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Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Das grundlegende Verständnis von Selbstorganisationsprozessen auf molekularem Niveau ist von entscheidender Bedeutung für den Fortschritt der Nanotechnologie. In diesem Zusammenhang werden hier Untersuchungen derartiger Prozesse an der Grenzfläche zwischen einer flüssigen Phase (z.B. einer Lösung) und einer kristallinen Festkörperoberfläche durchgeführt. Die Konzentration der Lösung und die Polarität des Lösungsmittels sind von entscheidender Bedeutung für die Kontrolle der durch Selbstorganisation gebildeten Strukturen von Molekülen an den flüssig-fest Grenzflächen zu einem Graphitsubstrat (HOPG). Im Mittelpunkt der vorliegenden Arbeit stehen die Einflüsse dieser beiden Parameter auf die Anordnung der Moleküle. Zunächst wird die Polarität der Lösungsmittel diskutiert. Lösungsmittel mit verschiedenen Polaritäten wie Phenyloctan (unpolar), Fettsäuren (moderat polar) und Fettalkohole (stark polar) wurden verwendet um Trimesinsäure (TMA) zu lösen. TMA bildet keine geordnete Struktur aus wenn es aus Phenyloctan (PO) abgeschieden wird. Ein poröses Muster ("Chicken-wire"-Struktur) entsteht aus der Lösung von TMA in Octansäure, wohingegen aus der Lösung von TMA in Undecanol ein Linienmuster durch Koadsorption von TMA und Undecanol Molekülen gebildet wird. Als nächstes werden die Auswirkungen der Ultraschallbehandlung der Lösungen zur Kontrolle der Konzentration der Lösung und die daraus resultierende unterschiedliche molekulare Packungsdichte und Strukturen beschrieben. Eine selbstassemblierte Struktur aus Zick-Zack-Dimerketten wird bei der TMA-PO Lösung nur beobachtet, wenn die Lösung für 5 Stunden Ultraschall ausgesetzt wurde. Die hoher Packungsdichte in Form der "Flower"-Struktur wird für Lösungen von TMA in Octansäure gefunden, nachdem diese für lange Zeit mit Ultraschall behandelt wurden. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Arbeit ist die entdeckte Veresterungsreaktion an der TMA-undecanol/HOPG Grenzfläche. 1-undecyl Monoester von TMA wurde überraschender Weise an dieser Grenzfläche gefunden, nachdem die TMA-Undecanol Lösungen, für lange Zeit Ultraschall ausgesetzt wurden. Diese Monoestermoleküle bilden sich an der flüssig-fest Grenzfläche allein auf Grund der erhöhten Konzentration von TMA (ohne jegliche externe Katalysatoren). Der physikalische Hintergrund der Prozesse des Lösens und der Ultraschallbehandlung sind der Gegenstand weiterer Untersuchungen. Selbstassemblierte Abscheidung tritt auch bei Verwendung nur der reinen Lösungsmittel (Octansäure beziehungsweise Undecanol) auf, was zu verschiedenen Mustern führt, welche ebenfalls durch Ultraschallbehandlung kontrolliert eingestellt werden können.

[pt] A integração do grafeno nos dispositivos nanoeletrônicos depende da disponibilidade de processos de deposição de forma direta sobre o substrato. A deposição direta pode fornecer grafeno uniforme, com alta qualidade e em grande área sobre substratos semicondutores como sílicio ou germânio. Nesta tese, foi sintetizado grafeno diretamente sobre germânio dopado tipo p e com uma orientação cristalina (100) empregando a deposição química na fase vapor. Foi estudada a influência da relação de fluxo entre os gases CH4 e H2 no crescimento de grafeno. As técnicas empregadas para verificar a qualidade das amostras e o tipo de crescimento obtido foram a espectroscopia Raman, microscopia de varredura eletrônica, de tunelamento e de força atômica, e a espectroscopia de tunelamento. Determinamos que para as condições empregadas, o crescimento de grafeno sobre germânio é autolimitado, com a deposição de apenas uma única camada, com poucos defeitos na sua rede cristalina e com o nível de Fermi característico de um material com dopagem tipo n. / [en] The integration of graphene into nanoelectronic devices is dependent on the availability of direct deposition processes, which can provide uniform, large-area and high-quality graphene on semiconductor substrates such as Ge or Si. In this dissertation, we synthesized graphene directly on ptype Ge(100) substrates by chemical vapor deposition. The influence of the CH4:H2 flow ratio on the graphene growth was investigated. Raman Spectroscopy, Raman mapping, Scanning Electron Microscopy, Atomic Force Microscopy and Scanning Tunnelling Microscopy/Scanning Tunnelling Spectroscopy were the techniques employed to verify the quality of the samples and the type of growth. We determined that for the conditions employed, the growth of graphene is self-limited, with only a single layer deposition, with few defects in its crystalline lattice and with Fermi level characteristic of a material with doping type n.

