Les copolymères de PVDC possèdent des propriétés barrières à l'oxygène et à la vapeur d'eau qui en font un matériau de choix pour l'industrie de l'emballage alimentaire ou pharmaceutique. Les latex à base de PVDC (noté latex de PVDC) sont actuellement stabilisés par des tensioactifs de faibles masses molaires susceptibles de migrer dans le film après enduction et de dégrader ses propriétés. Le but de ce projet est donc la synthèse de latex de PVDC sans tensioactif en présence d'agents RAFT macromoléculaires (macroRAFT) hydrophiles qui jouent le rôle de stabilisants des particules tout en étant liés de manière covalente à celles-ci. La copolymérisation par RAFT du VDC a tout d'abord été étudié en milieu homogène. Des copolymères statistiques et des copolymères à blocs amphiphiles à base de VDC bien définis ont été synthétisés. Ensuite, des macroRAFT hydrophiles non ioniques et sensibles au pH, préformés en milieu organique, ont montré la possibilité d'obtenir des latex de PVDC où le bloc hydrophile stabilisant était lié de manière covalente aux particules. Enfin, un procédé intégralement dans l'eau a été mis au point avec des macroRAFT sensibles au pH ou chargés de manière permanente, synthétisés en milieu aqueux et utilisés directement dans la polymérisation en émulsion. Des latex stables de PVDC ont été obtenus à des taux de solide de 40 % à partir de faibles quantités de macroRAFT répondant ainsi aux exigences industrielles du projet. Les films formés à partir de ces latex auto-stabilisés sont transparents, ne blanchissent que très peu lors du contact avec l'eau, contrairement au film commercial de référence et ont montré des propriétés barrières supérieures / Since poly(vinylidene chloride) (PVDC)-based copolymers present unique oxygen and water vapor barrier properties, they are a material of choice for pharmaceutical blisters and food packaging. PVDC-based latexes used in coating applications are generally stabilized by low molecular weight surfactants, which are prone to migration in the film after coating and cause material degradation. The main goal of our project is the synthesis of surfactant-free PVDC-based latexes by using hydrophilic macromolecular RAFT agents (macroRAFT). The latter plays the role of precursor of stabilizer and limits migration phenomena by being covalently bound to particles. In a first part, RAFT polymerization of VDC was studied in homogenous solution. Well-defined statistical and amphiphilic blocks copolymers based on PVDC were synthesized. Then, PVDC-based latexes were obtained by emulsion polymerization mediated by hydrophilic non-ionic and pH sensitive macroRAFT pre-formed in organic solvent. Those hydrophilic segments were chemically anchored to the particles. A fully water-based process was developed by synthesizing in water pH sensitive and permanently charged hydrophilic macroRAFT which were further used directly in emulsion polymerization without additional purification. Stable PVDC-based latexes exhibiting solids content of 40 % were obtained using a very small quantity of macroRAFT, fulfilling the industrial requirements. Drying of self-stabilized latexes led to transparent films which display only a slight whitening after water exposition contrary to the commercial film reference and better barrier properties

Ces travaux de thèse s’intègrent au sein du projet Biocarb lancé par le Commissariat à l’Énergie Atomique dont l’objectif est de développer des procédés de production de carburants liquides ou gazeux à partir de gaz de synthèse riche en H2 et CO obtenu par gazéification de la biomasse lignocellulosique. L’objectif de cette étude est d’étudier le comportement de particules de biomasse millimétriques lors de la pyrolyse dans des conditions types de gazéifieurs industriels tels que les réacteurs à lit fluidisé ou à flux entraîné, qui fonctionnent pour des flux de chaleur élevés (105 – 106 W⋅m-2) et pour de hautes températures (>800°C). Tout d’abord, des expériences de pyrolyse sont menées à 800 et 950°C dans un four à chute de laboratoire sur des particules de bois entre 350 et 800 μm. Les résultats montrent que dans les conditions de l’étude, l’augmentation de la taille de la particule augmente seulement la durée de la pyrolyse mais ne modifie pas les rendements ou la composition du solide et du gaz au cours de la pyrolyse. Par ailleurs, des mesures basées sur la technique de PTV (Particle Tracking Velocimetry) sont réalisées à température ambiante pour caractériser la taille et la densité