Matériaux multiferroïques ont suscité beaucoup d'intérêt au cours des dernières années. Notre étude est consacrée à un système prototype: manganite d'yttrium. En particulier, nous nous concentrons sur les propriétés ferroélectriques sous forme massive monocristalline et sous forme de couches minces. Manganite d'yttrium appartient à la classe des composés ABO3. La plupart des études théoriques de la ferroélectricité à ce jour se sont concentrées sur perovskite cubique ABO3. Manganite d'yttrium est hexagonale et est un ferroélectrique impropre. Nous nous sommes intéressés à étudier théoriquement et expérimentalement comment ces deux fonctions se comportent sous forme de film mince.

L'anisotropie magnétique est à l'origine de la lente relaxation de l'aimantation des aimants moléculaires. L'objectif principal de ce travail est de comprendre les facteurs qui gouvernent les anisotropies locales et intersites dans les composés polynucléaires. Des calculs relativistes et corrélés ont été effectués sur des systèmes mono- et bi-nucléaires. Les dégrés de liberté principaux de la méthode ab initio d'interaction d'états en deux étapes ont été optimisés pour obtenir des paramètres d'anisotropie en bon accord avec les résultats spectroscopiques. La théorie des hamiltoniens effectifs procure un procédé universel d'extraction de ces paramètres. Elle a donc été utilisée pour vérifier la validité des modèles usuels et proposer des éventuelles améliorations aux modèles. Enfin, les paramètres d'anisotropies ont été rationalisés dans certains cas à l'aide de la théorie des perturbations quasi-dégénérées.

The CANDU Supercritical Water-Cooled Reactor’s extreme operating conditions and single-loop design have fuelled a need for better understanding of hydrothermal chemistry. This thesis reports the thermal stability and decomposition kinetics of perchloric acid in quartz and Pyrex® cells. HClO4 is an appropriate internal standard for Raman measurements of nickel(II) chloro complexes in quartz cells up to 200 ºC Raman spectroscopy. This thesis also reports the first Raman spectra for Ni2+, NiCl+ and NiCl2 from 8 to 120 ºC. Due to very weak bands and overlap of the contributing species, a thermodynamic speciation model, principle component analysis, and quantum mechanical predictions of the nickel(II) chloro Raman spectra were required to assign peaks. The assignment was confirmed by calculating temperature independent scattering coefficients from the spectra. This is the first study to obtain a spectrum for NiCl2 below 100 ºC. / University of Guelph, Atomic Energy of Canada Limited (AECL), Bruce Power, University Network of Excellence in Nuclear Engineering (UNENE), National Sciences and Engineering Research Council of Canada (NSERC), Natural Resources Canada, Ontario Power Generation (OPG), Canada Foundation for Innovation

La nature des acides dans un environnement aqueux est primordiale dans de nombreux aspects de la chimie et de la biologie. La caractéristique principale d'un acide est sa capacité à transférer un proton vers une molécule d'eau ou vers n'importe quelle base, mais ce procédé n'est pas aussi simple qu'il y paraît. Il peut au contraire être extrêmement complexe et dépendre de manière cruciale de la solvatation des différents intermédiaires de réaction impliqués. Cette thèse décrit les études computationnelles basées sur des simulations de dynamique moléculaire ab initio qui ont pour but d'obtenir une description à l'échelle moléculaire des divers procédés de transferts de proton entre acide et bases dans un milieu aqueux. Pour cela, nous avons étudié une serie de système, dont l'acide hydrofluorique aqueux, l'acide trifluoroacétique aqueux, et un système modèle constitué d'un phénol et d'une entité carboxylate reliés entre eux par une molécule d'eau en solution aqueuse. Deux états intermédiaires ont été identifiés pour le transfert d'un proton depuis un acide. Ces intermédiaires apparaissent stabilisés par un motif local de solvatation via des ponts H. Leurs signatures spectroscopiques ont été caractérisées au moyen de la spectroscopie infrarouge, en utilisant le formalisme de la dynamique moléculaire ab initio, qui inclut l'effet quantique nucléaire de manière explicite. Cette étude a aussi identifié trois chemins de réaction élémentaire, qui sont responsable pour le transfert d'un proton d'un acide à une base, ainsi que leurs échelles de temps caractéristiques. Les conclusions tirées de ces études sont discutées dans les détails, au niveau moléculaire, avec une emphase sur les comparaisons entre les résultats théoriques et les mesures expérimentales obtenues dans a littérature ou via des collaborateurs. / The nature of acids in an