L’objectif de cette thèse est d’explorer le contrôle de processus électroniquement induits dans diverses molécules fonctionnalisées adsorbées sur la surface du Si(100). Ce travail s’inscrit dans le contexte des nanosciences moléculaires et a été réalisé à l’aide d’un microscope à effet tunnel (STM) à basse température (9K). Nous avons utilisé une approche combinant étude statistique et modélisation théorique afin de pouvoir explorer la physique des divers processus observés. Cette thèse débute par l’étude de la molécule d’hexaphényle benzène (HPB) dont les phényles latéraux permettent un découplage électronique entre la molécule et la surface du silicium. Grâce à cet effet, nous avons pu contrôler la diffusion directive et réversible de la molécule d’HPB physisorbée le long des marches de type SA à la surface du Si(100)−2×1 à travers un processus combinant l’action des électrons tunnels et celle du champ électrostatique induit par la pointe du STM. Ces premiers résultats ont permis d’envisager l’étude d’un couple de molécules de tétraphényles porphyrines métalliques adsorbées à la surface du Si(100)−2×1. Il s’agit de NiTPP et de CuTPP qui, comme pour l’HPB, possèdent des cycles phényles latéraux. Plusieurs conformations d’adsorption de ces deux molécules ont été caractérisées et leurs réponses à des excitations électroniques étudiées. Ceci nous a permis, pour la molécule de NiTPP, d’aboutir au contrôle de l’activation réversible d’un bistable intra-moléculaire en dépit de la chimisorption partielle de la molécule sur le silicium. L’étude de la molécule de CuTPP, quant à elle, montre des courbes de conductance I(V) en forme d’hystérésis associées à des changements réversibles de conformations réalisant ainsi une fonction mémoire. Dès lors, nous avons pu étudier la co-adsorption des molécules de NiTPP et de CuTPP sur le Si(100) afin de réaliser un binôme moléculaire. Divers couples de molécules ont pu être étudiés. Sur l’un d’entre eux, nous avons pu activer des processus d’excitations inter-moléculaires en excitant électroniquement l’une des molécules afin d’observer un changement de conformation de la seconde molécule du binôme. Ce résultat réalise ainsi le contrôle électronique d’un dispositif bi-moléculaire en s’affranchissant des processus électroniques induits via le substrat. Enfin, à titre de perspective, ce travail de thèse présente un procédé novateur permettant le contrôle local de l’hydrogénation de la surface de Si(100). Ceci est réalisé grâce à la passivation de la pointe du STM par l’hydrogène moléculaire à 9K. Les électrons tunnels sont ensuite utilisés pour induire la dissociation intra-dimer des molécules d’H2 sur la surface du Si(100). Cette technique peut être envisagée pour la passivation du Si(100) ou pour agir localement sur des circuits moléculaires. / The objective of this thesis is to explore the control of electronically induced processes in various functionalized molecules adsorbed on the surface of silicon (100). In the context of molecular nanoscience, this work has been carried out using a scanning tunneling microscope operating at low temperature (9K). We used an approach combining statistical study and theoretical modelling in order to explore the physics of the various observed processes. This thesis begins with the study of the Hexaphenylbenzene (HPB) molecule for which the lateral phenyl rings enable the molecule-silicon surface electronic decoupling. Thanks to this effect, we could achieve a directive and reversible diffusion control of physisorbed HPB molecules along the SA silicon step edge through a process combining the joint actions of tunnel electrons and the local STM tip induced electrostatic field. These first results allowed considering the study of a couple of metaltetraphenyl porphyrin molecules adsorbed on the Si(100)-2x1 surface. Similarly to the HPB molecules, the two chosen metalloporphyrins: NiTPP and CuTPP, have lateral phenyl rings. Several adsorption conformations for these molecules were characterized and their response to electronic excitation has been studied. In the case of NiTPP, this led to the control of the reversible activation of an intra-molecular bistable despite the partial chemisorption of the molecule on the silicon surface. As for CuTPP molecule, our study revealed hysteresis behavior on the I(V) conduction curves associated with reversible conformation changes which represents the realization of a memory function. Following the study of each molecule apart, we performed the co-adsorption of the two molecules on the Si(100) surface to study molecular pairs. Various pairs of molecules have been studied. On one of them, we were able to activate an inter-molecular excitation transfer process by locally exciting one molecule and observing a conformation change of the second molecule of the pair. This result thus shows the electronic control of a bi-molecular device getting rid of substrate mediated electronic process. Finally, as a perspective, this thesis presents a novel technique allowing the controlled local hydrogenation of the Si(100) surface. This is achieved thanks to the passivation of the STM tip by molecular hydrogen at 9K. The tunnel electrons are then used to induce the intra-dimer dissociative adsorption of H2 molecules on the Si(100) surface. This technique could be considered for the passivation of Si(100) or to locally modify molecular circuits.