Des assemblages linéaires de porphyrines reliées par des cations métalliques ont été obtenus en solution et visualisés à l’interface HOPG-solvant par STM. Afin de contrôler la taille des assemblages synthétisés en solution, une stratégie par différenciation de la réactivité des deux sites de coordination externes des porphyrines a été exploitée. De fortes interactions électroniques ont été mises en évidence entre les sous-unités des assemblages multi-porphyriniques. Atteignant la limite de solubilité et de caractérisation en solution avec les molécules comportant six porphyrines, une seconde stratégie a été développée, afin de synthétiser les oligomères à l’interface HOPG-phényloctane. L’auto-assemblage de monomères de porphyrines possédant deux sites de coordination externes a été étudié par STM. Après ajout de l’ion connecteur, des nanorubans comportant plusieurs dizaines de porphyrines reliées par des cations métalliques ont été observés par STM à l’interface HOPG-solvant. / Linear assemblies of porphyrins linked by metal ions were prepared both in solution and at an HOPG/phenyloctane interface. In the first part of the project, controlling the size of the linear assemblies generated in solution was the main goal. Porphyrins bearing two different external coordination sites were used to prepare finite oligomers. Strong interactions between the subunits were found in these compounds. In a second part of the project, the organization of monomeric or dimeric porphyrins at a solid/liquid interface was studied. Finally, linear porphyrin oligomers were prepared directly by self-assembly at an HOPG/phenyloctane interface. These porphyrin nano-ribbons were visualized by STM and presented sizes of several dozen nanometers.

Un alliage métallique complexe (CMA) est un composé intermétallique dont la maille élémentaire est constituée d’un nombre important d’atomes formant bien souvent des aggrégats de haute symmétrie. De la complexité de ces composés peuvent découler des propriétés physico-chimiques intéressantes pour divers domaines d’application. Le système binaire aluminium-iridium est un système qui présente de nombreux composés intermétalliques dont la moitié sont des CMA. Malgré l’étude approfondie dont ce système a fait l’objet dans la littérature, certaines incertitudes demeuraient irrésolues, nous amenant ainsi à réexaminer le diagramme de phase Al-Ir. Nous avons également exploré les systèmes ternaires dits "push-pull" Al-Au-Ir et Al-Ag-Ir, propices à la formation de phases CMA selon certains auteurs. Au total, une centaine d’échantillons ont été préparés par fusion à l’arc puis analysés par diverses techniques de caractérisations: diffraction des rayons X (XRD), microscopie électronique à balayage (SEM), analyse dispersive en énergie (EDS) et analyse thermique différentielle (DTA). Quatre nouveaux composés intermétalliques ont ainsi été identifiés: Al2.4Ir, Al72Au2.5Ir29.5, Al3AuIr et Al11SiIr6, ce dernier étant issu d’une manipulation accidentelle. La structure cristallographique de chacun de ces composés a été résolue, révélant Al2.4Ir et Al72Au2.5Ir29.5 comme étant des CMA possédant une centaine d’atomes dans la maille. Des calculs basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) sont venus apporter des précisions concernant la stabilité des composés Al3AuIr et Al11SiIr6. Pour le système Al-Ir, une variante structurale de deux CMA déjà connus de la littérature a également pu être mise en évidence. Les structures cristallographiques de la variante de Al2.75Ir et de celle de Al28Ir9 ont ainsi été approchées, présentant 240 et 444 atomes dans leur maille respective. Les propriétés de surface comptent parmi les aspects les plus intéressants des CMA, par exemple pour la catalyse hétérogène. En l’absence de monocristaux de taille macroscopique, nous avons étudié la possibilité de former des composés de surface par dépôt de Ir sur une surface Al(100) suivi de recuits. Des caractérisations par diffraction d’électrons lents (LEED), spectroscopie de photoélectrons excités par rayons X (XPS) et microscopie à effet tunnel (STM) supportés par ces calculs ab initio ont révélé qu’à partir de 320°C, le composé Al9Ir2 se formait en surface mais également dans une partie du volume du substrat / A complex metallic alloy (CMA) is an intermetallic compound whose unit cell contains a large number of atoms oftenly forming highly-symmetric clusters. From the complexity of these compounds can arise physical and chemical properties interesting for various fields of application. The aluminium-iridium binary system exhibits numerous intermetallic compounds of which half of them are actually CMAs. Despite this system being extensively studied in the