aqueous environment is fundamental to many aspects of chemistry and biology. The defining feature of an acid is its ability to transfer a proton to water or to any accepting base, but this seemingly simple process can be complex and highly dependent on the solvation involving different reaction intermediate species. This thesis describes computational studies based on first principles molecular dynamics simulations aimed at obtaining molecular-level descriptions of diverse proton transfer process involving acids and bases in liquid water. For that, we have investigated a variety of systems including aqueous hydrofluoric acid, aqueous trifluoroacetic acid and a model system comprising of a phenol and a carboxyate molecule bridged by a water molecule in aqueous solution. Two different intermediate stages of proton transfer from an acid were identified which are found to be stabilized by distinct local H-bond solvation pattern. Their spectroscopic signatures were characterized using infrared spectroscopy computed from first principles molecular dynamics simulations which incorporate nuclear quantum effects explicitly. This study also identified three elementary reaction pathways that are responsible for proton translocation from acid to the base and their characteristic time scales. Conclusions drawn from this study are discussed in molecular detail, highlighting experimental comparisons.

Techn. Universiẗat, Diss., 2001--Berlin.

A demanda criada pelos estudos biológicos resultou para predição da estrutura terciária de proteínas ser uma alternativa, uma vez que menos de 1% das sequências conhecidas possuem sua estrutura terciária determinada experimentalmente. As predições Ab initio foca nas funções baseadas da física, a qual se trata apenas das informações providas pela sequência primária. Por consequência, um espaço de busca com muitos mínimos locais ótimos deve ser pesquisado. Este cenário complexo evidencia uma carência de algoritmos eficientes para este espaço, tornando-se assim o principal obstáculo para este tipo de predição. A optimização Multi-Objetiva, principalmente os Algoritmos Evolutivos, vem sendo aplicados na predição da estrutura terciária já que na mesma se envolve um compromisso entre os objetivos. Este trabalho apresenta o framework ProtPred-PEO-GROMACS, ou simplesmente 3PG, que não somente faz predições com a mesma acurácia encontrada na literatura, mas também, permite investigar a predição por meio da manipulação de combinações de objetivos, tanto no aspecto energético quanto no estrutural. Além disso, o 3PG facilita a implementação de novas opções, métodos de análises e também novos algoritmos evolutivos. A fim de salientar a capacidade do 3PG, foi então discorrida uma comparação entre os algoritmos NSGA-II e SPEA2 aplicados na predição Ab initio da estrutura terciária de proteínas em seis combinações de objetivos. Ademais, o uso da técnica de refinamento por Dinâmica Molecular é avaliado. Os resultados foram adequados quando comparado com outras técnicas de predições: Algoritmos Evolutivo Multi-Objetivo, Replica Exchange Molecular Dynamics, PEP-FOLD e Folding@Home. / The demand created by biological studies resulted the structure prediction as an alternative, since less than 1% of the known protein primary sequences have their 3D structure experimentally determined. Ab initio predictions focus on physics-based functions, which regard only information about the primary sequence. As a consequence, a search space with several local optima must be sampled, leading to insucient sampling of this space, which is the main hindrance towards better predictions. Multi-Objective Optimization approaches, particularly the Evolutionary Algorithms, have been applied in protein structure prediction as it involves a compromise among conicting objectives. In this paper we present the ProtPred-PEO-GROMACS framework, or 3PG, which can not only make protein structure predictions with the same accuracy standards as those found in the literature, but also allows the study of protein structures by handling several energetic and structural objective combinations. Moreover, the 3PG framework facilitates the fast implementation of new objective options, method analysis and even new evolutionary algorithms. In this study, we perform a comparison between the NSGA-II and SPEA2 algorithms applied on six dierent combinations of objectives to the protein structure. Besides, the use of Molecular Dynamics simulations as a renement technique is assessed. The results were suitable when comparated with other prediction methodologies, such as: Multi-Objective Evolutionary Algorithms, Replica Exchange Molecular Dynamics, PEP-FOLD and Folding@Home.