des particules de bois brut et de résidu, et valider une corrélation donnant le coefficient de traînée qui sert à calculer le temps de séjour des particules dans le réacteur. On constate à la fin de la pyrolyse une diminution de la densité comprise entre 70 et 80% ainsi qu’une diminution de la taille des particules entre 25 et 40%. Les résultats montrent également que la vitesse de glissement de la particule et l’évolution de ses propriétés doivent être prises en compte lors du calcul de sa vitesse. Enfin, à partir des résultats expérimentaux, un modèle unidimensionnel à coeur rétrécissant est développé pour décrire le comportement d’une particule de bois lors de sa pyrolyse. Le modèle est capable de prévoir l’évolution du rendement en solide, en gaz total et en goudrons au cours de la pyrolyse ainsi que la vitesse de glissement de la particule et son temps de séjour dans le réacteur.L’analyse de sensibilité du modèle montre que même pour des particules millimétriques, une connaissance précise de la chaleur de réaction associée à la pyrolyse, de la densité du bois et de la conductivité thermique du résidu solide est essentielle / The present work is part of a project of the French energy research centre Commissariat à l’Energie Atomique. The goal of the project is to develop processes of production of gaseous or liquid fuel from synthesis gas obtained by gasification of lignocellulosic biomass. The objective of the present work is to study the pyrolysis behaviour of millimetric biomass particles under the operating conditions encountered in fluidized bed or entrained flow gasifiers, namely high external heat flux (105 – 106 W⋅m-2) and high temperature (> 800°C). First, pyrolysis experiments are conducted at 800 and 950°C in a lab-scale drop tube reactor on wood particles between 350 and 800 μm. The results show that under the explored conditions, the increase of the particle size only increases the time required for pyrolysis but does not affect the product distribution during pyrolysis. Since in the pyrolysis experiments, the particle residence time cannot be directly measured, PTV (Particle Tracking Velocimetry) measurements are performed at room temperature to characterize the evolution of the particle size and density along pyrolysis and to validate a drag coefficient correlation for the particle residence time calculation. The optical measurements show that at the end of pyrolysis there is a decrease of particle density of 70 – 80% and of particle size of 25 – 40%. It is also proven that the particle slip velocity cannot be neglected and that the change of these particle properties must be taken into account for the calculation of the particle slip velocity and residence time. Finally, based on these experimental results, a 1D shrinking-core model is developed that is able to predict the solid/gas/tar yields and the residence time of a single particle along pyrolysis in the drop tube reactor. It is validated on both the pyrolysis and optical experiments. The model sensitivity analysis shows that even for millimetric particles, the accurate knowledge of the heat of pyrolysis, of the wood density and of the char thermal conductivity is essential

Ce travail porte sur l'étude de la microencapsulation d'huile de lin par coacervation complexe des protéines du lactosérum et de la gomme d'acacia. Il se focalise sur la coacervation des protéines du lactosérum et de la gomme d'acacia en milieu aqueux ainsi que sur les mécanismes impliqués dans la formation des microcapsules par coacervation complexe. La coacervation complexe est un phénomène de séparation de phase associative induit par des interactions électrostatiques entre deux polymères. Le couple de polymères le plus utilisé en coacervation complexe est le système gélatine/gomme d'acacia. Cependant, pour des raisons sanitaires et religieuses, l'utilisation de la gélatine devient controversée pour les applications alimentaires. Un substituant intéressant à la gélatine est constitué par les protéines du lactosérum ainsi que leur composant majoritaire, la bêta-lactoglobuline. L'étude de la composition du coacervat du système protéines du lactosérum/gomme d'acacia a été réalisée lors de ce travail. L'électrophorèse capillaire sur gel a été employée afin de quantifier la bêtalactoglobuline et l'alpha-lactalbumine dans le coacervat. L'influence du ratio protéine/polysaccharide et du pH sur la composition du coacervat a été étudiée. Bien que le procédé d'encapsulation par coacervation