstoff und Sauerstoff sind dagegen intensiver an der Plasmafront und zeigen Verwirbelungen auf, was auf komplexe Temperaturverteilungen und auf einen starken Einfluss von Strömungen im Plasma hinweist. / In this thesis, laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) is investigated in the context of the robotic exploration of Mars. In LIBS, the plasma formed by laser-ablated sample material is analyzed spectroscopically. Since 2012, it is employed by the ChemCam instrument on board the Mars rover Curiosity to analyze rocks and soil on the Martian surface. The technique will also be used in NASA's Mars 2020 mission and in the Chinese HX-1 mission, which are both scheduled to launch to Mars in 2020. The first two studies are concerned with emissions of molecules that form in the laser-induced plasma. These can be used to detect chlorine and fluorine, which are of geological interest for Mars. In the first study, MgCl and CaCl emissions are investigated for the detection and quantification of chlorine in Martian atmospheric conditions. Only the CaCl signal is found to be intense enough for this purpose. The CaCl signal is found to be skewed towards low chlorine concentrations, which is explained by a non-equilibrium model of the laser-induced plasma. In the second study, the emissions of CaCl and CaF are compared. The same model is used to describe the dependence of both signals on the respective reactant concentrations. Strong matrix effects are observed that affect the observed intensities. In the final part of the thesis the plasma imaging setup that was developed in the context of this thesis is presented. It enables spatially resolved measurements of the plasma emission spectra. First results show that CaCl and CaF emissions are confined close to the plasma center, likely because rarefaction leads to a low-temperature center in which molecules can form. Atomic emissions of hydrogen, carbon, and oxygen are more stable at the plasma front and show signs of vorticity, indicating a complex temperature distribution and a strong influence of flows within the plasma.

Die zwei Chelatbildner für Schwermetallionen, Carboxymethylthio- (CMT) und Piperazinyl- (PPz), wurden erfolgreich über die direkte kathodische Elektroreduktion ihres Aryl diazoniumsalzes auf Wasserstoff–terminiertes Silizium (Si-H)- und auf Gold (Au)-Substratoberflächen aus den Derivaten: 4-(Carboxymethylthio)benzenediazoniumsalz [4-CMTBD]+BF4- und 4-(Piperazinyl)benzenediazoniumsalz [4-PPzBD]+BF4- abgeschieden. Die elektrochemische Anbindung wurde unter Verwendung von zyklischer Voltammetrie (CV) und chronoamperometrie (CA) Techniken durchgeführt. Die IRSE-Spektren bestätigten die Anwesenheit der organischen CMT- und PPz-Komplexbildnergruppen durch ihre charakteristischen Absorptionsbanden auf den elektrotransplantierten Si(111) - und Au-Substraten, was eine erfolgreiche Oberflächenfunktionalisierung anzeigt. Die Analyse, der bei der chronoamperometrischen Elektroreduktion gemessenen Ströme, der beiden Diazoniumkationen [4-CMTBD]+ und [4-PPzBD]+ sowohl auf Si (111)-H- als auch auf Au-Oberfläche, zeigt eine Korrelation mit der kinetischen Reaktionsgleichung zweiter Ordnung während der frühen Stufen der jeweiligen elektrochemischen Deposition. Die Behandlung der funktionalisierten Oberflächen, Si(4-CMTB) mit Cu- und Pb- Ionen, und Si(4-PPzB) mit Cu-Ionen unter niedrigen hydrothermalen Druckbedingungen führte zur Bildung von organometallischen Chelatkomplexen auf den Oberflächen. Die Aufnahme von Cu-Ionen sowohl auf der Si(4-CMTB)- als auch auf der Si(4-PPzB)-Oberfläche wurde ebenfalls mittels XPS untersucht. Die Schwermetallionen-chelatisierenden Nanokompositoberflächen, die in dieser Arbeit erfolgreich hergestellt und charakterisiert wurden, stellen neuartige funktionelle Materialien dar, die potentiell technische Interesse haben könnten. / The two heavy-metal-ion (HMI) chelating groups, carboxymethylthio- (CMT), and piperazinyl- (PPz), were successfully electrografted on Si(111)-H and Au substrate surfaces via the direct cathodic electroreduction of their aryl diazonium salt derivatives: the 4-(carboxymethylthio)benzenediazonium salt [4-CMTBD]+BF4-, and the 4-(piperazinyl)benzenediazonium salt [4-PPzBD]+BF4-. The IRSE spectra confirmed the successful surface functionalization by the CMT and PPz chelating groups by their characteristic absorption bands on the electrografted Si(111) and Au substrates. The analysis of the chronoamperometric electroreduction of the two diazonium cations [4-CMTBD]+ and [4-PPzBD]+, on both Si(111)-H and Au surfaces, revealed that the rate of decay in currents correlates with the second-order kinetic rate law during the early stages of the electrografting reactions. The treatment of the functionalized surfaces, Si-(4-CMTB) with the Cu and Pb ions, and Si-(4-PPzB) with Cu ions under low pressure hydrothermal conditions led to the formation of organometallic chelate complexes on the surfaces. The uptake of Cu ions on both the Si-(4-CMTB) and Si-(4-PPzB) surfaces was also elucidated by XPS measurements. The HMI chelating nanocomposite surfaces successfully fabricated and characterized in this work constitute novel functional materials that may be of potential engineering interests.