CAETANO, Márcia de Windson Costa. Polimorfismo da Clorpropamida investigado através de Espectroscopia Vibracional. 2006. 141 f. Dissertação (Mestrado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2006. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2015-05-21T22:22:40Z No. of bitstreams: 1 2006_dis_mwccaetano.pdf: 3508898 bytes, checksum: d30348bd90f71bc8902edd696cad9095 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2015-05-22T19:39:13Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2006_dis_mwccaetano.pdf: 3508898 bytes, checksum: d30348bd90f71bc8902edd696cad9095 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-05-22T19:39:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2006_dis_mwccaetano.pdf: 3508898 bytes, checksum: d30348bd90f71bc8902edd696cad9095 (MD5) Previous issue date: 2006 / Chlorpropamide (C10H13ClN2O3S, (1-[4-chlorobenzenesulphonyl]-3-propyl urea)) is a drug used to treat type II diabetes (non-dependent of insulin), especially when the diabetes can not be controlled by alimentary regimes. The polymorphism of this drug is widely documented exhibiting at least five crystalline forms. In this work, we present a vibrational study of four of these polymorphs by using Raman, infrared and near-infrared spectroscopies. The objective of this vibrational investigation is to correlate the vibrational modes with the possible crystalline structures, as well as, to evaluate these methods as a tool for identification and quality control of raw materials and formulated products. In order to provide a detailed characterization we also applied thermal analyses and x-ray powder diffraction techniques to identify the crystalline forms. Finally, the assignment of the bands observed in the vibrational spectra in terms of the normal vibrational modes was performed with the help the quantum mechanical calculations based on the density functional theory. These results allow us to investigate the conformational stability of chlorpropamide establishing correlations with the polymorphism of this drug. / A clorpropamida (C10H13ClN2O3S, (1-[4-chlorobenzenesulphonyl]-3-propyl urea)) é uma droga usada para tratar o diabetes tipo II (não dependente da insulina), em particular em pessoas cujo diabetes não pode ser controlada só pelo regime alimentício. O polimorfismo desta droga se encontra amplamente documentado exibindo, pelo menos, cinco diferentes formas cristalinas. Neste trabalho apresentamos um estudo de quatro destes polimorfos através das espectroscopias Raman, infravermelho e infravermelho próximo. O objetivo desta investigação vibracional é estabelecer correlações entre os modos vibracionais e as possíveis estruturas cristalinas, além de avaliar estes métodos como ferramentas para a identificação e controle de qualidade das matérias primas e produtos formulados. No intuito de prover uma caracterização detalhada também empregamos análises térmicas e difração de raios- X para a identificação prévia das formas cristalinas. Finalmente, a classificação das bandas observadas nos espectros vibracionais em termos dos modos normais de vibração da molécula foi realizada com a ajuda de cálculos computacionais baseados na teoria do funcional de densidade. Estes resultados também nos permitiram investigar a estabilidade conformacional da clorpropamida e estabelecer correlações com o polimorfismo da mesma.