complexe soit connu depuis de nombreuses années, les mécanismes conduisant à la formation des microcapsules restent peu décrits. Le procédé d'encapsulation par coacervation complexe conduisant à la formation des microcapsules est composé de plusieurs étapes nécessitant chacune d'être examinée. L'étape d'émulsification a lieu en régime d'écoulement intermédiaire. La modélisation en régime turbulent rend compte des résultats expérimentaux et pourrait être utilisée pour une transposition d'échelle. Le suivi in situ du procédé d'encapsulation par coacervation complexe a été réalisé pour la première fois lors de cette étude. Il a été réalisé au moyen d'une sonde vidéo immergée dans le réacteur agité. Cette technique a permis de relever quatre étapes successives induites par l'abaissement du pH. Les influences des paramètres physico-chimiques (ratio protéine/polysaccharide et concentration totale en biopolymères) et des paramètres liés à l'étape de coacervation sur la formation des microcapsules ont aussi été étudiées au moyen de la sonde vidéo. Coacervation complexe, encapsulation, protéines du lactosérum, électrophorèse capillaire, suivi in situ, émulsification / This work deals with the study of linseed oil microencapsulation by complex coacervation of whey proteins and acacia gum. It focuses on the coacervation of whey proteins and acacia gum in aqueous medium as well as the mechanisms involved in the formation of microcapsules by complex coacervation. Complex coacervation is an associative phase separation phenomenon induced by electrostatic interactions between two polymers. The most widely used pair of polymers in complex coacervation is the system gelatin / acacia gum. However, the use of gelatin is a matter of controversy for food applications. An interesting alternative to gelatin consists of whey proteins and their major component, beta-lactoglobulin. An investigation of the composition of the coacervate system whey protein / acacia gum was carried out during this work. Capillary gel electrophoresis was used to quantify beta-lactoglobulin and alphalactalbumin in the coacervate. The influence of protein / polysaccharide ratio and pH on the composition of the coacervate was studied. Although the encapsulation process by complex coacervation has been known for many years, the mechanisms leading to the formation of microcapsules are not so much described. The encapsulation process by complex coacervation leading to the formation of microcapsules includes several stages that were examined. The emulsification step takes place in the intermediate flow regime. The modeling in turbulent regime accounted for experimental results and might be used for scaling-up the process. In situ monitoring of the encapsulation process by complex coacervation was performed for the first time in this study. It was carried out using a video probe immersed in a stirred reactor. This technique identified four successive steps induced by lowering the pH: the emulsification of the oil, the formation of the coacervate, the adsorption of the coacervate on the oil droplets, the formation of an encapsulation shell. The influence of physico-chemical parameters (protein / polysaccharide ratio and total concentration of biopolymers) and parameters related to the coacervation step on the formation of microcapsules were also studied by using the video probe

L'enjeu de ce travail est de comprendre les paramètres contrôlant les mécanismes de développement des morphologies et notamment la formation des nanodispersions pour des mélanges binaires de polyamides 6 de différentes masses molaires et de polyéthylène haute densité greffé anhydride maléique, mis en oeuvre par extrusion réactive. Le choix stratégique des matériaux a permis de balayer une large gamme de rapports de viscosité ainsi que différentes architectures de copolymères formés à l'interface. Les mécanismes de nature rhéologique ont été isolés méthodiquement des mécanismes dus à la réaction à l'interface en étudiant, d'une part, des mélanges non compatibilisés PA6/PEHD, puis l'effet de la réaction de compatibilisation seule en condition statique. Différents mécanismes de rupture de gouttes basés sur des instabilités capillaires sont proposés selon le rapport de viscosité. L'observation de microstructures ordonnées de copolymères aux interfaces en condition statique démontre la déstabilisation de l'interface fortement relié à la symétrie des copolymères formés. Les propriétés rhéologiques des mélanges sont étudiées