Nous avons étudié les phénomènes de croissance des interfaces terres rares sur semi conducteur

Le travail de cette thèse concerne la croissance et l'étude des propriétés physiques de structures nanométriques susceptibles de se former sur des surfaces à marches. De précédentes études tant expérimentales que théoriques ont montré que même si les méthodes de croissances auto organisées permettent d'obtenir un grand nombre de nanostructures, la qualité des fils est très dépendante des conditions de préparation et de la statistique du dépôt. L'idée originale de ce travail consiste à assister la croissance en utilisant une pointe de microscope STM. Afin de caractériser les propriétés spécifiques des structures alors formées, il convient d'avoir préalablement décrit de façon exhaustive le substrat et son interaction avec les atomes adsorbés. Le code de calcul DFT FLEUR est utilisé afin de caractériser diverses surfaces de platine tant du point de vue structurel qu'énergétique. Dans le prolongement de ce travail, nous abordons également la caractérisation de propriétés magnétiques de chaines de cobalt non supportées ou bien déposées sur des surfaces de platine vicinales. Dans la première partie, nous présentons une étude concernant des phénomènes de croissance menée numériquement à l'aide d'un modèle KMC (Kinetic Monte Carlo). Pour le système Xe/Cu(110), nous montrons que la présence d'une pointe STM fixe peut, suivant la hauteur à laquelle elle est placée au dessus de la surface modifier localement la diffusion des adatomes et également permettre la mesure des coefficients de diffusion caractéristiques du déplacement des atomes. Nous nous sommes ensuite placés dans un cadre plus général et nous avons montré qu'il est possible d'améliorer les profils de nanofils déposés sur des surfaces vicinales à l'aide d'une pointe STM mobile utilisée en mode répulsif ou attractif. La perfection du fil est fonction du nombre et du type de balayages effectués, ainsi que de l'intervalle de température considéré. Nous nous sommes ensuite intéressés aux propriétés électroniques des surfaces de platine. Après avoir considéré en premier lieu les trois surfaces plates classiques (111), (100) et (110) notre attention s'est portée sur une surface vicinale (233) présentant la même géométrie de marche que la surface expérimentale (997) mais possédant une largeur de terrasses inférieure. Nous avons mené des calculs d'énergie de surface ou de marche, de densité d'états, ou encore de structures de bande. Les calculs des images STM ont été réalisés pour interpréter les images STM de la surface Pt(997) obtenues à l'EPFL (Lausanne, équipe de K. Kern et H. Brune). Ni la relaxation (vers l'intérieur), ni la densité d'état locale au voisinage de la marche ne permettent de comprendre la protubérance observée à cet endroit sur certains clichés expérimentaux. Ceci ne veut pas pour autant dire que nos calculs sont erronés. La protubérance observée peut être due à une erreur expérimentale et notamment au temps de réponse de la pointe. Une deuxième application du calcul d'images STM est relative à l'adsorption d'atomes d'Iridium sur un substrat (111) de même espèce. Les calculs FLAPW et les expériences du groupe de T. Michely (RWTH, Aachen) montrent sans ambiguïté que la pointe peut distinguer deux types d'empilements (hcp et fcc) d'énergie comparable mais présentant des densités d'états différentes au niveau de Fermi. Pour finir, l'étude des propriétés magnétiques de nanofils de cobalt non supportés ou adsorbés au pied des marches de platine est abordée. Pour le système non supporté, le moment magnétique passe de 3 uB pour l'atome de cobalt isolé, à 2.33 uB pour la chaîne, à 2.09 uB pour la monocouche et 1.65 uB pour le volume. Le calcul a ensuite été fait pour une succession périodique de fils de cobalt supportés par le platine (233) et relaxés. Les calculs montrent que le substrat a peu d'influence sur le moment de spin. Par contre, on observe un blocage fort du moment magnétique orbital par le champ cristallin créé par les atomes de platine. Les moments magnétiques de spin et orbital sont égaux respectivement à 2.105 uB et [0.058-0.091]uB selon la direction de l'aimantation. Le calcul de l'anisotropie magnétique semble montrer que l'axe de facile aimantation est dirigé selon les fils lorsque le système n'est pas relaxé. Seule la relaxation permet d'expliquer le fait que l'axe de facile aimantation sort de la chaîne.