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:35:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Retido.pdf: 19733 bytes, checksum: 6aad255badc436a06364517de2344ab6 (MD5) Previous issue date: 2005-03-17 / Financiadora de Estudos e Projetos / In this work was done mecanic-quantic periodic in level ab initio and using the density functional theory (DFT) combined with the B3LYP (BECKE 1993; LEE, et al 1998) to a series of titanates. Models periodic simulations were used to do a system study about structure property, electronics and optics and analyze the dislocation influence over this materials structure and to study too the doping influence, using the CRYSTAL98 program. With objective of characterize the electronic levels of the BT (titanate barium) materials pure and BT doped with Mn and BST (barium and stroncium titanate). This electronic levels were analyzed from state density projections in the region between upper limits of the valence band and inferior of the conduction band, were analyzed the structure band and electronic densities with objective of comprehend better the photoluminescence properties of this materials in the amorphous phase (desordered structure). To realize the photoluminescence propriety study of materials used date obtained by Rietveld refinement and two periodic models of super cell were developed order structure (phase cristaline) and desordered structure (phase amorphous), in analyze were built three periodic models to theoric BT and of pure refines and of the doped with objective to offer a new alternative of a mecanic-quantic periodic model to simulate the structure deformation induce by Mn doping in the BT. This modelization became possible give general acess of the doping effect in the electronic structure and still to analyzed the doping element influence in the disposition electronic configuration, considering that Mn isn t included in the simulation but this dope effects were noted with the refinement of Rietveld date used. All theoric results obtained were correlation with experimentals results to investigate and interpret better these materials proprieties. / Neste trabalho foram realizados cálculos mecânico-quântico periódicos, efetuados em nível ab initio e utilizando-se a teoria do funcional de densidade proposta por Lee, Yang e Parr, combinada com B3LYP (BECKE 1993; LEE, et al 1998) para uma série de titanatos. Simulação de modelos periódicos foram empregados para realizar um estudo sistemático das propriedades estruturais, eletrônicas e dos materiais: BT e BT dopado com Mn e do BST para analisar a influência da desordem estrutural destes materiais; como a finalidade de contribuir para a explicação do efeito luminescente e ainda estudar a influência da dopante Mn na estrutura do BT, utilizando o programa CRYSTAL98. Com o intuito de caracterizar estas propriedades destes materiais foram analisadas as densidades de estados (DOS), densidades de cargas, densidades eletrônicas, estrutura de bandas e ainda diagrama de energia. Este estudo teórico possibilitou a identificar os níveis eletrônicos na região entre os limites superiores da banda de valência e inferiores da banda de condução com o objetivo de melhor interpretar as propriedades fotoluminescentes destes materiais na fase amorfa (estrutura desordenada). Para realizar o estudo das propriedades fotoluminescentes destes materiais foram empregados os dados obtidos pelo refinamento de Rietveld, e dois modelos periódicos de supercela foram elaborados: estrutura ordenada (fase cristalina) e estrutura desordenada (fase amorfa). Para uma outra análise foram construídos três modelos periódicos para BT teórico e do refinamento puro e do dopado com Mn. Com o intuito de propor uma nova alternativa de um modelo mecânico-quântico periódico para simular a deformação estrutural induzida pelo dopante Mn no BT. Esta modelagem possibilitou dar acesso geral do efeito do dopante na estrutura eletrônica e ainda analisar a influência do elemento dopante na disposição configuração eletrônica, sendo que o Mn não está incluído no modelo, mas os efeitos desta dopagem foram observadas com o uso dos dados do refinamento de Rietveld. Todos os resultados teóricos obtidos foram correlacionados com os resultados experimentais para melhor compreender, investigar e interpretar as propriedades destes materiais.