ensuite. Les mécanismes de relaxation observés sont discutés, en particulier ceux liés aux interfaces et aux interactions entre nodules, en lien avec les morphologies des mélanges. Dans les mélanges compatibilisés, le comportement type gel ou solide-élastique (forte augmentation de l'élasticité aux basses fréquences), pour les mélanges concentrés, suggère la création d'un réseau percolant d'interactions entre nodules voisins. Enfin, un modèle performant de prédiction de la composition à l'inversion de phase à partir du comportement rhéologique est proposé / The aim of this work is to understand the parameters that control the morphology development mechanisms, and especially, the formation of nanodispersions. This study deals with binary blends of polyamide 6 of different molecular weights and maleic anhydride grafted high density polyethylene, processed by reactive extrusion. The strategic choice of blend components allowed to cover a wide range of viscosity ratio and various copolymer architectures formed at the interface. Mechanisms controlled by classical rheological laws were methodically isolated from mechanisms specific to the compatibilization reaction at the interface by studying, on the one hand, uncompatibilized PA6/HDPE blends, and on the other hand, the effect of the compatibilization reaction in static condition. Different drop break-up mechanisms based on capillary instabilities are proposed depending on viscosity ratios. The observation of ordered microphase separated copolymer domains at the interfaces in static condition attests of the spontaneous interface destabilization, strongly related to the copolymer asymmetry. Blends rheological properties are then studied. The different relaxation mechanisms obtained are discussed, especially those related to the interfaces and interactions between droplets, relatively to blends morphologies. In compatibilized blends, gel-like or solid-elastic behavior (strong elasticity increase at low frequencies) for concentrated blends, suggest the creation of a percolating network of interactions between neighboring droplets. Finally, an efficient model for predicting the phase inversion composition from the rheological behavior is proposed

Les matériaux poreux représentent une solution idéale en ingénierie tissulaire car leur structure peut offrir un environnement tridimensionnel aux cellules similaire à leur matrice extracellulaire tout en maintenant de bonnes propriétés mécaniques. Une première partie de cette thèse consiste à développer des matériaux poreux en polyuréthane (PU), dont l’architecture est contrôlée pour favoriser au mieux la survie et la croissance des cellules. Ces matériaux sont combinés à des traitements de surface (revêtement de polydopamine (PDA) et traitement plasma) pour augmenter notamment l’adhésion des cellules. Nous avons pu démontrer que le diamètre des interconnexions (i.e. l’ouverture connectant deux pores adjacents) impacte profondément la survie et l’organisation des cellules à long terme dans le matériau. Le revêtement de PDA s’est révélé efficace pour des cellules de type fibroblaste, alors que le traitement plasma favorise la colonisation des cellules souches mésenchymateuses (MSCs). Par ailleurs, nous avons étudié l’influence de la formulation du PU sur les capacités d’adhésion des cellules au matériau. Nous avons démontré que pour un ratio donné entre les réactifs, l’adhésion des cellules peut être exclue ou permise. Finalement, nous avons mis un gel de peptides auto-assemblés dans les pores du matériau pour fournir aux cellules un environnement similaire à leur matrice extracellulaire. Nous avons pu montrer que le gel permet d’augmenter la prolifération des MSCs. / Porous materials are an ideal solution in tissue engineering since they can provide a three-dimensional environment to the cells that is close to their extracellular matrix while keeping suitable mechanical properties. In the first part of this Thesis we develop porous materials made from polyurethane (PU) whose architecture is controlled to allow cells colonisation and growth. These materials are subsequently surface-treated (polydopamine (PDA) coating and plasma treatment) to enhance the adhesion of the cells. We were able to show that the interconnection diameter (i.e. the aperture connecting two adjacent pores) has an important impact on the long-term cell survival and organization in the material. Polydopamine coating was shown to be efficient for fibroblasts, whereas plasma treatment promoted mesenchymal stem cells (MSCs) colonisation. Besides, we also studied the influence of the PU formulation on the adhesion capacity of the cells. We demonstrated that at a given ratio between the reactants, cell adhesion could be allowed or prevented. Finally, we put a hydrogel of self-assembled peptides inside the pores of the material to provide an environment close to the extracellular matrix for the cells. We could show that the gel increases the proliferation ability of MSCs. In summary, this Thesis puts forward the important interplay between material properties and morphology of porous scaffolds.