Pour les applications technologiques impliquant des propriétés de surface, il est nécessaire de comprendre et de maîtriser les phénomènes de rugosité et d'instabilité de surface des cristaux de métaux purs et d'alliages. Dans ce but, trois surfaces ont été étudiées expérimentalement : Cu(1,1,5), Cu83Pd17(1,1,5) et Cu3Au(1,1,11). La face Cu(1,1,5) a été étudiée par STM (Scanning Tunneling Microscopy) à température variable entre 300 K et 365 K. Nous avons observé, dans toute la gamme de température explorée, que cette surface est stable et non rugueuse. La comparaison des résultats expérimentaux avec des simulations Monte Carlo a permis de déterminer la constante d'interaction entre marches A=100 K (interaction élastique entre marches en A/L^2) et l'énergie de formation de crans en bord de marches Ek=1430 K. La détermination de la température de transition rugueuse du Cu(1,1,5) nous a conduit à étendre ce résultat en calculant le diagramme de phases des faces vicinales dans l'espace des paramètres (A, Ek et angle de coupe). Ce diagramme de phases complet (A>0, A<0) d'un système de marches en interaction a été obtenu par la méthode du cylindre (méthode de la matrice de transfert avec conditions aux limites périodiques). Concernant les alliages, la face Cu83Pd17(1,1,5) a été étudiée par STM à température ambiante. Cette face présente une structure formée de marches simples qui contraste avec la structure en marches appariées de la face Cu83Pd17(1,1,11), en accord avec les prédictions théoriques. Enfin, la face vicinale de Cu3Au(1,1,11) a été étudiée par STM à température variable (entre 300 K et 700 K) et par diffraction d'hélium. On observe, sur cette surface, que les marches s'apparient sous la température critique TC (=663 K), tandis qu'au-dessus de TC la surface présente une structure marches simples qui facettent. Ces résultats illustrent les multiples manifestations de l'influence de l'ordre chimique sur la morphologie de surface.

Cette dissertation présente un problème réel et sujet à contreverse. C'est une compilation et une discussion bien étayée des principales analyses concernant la crise des journaux, surtout en ce qui concerne l'édition électronique, aussi bien que des initiatives d'accès ouvert, d'auto-archivage et des serveurs de prétirage. Ses sources sont les contributions des différents acteurs sur le marché pour l'information savante électronique comme les éditeurs commerciaux ou non, les sociétés savantes, les bibliothèques, etc...

Dans cette thèse, nous avons étudié plusieurs structures carbonées par microscopie et à effet tunnel et microscopie à force atomique à l'air et à température ambiante. La première section concerne l'étude du graphite HOPG, utilisé comme substrat au cours de nos mesures. Nous montrons et expliquons la résolution atomique sur le graphite puis l'étudions par spectroscopie à effet tunnel. Les courbes sont ensuite comparées avec la densité d'états calculée du graphite. Une figure de Moiré est aussi analysée en détail. Elle est obtenue par la rotation d'un feuillet graphitique dans l'empilement ABAB. La résolution atomique est obtenue à la fois sur la superstructure et sur la couche supérieure du graphite. Une analyse théorique est effectuée et permet d'attribuer les zones de densité d'états différentes dans l'image STM à des empilement graphitiques variés. Une étude de l'influence de la variation de la tension de polarisation sur l'image STM est aussi effectuée. Elle révèle qu'à très faible tension, l'interaction entre la pointe et l'échantillon est prépondérante. Elle donne lieu à une structure d'ordre six dans les images STM, témoin de la différence de compressibilités entre les empilements stables et intermédiaires. Un joint entre deux grains graphitiques a aussi été mesuré en détail. La résolution atomique présente une superstructure comprenant des cercles de plus haute densité d'états disposés de manière périodique. Plusieurs modèles théoriques sont élaborés de manière à rendre compte de l'image expérimentale. Les deux premiers prennent en considération des défauts de Stone-Wales dans le réseau hexagonal non déformé. Le troisième modélise un joint entre deux grains d'orientations différentes grâce à l'adjonction de pentagones et heptagones. Pour chaque structure, une image STM théorique est calculée et comparée aux mesures expérimentales. Ils montrent que la signature STM des pentagones est un cercle de plus haute densité d'états et indiquent la probable présence de pentagones le long de la ligne formant la jonction entre les grains graphitiques. Le dernier modèle reproduit assez fidèlement l'image mesurée. Le chapitre suivant présente les résultats obtenus par microscopie à force atomique et microscopie électronique (SEM) sur des nanotubes de carbone multifeuillets hélicoïdaux. Nous expliquons d'abord la méthode de préparation des substrats. Ensuite, nous analysons un nanotube hélicoïdal de très faible pas par microscopie électronique. Cette technique nous permet de mesurer l'hélice. Ensuite, le même nanotube est observé par microscopie à force atomique. Une image à trois dimension de l'hélice est réalisée et comparée avec les mesures SEM. On remarque que la hauteur de l'hélice ne correspond pas à son diamètre. Plusieurs hypothèses sont envisagées pour expliquer cela. Nous en concluons que c'est la contamination dans la chambre du microscope électronique qui est à l'origine de cette différence. Des mesures de modulation de force ainsi qu'une tentative de microscopie à effet tunnel sur un nanotube hélicoïdal sont aussi présentées. Enfin, des nanotubes monofeuillets ont été observés par microscopie et spectroscopie à effet tunnel. La résolution atomique a été obtenue sur plusieurs tubules différents et leur indices (m,n) déterminés. De plus, la résolution atomique sur la totalité des tubules formant une corde a été réalisée. Elle prouve qu'à l'intérieur d'une même corde, la chiralité des tubes varie. Nous avons continué cette recherche par l'étude de l'extrémité d'un nanotube monofeuillet. La résolution atomique a aussi été réalisée. Elle montre une capsule de type hémisphérique. Deux pentagones formant la capsule ont également été mis à jour. Enfin, des mesures de spectroscopie à effet tunnel réalisées sur une corde de nanotube résolue atomiquement sont discutées.