L'intérêt de la recherche fondamentale pour les morceaux nanométriques de métaux nobles est principalement dû à la résonance localisée des plasmons de surface (LSPR) dans l'absorption optique. Différents aspects, liés à la compréhension théorique de la LSPR dans le cas de clusters de métaux nobles de taille dite intermédiaire, sont étudiés dans ce manuscrit. Afin d'avoir une vision plus large nous utilisons deux approches : l'approche électromagnétique classique et le formalisme ab initio en temps réel de la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendant du temps (RT-TDDFT). Une comparaison systématique et détaillée de ces deux approches souligne et quantifie les limitations de l'approche électromagnétique lorsqu'elle est appliquée à des systèmes de taille quantique. Les différences entre les excitations plasmoniques collectives et celles impliquant les électrons d, ainsi que leurs interactions, sont étudiées grâce au comportement spatial des densités correspondantes. Ces densités sont obtenues en appliquant une transformée de Fourier dans l'espace à la densité obtenue par les simulations DFT utilisant une perturbation delta-kick. Dans ce manuscrit, des clusters de métaux nobles nus et protégés par des ligands sont étudiés. En particulier, motivé par de récents travaux sur les phénomènes d'émergence de plasmon, l'étude par TD-DFT de nano-alliages Au-Cu de taille tout juste inférieure à 2nm à fourni de subtiles connaissances sur les effets d'alliages sur la réponse optique de tels systèmes. / The fundamental research interest in nanometric pieces of noble metals is mainly due to the localized surface-plasmon resonance (LSPR) in the optical absorption. Different aspects related to the theoretical understanding of LSPRs in `intermediate-size' noble-metal clusters are studied in this thesis. To gain a broader perspective both the real-time \ai formalism of \td density-functional theory (RT-TDDFT) and the classical electromagnetics approach are employed. A systematic and detailed comparison of these two approaches highlights and quantifies the limitations of the electromagnetics approach when applied to quantum-sized systems. The differences between collective plasmonic excitations and the excitations involving $d$-electrons, as well as the interplay between them are explored in the spatial behaviour of the corresponding induced densities by performing the spatially resolved Fourier transform of the time-dependent induced density obtained from a RT-TDDFT simulation using a $\delta$-kick perturbation. In this thesis, both bare and ligand-protected noble-metal clusters were studied. In particular, motivated by recent experiments on plasmon emergence phenomena, the TDDFT study of Au-Cu nanoalloys in the size range just below 2~nm produced subtle insights into the general effects of alloying on the optical response of these systems.

O dioxido de estanho na estrutura rutila (SnO2) é um semicondutor de gap largo e faz parte da classe dos óxidos condutores transparentes (TCO). Possui gap direto de 3,6 eV e condutividade do tipo n, mesmo quando não dopado intencionalmente. Estudos teóricos e experimentais atribuem este comportamento à presença de defeitos intrínsecos. Por outro lado, impurezas de hidrogênio, em sítios intersticiais ou substituindo o átomo de oxigênio, poderiam ser responsáveis pelo caráter n do SnO2. Neste trabalho apresentamos nossos resultados de estrutura eletrônica, a partir de cálculos de primeiros princípios, para o dióxido de estanho puro, assim como levando em conta a presença de defeitos intrínsecos - VO, VSn, Sni, Oi, OSn, SnO, SnO+OSn, Sni+VO - e para vários centros de impureza de hidrogênio - Hi, HO, HBC, Hi-Hi, Hi-HO, Hi-HBC, HBC-HBC, onde V significa vacância e BC a impureza localizada em um sítio entre ligação. Os resultados para a impureza de hidrogênio são confrontados com os dos defeitos intrínsicos. Nossas análises mostram, tanto para o caso das impurezas de H isoladas quanto para os pares complexos H-H, que estes centros apresentam caráter doador. Em todas as configurações, as energias de formação são suficientemente baixas, comparadas com as dos defeitos intrínsecos, mostrando competitividade e sugerindo que a impureza de hidrogênio poderia ser responsável pela característica de condutividade n do cristal SnO2. Apresentamos também resultados de propriedades eletrônicas e magnéticas para impurezas de metal de transição MT (MT = V, Cr, Fe, Mn, Co