Zweidimensionale (2D) Übergangsmetalldichalcogenide (TMDCs) gehören zu den attraktivsten neuen Materialien für optoelektronische Bauelemente der nächsten Generation. Um die überlegene Funktionalität der mit TMDCs verbundenen Bauelemente zu realisieren, ist ein umfassendes Verständnis ihrer elektronischen Struktur, einschließlich, aber nicht beschränkt auf die Auswirkungen von Defekten auf die elektronischen Eigenschaften und die Ausrichtung der Energieniveaus (ELA) an den TMDCs-Grenzflächen, unerlässlich, aber derzeit nicht ausreichend. Um einen tieferen Einblick in die elektronischen Eigenschaften von TMDCs und den damit verbundenen Grenzflächen in Kombination mit molekularen Halbleitern (MSCs) zu erhalten, untersuchen wir i) die fundamentale Bandstruktur von Monolagen (ML) TMDCs und die durch Schwefelfehlstellen (SVs) induzierte Renormierung der Bandstruktur, um eine solide Grundlage für ein besseres Verständnis der elektronischen Eigenschaften von polykristallinen dünnen Filmen zu schaffen, und ii) die optoelektronischen Eigenschaften ausgewählter MSC/ML-TMDCs-Grenzflächen. Darüber hinaus wird iii) der Einfluss des Substrats auf die elektronischen Eigenschaften einer MSC/ML-TMDC-Grenzfläche untersucht, um das Bauelementedesign zu steuern. Die Charakterisierung erfolgt hauptsächlich durch winkelaufgelöste Photoelektronenspektroskopie (ARPES), ergänzt durch Photolumineszenz (PL), Raman-Spektroskopie, UV-Vis-Absorption, Rastertransmissionselektronenmikroskopie (TEM) und Rasterkraftmikroskopie (AFM). Unsere Ergebnisse tragen zu einem besseren Verständnis der Auswirkungen von Defekten auf ML-TMDC und verwandte Grenzflächen mit MSCs bei, wobei auch die Auswirkungen der Substrate berücksichtigt werden, und sollten dazu beitragen, unser Verständnis des elektronischen Verhaltens in TMDC-verwandten Geräten zu verbessern. / Two-dimensional (2D) transition metal dichalcogenides (TMDCs) are amongst the most attractive emerging materials for next-generation optoelectronic devices. To realize the superior functionality of the TMDCs related devices, a comprehensive understanding of their electronic structure, including but not limited to the impact of defects on the electronic properties and energy level alignment (ELA) at TMDCs interfaces, is essential but presently not sufficient. In an attempt to get a deep insight into the electronic properties of TMDCs and the related interfaces combined with molecular semiconductors (MSCs), we investigate i) the fundamental band structure of monolayer (ML) TMDCs and band structure renormalization induced by sulfur vacancies (SVs), in order to provide a solid foundation for a better understanding the electronic properties of polycrystalline thin films and ii) the optoelectronic properties of selected MSC/ML-TMDC interface. In addition, iii) the impact of the substrate on the electronic properties of the MSC/ML-TMDC interface is investigated for guiding device design. The characterization is mainly performed by using angle-resolved photoelectron spectroscopy (ARPES), with complementary techniques including photoluminescence (PL), Raman spectroscopies, UV-vis absorption, scanning transmission electron microscopy (TEM), and atomic force microscopy (AFM) measurements. Our findings contribute to achieving a better understanding of the impact of defects on ML-TMDC and related interfaces with MSCs considering the substrates’ effect and should help refine our understanding of the electronic behavior in TMDC-related devices.