literature, some uncertainies remained unsolved, leading us to reinvestigate the Al-Ir phase diagram. In addition, the "push-pull" systems Al-Au-Ir and Al-Ag-Ir, favorable for the formation of CMA according to the literature, have been explored. Thus, near a hundred of samples have been prepared by arc-melting before being analyzed with different characterizations techniques: X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) and differential thermal analysis (DTA). From this study, 4 new intermetallic compounds could be identified: Al2.4Ir, Al72Au2.5Ir29.5, Al3AuIr and Al11SiIr6, the latter being the result of a fortuitous manipulation. The crystallographic structure of each of these compounds has been solved, revealing Al2.4Ir and Al72Au2.5Ir29.5 to be two CMAs with around one hundred of atoms in their unit cell. Calculations based on the density functional theory (DFT) brought further details about the stability of the two other Al3AuIr and Al11SiIr6 compounds. In the Al-Ir binary system, a structural variant of two well-known CMAs has been also unveiled. The crystallographic structures of the Al2.75Ir and Al28Ir9 variant have been approached, revealing 240 and 444 atoms in their respective unit cell. The CMAs oftently exhibit interesting surface properties. In order to study the Al-Ir compound surfaces, iridium adsorption on Al(100) surface followed by annealing has been investigated. The characterizations by lowenergy electrons diffraction (LEED), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and scanning tunneling miscoscopy (STM) supported by ab initio calculations revealed that, from 320 C, the Al9Ir2 compound is formed at the surface but also in the substrate bulk

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work explored the adsorption of organic molecules to achieve change on surfaces. In this context it was proposed, the adsorption of organic molecules of halogenated derivatives of uracil, 5 Fluorouracil and 5 Chlorouracil, in monocrystalline substrate of HOPG (highly oriented pyrolytic graphite), sizzling was the technique used for construction of self-assembled monolayers (SAM). The atomic resolution of the STM (Scanning Tunneling Microscope) images of HOPG substrate prove its hexagonal structure and that their interatomic distance is 0.246 nm. While in the molecular resolution images of 5 Fluorouracil and of 5 Chlorouracil adsorbed on the HOPG substrate, is presented evidence that after in the adsorption some changes occur in the intermolecular distances in the structures and the positioning of these molecular films formed on the substrate because the molecular films behaved in a horizontal position and were stabilized laterally by hydrogen bonds when they are protonated, but when we performed the same procedure of adsorption for these organic molecules, only varying the pH of the environment, the change caused the deprotonation of the molecules, thus allowing one to simulate electrochemical environment and being able to extract information about the pKa of adsorbates using UV-Vis spectroscopy, and was also observed that these deprotonated molecular films behaved in a vertical position on the substrate. / Neste trabalho foi explorada a adsorção de moléculas orgânicas para realizar modificação em superfícies. Neste contexto foi proposta a adsorção das moléculas orgânicas de derivados halogenados do uracil, o 5 Fluorouracil e o 5 Clorouracil no, substrato monocristalino do HOPG (Grafite Pirolítico Altamente Orientado do inglês, Highly Oriented Pyrolitic Graphite), sendo usada a técnica de sizzling para construção de monocamadas automontadas (SAM Self-Assembled Monolayers). As imagens de STM (Scanning Tunneling Microscopy) de resolução atômica do substrato de HOPG comprovam sua estrutura hexagonal e sua distância interatômica que é de 0,246 nm. Já nas imagens de resolução molecular do 5 Fluorouracil e do 5 Clorouracil adsorvido no substrato do HOPG, são apresentadas evidências de que após a adsorção ocorrem mudanças nas distâncias intermoleculares, nas estruturas e no posicionamento desses filmes moleculares formados no substrato, pois os filmes moleculares se comportaram em um posicionamento horizontal e são estabilizados lateralmente por ligações de hidrogênio quando estão protonadas, mas quando foi realizado o mesmo procedimento de adsorção para essas moléculas orgânicas, só que variando o pH do meio, esta variação provocou a deprotonação das moléculas, assim permitindo simular um ambiente eletroquímico e sendo possível extrair informação sobre o pKa dos adsorbatos usando a espectroscopia UV-Vis, e foi observado também que estes filmes moleculares deprotonados se comportaram em um posicionamento vertical no substrato.