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde ein Spritzgießwerkzeug mit einem neuartigen Mehrschichtverbundheizsystem zur dynamischen Temperierung entwickelt und umgesetzt. Dabei wurde das ausgewählte Heiz‐ und Kühlsystem unter theoretischen und praktischen Gesichtspunkten betrachtet und für den variothermen Fertigungsprozess verifiziert. Aus den ersten durchgeführten praktischen Versuchen zeigte sich, dass dieses Heizsystem zur dynamischen Temperierung von Formwerkzeugen geeignet ist. Anschließend wurden mit dem realisierten Spritzgießwerkzeug Versuchskörper mit spezieller Oberflächenstrukturierung und variierenden Werkzeugwandtemperaturen angefertigt und untersucht. Ziel war es, über diese Strukturierung eine Beeinflussung der Glasfaserverteilung im Formteilrandbereich zu erreichen und die tribologischen Eigenschaften bei Kunststoff‐Kunststoff‐Gleitpaarungen hinsichtlich Reibung und Verschleiß zu verbessern. Mit einer kleinen Auswahl an Strukturen und entsprechenden thermoplastischen Polymermaterialien wurden praktische Versuche zur tribologischen Prüfung durchgeführt. / In the present work an injection mould was developed and implemented with a novel multilayer composite heating system for dynamic temperature control. Here the selected heating and cooling system was considered from a theoretical and practical point of view and verified for the variothermal manufacturing process. The first practical tests showed that this heating system is suitable for the dynamic temperature control of tools. Subsequently, with this injection mould, test specimens with a special surface structure and varying mould wall temperatures were produced and examined. The aim was to achieve through this structuring an impact on the distribution of glass fibres in the edge region of mouldings and improve the tribological properties of plastic‐plastic‐pairings in terms of friction and wear. With a small selection of structures and corresponding thermoplastic polymeric materials practical experiments for tribological testing were performed.

Für die Verarbeitung von thermoplastischen Polymeren im Spritzgießprozess ist die Wahl der Werkzeugwandtemperatur entscheidend für die Formteileigenschaften und die optimale Zykluszeit. Das Spritzgießwerkzeug wird standardmäßig bei einer konstanten Werkzeugwandtemperatur betrieben, die bei speziellen Anwendungen, wie zum Beispiel die Abformung von nanostrukturierten Oberflächen, kaum eingesetzt werden kann. Dafür muss die Werkzeugwandtemperatur aktiv über die Dauer eines Spritzgießzyklus variiert werden. Für die variotherme Temperierung wird im Rahmen der vorliegenden Arbeit eine neue Technik auf Basis einer elektrischen Widerstandsheizung entwickelt und untersucht. Ziel der Arbeit ist die Entwicklung eines hochdynamischen Temperaturwechsels auf einer formgebenden Werkzeugwand, unter Vorgabe der Temperaturverteilung und ohne die Maschinennebenzeit zu verlängern. Dazu werden verschiedene elektrische Heizelemente konzipiert und untersucht. / For the processing of thermoplastic polymers in an injection molding process is the choice of the cavity temperature a critical property and a shape of the optimum cycle time. The standard injection molding process with a quasi constant mold wall temperature cannot be used in the case of special applications, such as the replication of nanostructured surfaces. For this the mold wall temperature has to be varied actively over the duration of an injection molding cycle. These variothermal temperature process is within the scope of the present study especially using a new developed technique based on an electrical resistance heating device. The aim of this work is to develop a highly dynamic temperature change on an injection mold wall by a defined temperature destribution and without an extended machine idle time. Various electric heating elements are designed and tested.