Dünne Silizium- und Germaniumdioxidfilme auf Ru(0001)-Kristallen werden hinsichtlich dynamischer Prozesse untersucht. Zwischen Oxidfilm und Substrat befinden sich Sauerstoffatome, die eine ent-scheidende Rolle in diesen Systemen spielen. Zunächst werden diese Sauerstofflagen auf Ru(0001) mittels Hochgeschwindigkeits-Rastertunnelmikroskopie (STM) analysiert. Daraufhin wird die GeO2-Monolage auf Ru(0001) bei hohen Bildraten mit einer selbstentwickelten halbautomatischen Netz-werkdetektion untersucht. Schließlich wird die SiO2-Bilage auf Ru(0001) mit konventionellen sowie mit schnellen STM-Messungen bei Raumtemperatur und bei 600 K abgebildet. Um schnelle Messungen bei hohen Temperaturen zu realisieren, wird ein Hochgeschwindigkeits-STM konstruiert, welches bei unterschiedlichen Temperaturen betrieben werden kann. Unkon-ventionelle Spiralgeometrien ermöglichen verzerrungsfreie Bilder in weniger als 10 ms aufzunehmen. Die adsorbierten Sauerstofflagen werden erstmals bei hohen Bildraten untersucht. Die experimen-tellen Ergebnisse werden durch extern durchgeführte Dichtefunktionaltheorie-Berechnungen ergänzt. In den auf Ru(0001) bei Raumtemperatur stabilen Sauerstofflagen O(2×2), O(2×1) und 3O(2×2) werden dynamische Prozesse beobachtet. Die Besetzung des Zwischenzustandes entlang des Diffusionspfades und schnelle "Umklapp"-Prozesse eindimensionaler Linien werden auf atomarer Ebene aufgelöst. Komplexe Domänengrenzen in der GeO2-Monolage auf Ru(0001) werden mit Hochgeschwindigkeits-STM abgebildet. Die Messungen an der SiO2-Bilage auf Ru(0001) zeigen dynamische Änderungen des Abbildungskontrasts, die mit den mobilen Sauertsoffatomen an der Grenzfläche zusammenhängen können. Messungen bei hohen Temperaturen zeigen dynamische Kontraständerungen von mesoskopischen Strukturen. Diese Messungen stellen die ersten schnellen Hochtemperatur-STM-Aufnahmen des Siliziumdioxidfilms dar und bilden die Grundlage für künftige Studien zu dynamischen Veränderungen in dünnen Oxidschichtsystemen. / Dynamics related to thin silicon- and germanium dioxide films that are grown on Ru(0001) crystals are investigated. Between the film and the metal support oxygen species are present that play a crucial role for these film systems. First, these oxygen adlayers on Ru(0001) are analyzed by high-speed scan-ning tunneling microscopy (STM) with the focus on dynamic processes. In a next step, the monolayer of germanium dioxide (germania) supported on Ru(0001) is studied at elevated frame rates and with a self-designed semi-automated network detection. Finally, the bilayer of silicon dioxide (silica) on Ru(0001) is studied by conventional and by high-speed STM both at room temperature and at 600 K. To realize fast STM measurements at elevated temperatures, a high-speed STM is designed that can operate at variable temperatures. Images are acquired in less than 10 ms with unconventional spiral scan patterns. The dynamics in oxygen adlayers are investigated for the first time at elevated frame rates. Experimental results are supported by density functional theory (DFT) calculations performed externally. Dynamic events are observed in the oxygen adlayers that are stable on Ru(0001) at room temperature, namely O(2×2), O(2×1), and 3O(2×2). The occupation of an intermediate state along the oxygen diffusion pathway and fast "flipping" events of atomic one-dimensional stripe patterns are observed. On the germania monolayer on Ru(0001), complex domain boundary structures are resolved with high-speed STM. In high-speed scans on the silica bilayer on Ru(0001), dynamic changes of the imaging contrast are observed that may relate to the mobile species in the oxygen interfacial layer. Measurements at elevated temperature reveal dynamic contrast changes of mesoscopic features. These measurements constitute the first high-speed STM scans on the silica film at elevated temperatures and form the basis for future studies with the focus on dynamic processes in thin oxide film systems.