Le composé intermétallique ordonné Ni3Al, de structure L12, présente une augmentation de contrainte d'écoulement avec la température, jusqu'à une température dite de "pic" au-delà de laquelle celle-ci décroit. Ce comportement, usuellement appelé anomalie de contrainte d'écoulement, est mis à profit dans les superalliages base nickel pour les applications hautes températures. Il a été étudiée de façon extensive ces trente dernières années et a donné lieu à de nombreuses modélisations. La plupart des modèles proposés considère qu'un processus thermiquement activé de glissement dévié des dislocations, à partir de leur plan de glissement primaire {111} sur le plan cubique de déviation {010}, joue un rôle clé dans la compréhension de l'anomalie. La distance de glissement dévié peut cependant fortement différer. Les traces de glissement laissées par l'émergence des dislocations mobiles à la surface d'échantillons déformés plastiquement permettent de visualiser les événements de déviations et de caractériser les mécanismes élémentaires de déformation plastique. Nous avons mesuré des paramètres essentiels pour modéliser la plasticité globale de l'intermétallique Ni3Al, comme : le nombre, la hauteur, la longueur des traces de glissement correspondant aux plans {111} et {010}. Ces paramètres qui caractérisent à la fois l'activité des sources et le libre parcours moyen des dislocations, suggèrent que l'anomalie s'accompagne d'un fort taux d'épuisement de la densité de dislocations mobiles. De nombreuses longues déviations dans les plans {010} ainsi que des doubles glissement dévié entre plans {111} adjacents, ont été mis en évidence. Ceci suggère deux processus de glissement dévié. / Ni3Al intermetallic compounds, that correspond to the strengthening phase of nickel-based superalloys, are well known to exhibit within a given range of temperature, an anomalous behaviour of flow strength. This positive temperature dependence of flow strength, called yield stress anomaly (YSA), has been the subject of extensive experimental studies concerning mechanical properties and dislocation microstructures, which have yielded several plausible models. Most of these models considers that a thermally activated cross-slip process, from the primary {111} onto the cube cross-slip {010} planes, plays a key role in the understanding of the YSA. However, the height of the cross-slipped segment in the {010} plane can be drastically different. The slip traces resulting from the emergence of moving dislocations at the surface in plastically deformed samples, allow us to visualize cross-slip events and to characterize the elementary mechanisms controlling plastic deformation. The number, height and length of slip traces corresponding to {111} and {010} planes, that are key parameters for modelling the plastic behaviour of Ni3Al intermetallic, are examined. These parameters reflect both the source activity and dislocation mean free path of dislocations; their values suggest that the YSA takes place with a strong exhaustion of mobile dislocations. Several larger deviations on the {010} planes, as well as double cross-slip between {111} neighbouring planes, are highlighted. These results suggest two different cross-slip process.