Cette thèse résume les connaissances acquises au cours de quatre années de recherches interdisciplinaires centrées sur des études de composés organiques et de biomatériaux, en vue d’applications bio- et nano-technologiques. Les systèmes sélectionnés ont ainsi révélé leurs secrets, grâce à l'utilisation des microscopies à effet tunnel à balayage (S.T.M.) et à force atomique (A.F.M.). Dans une première partie, nous développons les bases théoriques et expérimentales nécessaires à la bonne réalisation et interprétation d’images S.T.M. et A.F.M. Les différents modes d’utilisation y sont détaillés avec précision. La seconde partie présente les résultats obtenus sur différents systèmes. Celle-ci est divisée en quatre chapitres. Le premier est relatif aux monocouches auto-assemblées. Ces dépôts moléculaires fortement organisés peuvent être constitués de molécules physisorbées ou chimisorbées. Toutes deux ont été soumises à investigation. Dans le cadre de couches physisorbées, l’utilisation de la technique totalement révolutionnaire des pointes S.T.M. modifiées chimiquement a permis l’identification de la position et de l’orientation de groupements fonctionnels au sein des couches moléculaires. Nous nous sommes ensuite attardé sur l’influence du groupement lié au substrat pour des molécules chimisorbées. L’étude de matériaux organiques ne pouvait se faire sans parler d’A.D.N. Son importance fondamentale, ainsi que l’espoir énorme qu’engendre sa manipulation ont attisé notre curiosité. En particulier, nous nous sommes focalisé sur la caractérisation de transporteurs de gènes au cœur des cellules, dans notre cas, des condensats réalisés à partir d’A.D.N. et de polymère. Ensuite, nous nous sommes tourné vers les biomatériaux. Un chapitre entier traite en effet des implants métalliques. La croissance d’apatite en surface de ces implants, réalisés en oxyde de tantale, surmontés de différentes couches intermédiaires, a été analysée. L’influence des propriétés des couches intermédiaires sur la vitesse de croissance de l’apatite a plus spécifiquement retenu notre attention. Les derniers composés étudiés ont été sélectionnés pour leur utilisation potentielle au sein de systèmes biotechnologiques (capteurs solaires et/ou biologiques). Parmi ceux-ci figurent des couches de porphyrines (PPIX, ZnPPIX et TPD) sur des substrats métalliques, pouvant représenter les prémices de capteurs solaires. Des capteurs biologiques peuvent actuellement également être obtenus par le dépôt de protéines (la protéine fluorescente verte, en particulier) sur des substrats métalliques. La conservation de leurs propriétés après adsorption restant difficile à vérifier sans avoir d’informations complémentaires sur leur assemblage, nous nous y sommes intéressés. Pour terminer, nous montrerons, par spectroscopie de force, une mesure de l’interaction entre deux biomolécules, à savoir la biotine et l’avidine.