Diese Arbeit präsentiert eine einfache eine einfache, auf Photolithographie basierende Methode zur Darstellung einer isolierten Graphenkante (oder GrEdge) einer Monolage als Nanoelektrode auf einem isolierenden Substrat vorgestellt. Trotz ihrer Millimeter-Länge verhält sich die nur einen Nanometer breite GrEdge-Elektrode wie ein Nanodraht mit einem hohen Seitenverhältnis von 1000000 zu 1. Des Weiteren wird der Einsatz von elektrochemischer Modifikation (ECM) demonstriert, um die GrEdge selektiv mit Metall-Nanopartikeln und organischen Schichten nicht-kovalente oder kovalente zu funktionalisieren, wodurch die Chemie der Kante verändert werden kann. Durch die Anbringung von Metall-Nanopartikeln kann zusätzlich oberflächenverstärkte Raman-Spektroskopie (SERS) genutzt werden, um die chemische Beschaffenheit sowohl der unberührten als auch der funktionalisierten GrEdge zu charakterisieren. Die GrEdge weist sehr hohe Mass-entransportraten auf, was charakteristisch für Nanoelektroden ist. Dementsprechend wird die voltammetrische Antwort von der Kinetik des heterogenen Elektrontransfers (HET) diktiert. An der GrEdge-Elektrode werden hohe HET-Raten beobachtet: mindestens 14 cm/s für Außensphäre sonde Ferrocenmethanol (FcMeOH) mit einem quasi-Nernst'schen Verhalten und 0,06 cm/s oder höher für innere Sphäre sonde Ferricyanide ([Fe(CN)6]3-) mit einer kinetisch kontrollierten Reaktion. Nach der selektiven Modifikation der Kante mit Goldnanopartikeln erweist sich der HET als reversibel, mit einer massentransportbegrenztes Nernst‘sches Verhalten aufweisen für beide Redoxmoleküle. Darüber hinaus ermöglicht die schnelle HET-Kinetik die Detektion der reduzierten Form von Nicotinamid-Adenin-Dinukleotid (NADH) und Flavin-Adenin-Dinukleotid (FAD) mit niedrigen Ansatzpotentialen und hinunter bis zu niedrigen mikromolaren Konzentrationen. Entsprechend verbessert die vorliegende Arbeit das Verständnis der Kante von Graphen und deren Chemie. / This thesis presents a simple photolithography-based method to realize the isolated monolayer graphene edge (or GrEdge) nanoelectrode on an insulating substrate. The millimeter-long and a nanometer-wide GrEdge is found to behave like a nanowire with a high aspect ratio of 1000000-to-1. Further, the use of electrochemical modification (ECM) is demonstrated to selectively functionalize the GrEdge with metal nanoparticles and organic moieties in a non-covalent/ covalent manner to tune the chemistry of the edge. The attachment of metal nanoparticles was used to exploit surface-enhanced Raman scattering (SERS) to characterize the chemistry of both the pristine and the functionalized GrEdge. The GrEdge electrodes were found to exhibit very high mass transport rates, characteristic of nanoelectrodes. Accordingly, the voltammetric response is found to be dictated by the kinetics of heterogeneous electron transfer (HET), attributed to the nanoscale geometry and a unique diffusional profile at such electrodes. At the GrEdge electrode, high HET rates are observed: at least 14 cm/s for outer-sphere probe, ferrocenemethanol (FcMeOH) with a quasi-Nernstian behavior; and 0.06 cm/s or higher for inner-sphere probe, ferricyanide ([Fe(CN)6]3-) with a kinetically controlled response. Upon selective modification of the edge with gold nanoparticles, the HET is found to be reversible, with a mass-transport-limited Nernstian response for both probes. Furthermore, the fast HET kinetics enables the sensing of the reduced form of nicotinamide adenine dinucleotide (NADH) and flavin adenine dinucleotide (FAD) with low onset potentials and down to low micromolar concentrations. Hence, this thesis improves the understanding of the edges of graphene and their chemistry. It also realizes isolated GrEdge as a new class of nanoelectrode which forms an important basis within the fields of fundamental electrochemistry and analytical sciences.