L’objectif de cette thèse a été de synthétiser et de caractériser des assemblages linéaires de porphyrines reliées par des ions métalliques. Par réaction de porphyrines possédant un site de coordination externe avec des ions platine(II), des nouveaux homodimères et de nouvelles dyades ont pu être obtenus. Les mesures photochimiques et électrochimiques de ces composés ont alors permis de mettre en évidence un accroissement des interactions électroniques entre les sous-unités par rapport aux systèmes reliés par du palladium(II). Des transferts d’énergie ultra-rapides ont notamment été mis en évidence. Une série de monomères de porphyrines métallées en périphérie avec du palladium(II) ou du platine(II) ont ensuite été préparées. Pour ces molécules, les propriétés électroniques varient très peu en modifiant le complexe porté par la porphyrine. Des assemblages incorporant une unité porphyrinique difonctionnalisée ont ensuite été développés. La méthodologie utilisée a permis d’accéder à des trimères et des tétramères en solution comportant des porphyrines de nickel(II) ou de palladium(II). L’étude physico-chimique de ces composés a montré que les porphyrines interagissaient peu à travers les ions métalliques connecteurs. Enfin,des porphyrines difonctionnalisées comportant de longues chaînes alkyles ont été préparées. Comme cela a été vu grâce à la STM, certaines de ces molécules peuvent s’auto-assembler sur surface de graphite (HOPG) et ont permis de former des oligomères en présence d’ions métalliques / The goal of this thesis was to synthesize and characterize linear porphyrins assemblies linked by metal ions. The reaction of porphyrins bearing an external coordination group with platinum(II) ions led to the formation of new homodimers and new dyads. Electrochemical measurements demonstrated an increase in the electronic communication between the two subunits of the Pt-linked dimers compared to Pd-linked systems. In addition, an ultrafast energy transfer between the subunits was observed in the new dyads. Porphyrin monomers metalated at their periphery with palladium(II) and platinum(II) complexes were also prepared. Trimers and tetramers were obtained by reacting porphyrins with various external coordination sites with metal ions. With porphyrins bearing additional long alkyl chains, self assembly at the solid/liquid interface was also studied by STM. In particular, addition of metal ions to these self-assembled systems on HOPG led to linear porphyrin arrays.

La première partie de mes résultats concerne les phénomènes de diffusion induits par des effets de contrainte. Nous avons étudié ces effets d’un point de vu théorique, afin de comprendre le rôle de la contrainte dans la diffusion. Les résultats montrent que l’effet de contrainte ne semble pas induire d’effet mesurable sur le coefficient cinétique à l’interface, cependant le taux de mélange semble diminuer. La seconde partie concerne des mesures expérimentales, par EXAFS et GIXRF utilisées sur des empilements Ta/a-Si/Ni/a-Si/Ta/substrat permettant de suivre la formation des phases ainsi que la croissance, à une température donnée, et ce jusqu’à la formation de la phase Ni2Si et au delà. La troisième partie concerne le système Cu-Si. Nous avons suivi les premiers stades de la formation de la phase Cu3Si, en utilisant les techniques XRD, APT, SNMS, ainsi qu’un profilomètre et une mesure de résistance quatre points sur différents échantillons réalisés par pulvérisation. Dans le cas de l’empilement Cu/a-Si/substrat, la formation de phases a suivi une cinétique linéaire. Nous avons notamment mis en évidence la formation très rapide d’une phase qui apparait directement après le premier recuit très court, démontrant ainsi le rôle déterminant de la préparation des échantillons dans l’étude des processus de formation de phases. La quatrième partie s’intéresse au silicène : cette structure bidimensionnelle de silicium dite en « nid d’abeilles », réalisée sur un substrat d’argent et qui présente de grandes similitudes avec le graphène. En utilisant de façon complémentaire les techniques AES-LEED-STM, nous avons déterminé la limite de solubilité du silicium dans l’argent. / Diffusion and related solid state reaction phenomena have been studied in four different material couples. The first section of the results concerned the diffusion related stress effects. We analyzed the question theoretically, for planar model geometry, to find the role of stress in diffusion. We obtained that stress effects do not have any measurable effects on the kinetic coefficient of the interface shift. However, the intermixing rate decreases. The second section we performed EXAFS and GIXRF experiments on sandwich structured Ta/a- Si/Ni/a-Si/Ta/substrate samples and followed the phase formation and growth at a given temperature at which the Ni2Si phase has formed and continued to grow. The third section we obtained in the Cu-Si system. We followed the early stages of phase formation of the Cu3Si phase under different circumstances. We performed XRD, APT, SNMS, profilometer and 4 wire resistance measurements on sputtering deposited samples. We found that in case of the Cu/a-Si/substrate samples the phase formation was followed by a linear kinetics. Secondly, prior to the linear phase growth, we observed an extremely fast phase formation that appeared immediately after the very first and shortest annealing, which showed that the preparation sequence of the sample is a crucial point in phase formation processes. The fourth section deals with the silicene. It is the honeycomb structured formation of Si atoms with properties similar to graphene. We investigated the dissolution of Si into Ag. We performed a combination of AES, LEED, STM measurements. We determined the dissolution limit of Si in Ag from data obtained from the AES measurements.