The local corrosion behavior of duplex stainless steel (DSS)is affected by a wide variety of factors. Localized corrosionof DSS frequently starts at micrometer scale inclusions orprecipitates, which are often segregated in theaustenite-ferrite boundary regions. Moreover, due to thepartitioning of the key alloying elements of ferrite (Cr andMo) and austenite (N and Ni), the local interactions betweenthe phases must also be considered. The aim of this doctoral study was to increase the knowledgeabout the local dissolution behavior of DSS in acidic-chlorideenvironments. The recent developments of new local probingtechniques have opened a new frontier in corrosion science,providing valuable local information not accessible in thepast. The local techniques used include electrochemicalscanning tunneling microscopy (EC-STM), scanning probe forcemicroscopy (SKPFM), magnetic force microscopy (MFM), andscanning Auger electron Spectroscopy (SAES), all withmicrometer or sub-micrometer resolution. With EC-STM, it was possible to monitor local dissolutionprocesses on DSS in situ, and in real time. MFM was capable ofimaging the phase distribution in DSS without the need of thetraditional surface etching, while SKPFM revealed that theVolta potential difference between the two phases wasmeasurable and significant. SAES showed that the compositiongradient at the phase boundaries is narrower than 2µm. Different types of DSSs have been studied, from low-alloyedDSS to superduplex. Higher contents of Cr, Mo and Nstrengthened both phases as well as the phase boundaries,resulting in phases having similar corrosion resistance thatshowed a more uniform dissolution behavior. However, the Voltapotential difference between the phases proved to be of thesame order for all the DSSs studied. Austenite was in generalassociated to regions displaying a more noble Volta potentialthan ferrite, resulting in a higher dissolution rate of theferrite next to the austenite phase. <b>Key words:</b>In situ, local dissolution, electrochemical,STM, SKPFM, MFM, SAES, duplex stainless steel, acidic-chloridesolution.

Les couches minces d'argent (10 nm d'épaisseur) sont largement utilisées dans l'industrie verrière pour leur performance dans l'isolation thermique des bâtiments. Cependant, elles sont sensibles à la corrosion pendant le transport et le stockage. L'objectif de la thèse est de mieux comprendre les mécanismes de sulfuration de ces couches, en solution aqueuse sulfurée, avec un système modèle Ag/Ti/SiO2 préparé par PVD. Le comportement électrochimique, les modifications structurales superficielles, les aspects cinétiques et la chimie de surface ont été étudiés aux échelles macroscopique et atomique. Un comportement électrochimique similaire à celui observé pour des couches épaisses est démontré. Le mécanisme d'adsorption 2D du soufre sur monocristal Ag(111) dans Na2S 1 mM + NaOH 0,1 M a été étudié par EC-STM. Les surstructures (2√3 × 2√3)R.30°, (√3 × √3)R.30° et (√7 × √7)R.19° du soufre adsorbé sont formées successivement, avec l'augmentation du potentiel, jusqu'à la saturation de la surface. Les bords de marches seraient des sites de réaction privilégiés et, en extrapolant à une couche polycristalline orientée préférentiellement (111), ce sont les joints de grains qui joueraient ce rôle. La cinétique de formation spontanée du sulfure d'argent au potentiel de circuit ouvert (OCP) a été suivie in situ par EQCM. La vitesse moyenne de croissance d'Ag2S est estimée à 750 ng.cm-2.min-1. La formation d'Ag2S en îlots 3D est mise en évidence : le taux de recouvrement du sulfure augmente jusqu'à environ 85%, tandis que les îlots croissent en hauteur. La sulfuration augmente la rugosité de surface et détruit la structure stratifiée de l'empilement initial.

La nanostructure et les propriétés électroniques locales de films passifs formés sur Ni(111) et Fe-18Cr-13Ni(100) ont été étudiées par microscopie à effet tunnel sous potentiel électrochimique (EC-STM) et par spectroscopie à effet tunnel combinée à l'imagerie (STM/STS). Les propriétés électroniques des sites granulaires et inter-granulaires de films passifs ultraminces formés sur le nickel dans différentes conditions de pH et potentiel ont été différenciées par STM/STS pour la première fois. Elles montrent les variations locales en lacunes anioniques ou en lacunes cationiques aux joints de grains des différentes couches passives formées. Les mesures sur l'acier inoxydable mettent en évidence l'hétérogénéité locale en épaisseur de la couche superficielle ultramince d'oxyde natif. La croissance des grains d'oxyde/hydroxyde est générée par la passivation de la surface et localisée préférentiellement sur les bords de marches du substrat. L'étude à haute résolution in situ montre la formation de zones cristallisées après 2-3 heures de passivation. L'étude par STM/STS du film natif et de films passifs formés à des temps de polarisation croissants montre la présence de deux types de sites ayant des propriétés électroniques différentes attribuées à la variation de la composition locale. Après passivation la largeur du gap augmente considérablement sur les deux types de sites du fait de l'enrichissement en Cr3+ du film passif mais l'hétérogénéité locale attribuée à la concentration en Fe2+ subsiste. Le vieillissement provoque des variations similaires mais atténuées