Wird DNA mit UV-Licht bestrahlt, kommt es zur Bildung von Photoschäden, die zu Zelltod oder Krebs führen können. In dieser Arbeit wird die primäre Elektronentransferreaktion des lichtaktivierten Reparaturprozesses des (6-4)-Schadens in Drosophila melanogaster charakterisiert. Der katalytische Reparaturzyklus wird durch das Flavoprotein (6-4)-Photolyase (PL) realisiert. Der Elektronentransfer (ET) vom Flavin-Adenin-Dinukleotid (FADH⁻) Kofaktor zum Schaden initiiert die molekularen Umlagerungen. Diese Arbeit charakterisiert die primäre ET Reaktion mithilfe von molekulardynamischen Langzeitsimulationen (µs) in Kombination mit Quantenmechanik/Molekularmechanik-Simulationen. Ab initio lokale Coupled-Cluster- und Dichtefunktionaltheorierechnungen wurden angewendet, um die relative Energetik von lokal angeregten und Ladungstransferzuständen des (6-4)-Reparaturkomplexes zu charakterisieren. Es zeigt sich, dass die Reduktion des (6-4)-Schadens durch einen Ladungstransferzustand ermöglicht wird an dem die Adeninstruktur des FADH⁻ -Kofaktors beteiligt ist. Über die Simulationen wird ein mikroskopisches Bild der Reaktionskoordinate der Elektronentransferreaktion im Marcusbild entwickelt. Diese ist nicht vollständig durch parabolische freie Energiekurven beschrieben sondern wird, durch Wechselwirkungen in der aktiven Tasche, ein Multiminima-Reaktionspfad ausgebildet. Hierbei hat die Rotation der Seitenkette der benachbarten, geladenen Aminosäure Lys246 dominanten Einfluss. Dies legt nahe, dass die primäre ET Reaktion der (6-4) Schadensreparatur, einen vom Adenin unterstützten ET Weg von der PL zur 5’ Seite des Schadens nimmt. Dieser Prozess wird durch benachbarte Aminosäuren und einer Stärkung der Wasserstoffbrücken mit Wassermolekülen stabilisiert. Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, dass ET-Reaktionen in komplexen enzymatischen Systemen nicht im Kontinuumsbild von ET beschrieben werden können, da lokale Wechselwirkungen drastischen Einfluss auf die ET Reaktionen haben. / UV-light irradiation of DNA leads to the formation of photolesions that can cause cell death and cancer. This thesis aims at the characterization of the primary electron transfer (ET) reaction in the photoactivated repair process of the (6-4) lesion in Drosophila melanogaster. The catalytic repair cycle is realized by a flavoprotein called photolyase (PL). The ET from the fully reduced flavin-adenine-dinucleotide (FADH⁻) cofactor of the PL to the lesion initiates molecular rearrangements. In this thesis fluctuation properties of the enzyme environment on the excited states are considered by conducting long-time (µs) molecular dynamics simulations combined with extensive quantum mechanical/molecular mechanical simulations. Ab initio local coupled cluster simulations and density functional theory are applied to characterize the relative energetics of locally excited and charge transfer (CT) states in the (6-4) lesion repair complex. Reduction of the (6-4) lesion is found to be enabled by a CT state involving the adenine moiety of the FADH⁻ cofactor. Microscopic characterization of a Marcus-type free energy reaction coordinate reveals that it cannot be fully described by parabolic free energy curves. Specifically, rotation of the side chain of nearby charged amino acid Lys246 imposes a double-well character on the potential energy surface along the reaction coordinate of the ET. For the ET reaction triggering the catalytic (6-4) lesion repair, the findings of this thesis suggest an ET pathway to the 5’ side of the (6-4) lesion mediated by the adenine moiety. The process is stabilized by neighboring amino acids and a strengthening of hydrogen bonds with water molecules. The presented results demonstrate that ET reactions in complex enzymatic systems cannot be described within the continuum ET picture, as local interactions drastically tune the ET reaction.