Für die Verarbeitung von thermoplastischen Polymeren im Spritzgießprozess ist die Wahl der Werkzeugwandtemperatur entscheidend für die Formteileigenschaften und die optimale Zykluszeit. Das Spritzgießwerkzeug wird standardmäßig bei einer konstanten Werkzeugwandtemperatur betrieben, die bei speziellen Anwendungen, wie zum Beispiel die Abformung von nanostrukturierten Oberflächen, kaum eingesetzt werden kann. Dafür muss die Werkzeugwandtemperatur aktiv über die Dauer eines Spritzgießzyklus variiert werden. Für die variotherme Temperierung wird im Rahmen der vorliegenden Arbeit eine neue Technik auf Basis einer elektrischen Widerstandsheizung entwickelt und untersucht. Ziel der Arbeit ist die Entwicklung eines hochdynamischen Temperaturwechsels auf einer formgebenden Werkzeugwand, unter Vorgabe der Temperaturverteilung und ohne die Maschinennebenzeit zu verlängern. Dazu werden verschiedene elektrische Heizelemente konzipiert und untersucht. / For the processing of thermoplastic polymers in an injection molding process is the choice of the cavity temperature a critical property and a shape of the optimum cycle time. The standard injection molding process with a quasi constant mold wall temperature cannot be used in the case of special applications, such as the replication of nanostructured surfaces. For this the mold wall temperature has to be varied actively over the duration of an injection molding cycle. These variothermal temperature process is within the scope of the present study especially using a new developed technique based on an electrical resistance heating device. The aim of this work is to develop a highly dynamic temperature change on an injection mold wall by a defined temperature destribution and without an extended machine idle time. Various electric heating elements are designed and tested.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde ein Spritzgießwerkzeug mit einem neuartigen Mehrschichtverbundheizsystem zur dynamischen Temperierung entwickelt und umgesetzt. Dabei wurde das ausgewählte Heiz‐ und Kühlsystem unter theoretischen und praktischen Gesichtspunkten betrachtet und für den variothermen Fertigungsprozess verifiziert. Aus den ersten durchgeführten praktischen Versuchen zeigte sich, dass dieses Heizsystem zur dynamischen Temperierung von Formwerkzeugen geeignet ist. Anschließend wurden mit dem realisierten Spritzgießwerkzeug Versuchskörper mit spezieller Oberflächenstrukturierung und variierenden Werkzeugwandtemperaturen angefertigt und untersucht. Ziel war es, über diese Strukturierung eine Beeinflussung der Glasfaserverteilung im Formteilrandbereich zu erreichen und die tribologischen Eigenschaften bei Kunststoff‐Kunststoff‐Gleitpaarungen hinsichtlich Reibung und Verschleiß zu verbessern. Mit einer kleinen Auswahl an Strukturen und entsprechenden thermoplastischen Polymermaterialien wurden praktische Versuche zur tribologischen Prüfung durchgeführt. / In the present work an injection mould was developed and implemented with a novel multilayer composite heating system for dynamic temperature control. Here the selected heating and cooling system was considered from a theoretical and practical point of view and verified for the variothermal manufacturing process. The first practical tests showed that this heating system is suitable for the dynamic temperature control of tools. Subsequently, with this injection mould, test specimens with a special surface structure and varying mould wall temperatures were produced and examined. The aim was to achieve through this structuring an impact on the distribution of glass fibres in the edge region of mouldings and improve the tribological properties of plastic‐plastic‐pairings in terms of friction and wear. With a small selection of structures and corresponding thermoplastic polymeric materials practical experiments for tribological testing were performed.

Für die Verarbeitung von thermoplastischen Polymeren im Spritzgießprozess ist die Wahl der Werkzeugwandtemperatur entscheidend für die Formteileigenschaften und die optimale Zykluszeit. Das Spritzgießwerkzeug wird standardmäßig bei einer konstanten Werkzeugwandtemperatur betrieben, die bei speziellen Anwendungen, wie zum Beispiel die Abformung von nanostrukturierten Oberflächen, kaum eingesetzt werden kann. Dafür muss die Werkzeugwandtemperatur aktiv über die Dauer eines Spritzgießzyklus variiert werden. Für die variotherme Temperierung wird im Rahmen der vorliegenden Arbeit eine neue Technik auf Basis einer elektrischen Widerstandsheizung entwickelt und untersucht. Ziel der Arbeit ist die Entwicklung eines hochdynamischen Temperaturwechsels auf einer formgebenden Werkzeugwand, unter Vorgabe der Temperaturverteilung und ohne die Maschinennebenzeit zu verlängern. Dazu werden verschiedene elektrische Heizelemente konzipiert und untersucht. / For the processing of thermoplastic polymers in an injection molding process is the choice of the cavity temperature a critical property and a shape of the optimum cycle time. The standard injection molding process with a quasi constant mold wall temperature cannot be used in the case of special applications, such as the replication of nanostructured surfaces. For this the mold wall temperature has to be varied actively over the duration of an injection molding cycle. These variothermal temperature process is within the scope of the present study especially using a new developed technique based on an electrical resistance heating device. The aim of this work is to develop a highly dynamic temperature change on an injection mold wall by a defined temperature destribution and without an extended machine idle time. Various electric heating elements are designed and tested.