e Ni) em SnO2 em uma configuração estrutural de baixa concentração. Estes sistemas são denominados semicondutores magnéticos diluídos (DMS - diluted magnetic semiconductor), isto é, ligas diluídas do tipo Sn1-xMTxO2 e Sn1-xMTxO2-y(VO)y. Consideramos neste estudo as concentrações x = 0,04 e y = 0,02, correspondendo a valores experimentalmente possíveis de se obter. Este estudo aponta para a existência de estados magnéticos metaestáveis para estes sistemas e mostra como a vacância de oxigênio afeta este comportamento. Para todos os casos, o estado eletrônico fundamental encontrado apresenta configuraçãoo de alto spin (HS - high-spin) e o fenômeno de spin-crossover para o estado de baixo spin (LS - low-spin) é possível de ocorrer. A metaestabilidade obtida para estes sistemas DMS é estudada em conecção com as relaxações estruturais em torno da impureza, na ausência e na presença da vacância de oxigênio. Por fim, alternando respectivamente camadas magnéticas e não magnéticas de r-CrO2 e r-SnO2, foram estudados sistemas em uma configuração de super-rede (SL - superlattice), do tipo (CrO2)n(SnO2)n, com n = 1; 2; ...; 10 sendo o número de monocamadas. Para todos os valores de n foi observado comportamento meio-metal (half-metal) para os sistemas. O estado fundamental é ferromagnético (FM), com momento mangético igual a 2 mu_B por cromo ndependentemente do número de monocamadas. E como o óxido r-CrO2 é instável na temperatura ambiente, porém pode ser estabilizado, quando crescido sobre o r-SnO2, sugerimos que as super-redes (CrO2)n(SnO2)n podem ser aplicadas na tecnologia de spintrônica provendo eficiente polarização de spin de seus portadores. Os cálculos de estutura eletrônica foram realizados levando em conta a polarização de spin, usando o método PAW (Projector-Augmented-Wave) implementado no pacote computacional VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package), dentro da teoria DFT (density functional theory) utilizando a aproximação local da densidade com correção GGA-PBE (generalized gradient corrections) e aproximação GGA-PBE+U, onde U é a correção on site de Hubbard. / Rutile tin dioxide (r-SnO2) is a wide-band-gap semiconductor and is part of a class of promising transparent conducting oxides (TCO). It has a direct band gap of 3.6 eV and shows n-type conductivity, even when not intentionally doped, which is usually attributed to intrinsic defects. On the other hand, it has been proposed theoretically that in spite of unintentionally doping, hydrogen impurities at interstitial or O substitutional sites could be responsible for the n-type conductivity in SnO2. In this work we report the results of ab initio electronic structure calculatations for pure tin dioxide as well as for some intrinsic defects VO, VSn, Sni, Oi, OSn, SnO, SnO+OSn and Sni+VO and for several H-related defect centers Hi, HO, HBC, Hi-Hi, Hi-HO, Hi-HBC, HBC-HBC, where V means vacancy and BC bond-centered sites. Our H-related results centers are confronted with those obtained for the intrinsic defects. Our findings show, for example, that hydrogen impurity has a donor character for all studied centers and that not only the isolated H, but also some of its complexes, show competitive low formation energies, suggesting that various H-related centers could be responsible for the n-type conductivity observed in the unintentionally doped SnO2. We discuss some results of the electronic and magnetic properties of TM-doped tin dioxide (TM = V, Cr, Fe, Mn, Co and Ni) in a diluted magnetic oxide configurations, i.e., Sn1-xTMxO2 and Sn1-xTMxO2-y(VO)y diluted alloys. As a prototype we will consider x = 0.04 and y = 0.02, which corresponds to a TM content just within the experimental window. Our aim is to analyze the presence of magnetic metastable states in these systems and how oxygen vacancies affect this metastability. For all cases, the ground state corresponds to the expected high spin (HS) configuration and a spin-crossover to the low-spin state is possible. The obtained magnetic metasbility in TM-doped SnO2 is discussed in connection with the structural relaxations around the impurity in absence and in presence of O vacancies. Finally, alternated magnetic and non-magnetic layers of rutile-CrO2 and rutile-SnO2 respectively, in a (CrO2)n(SnO2)n superlattice (SL) configuration, with n being the number of monolayers which are considered equal to 1, 2, ..., 10 are studied. A half-metallic behavior is observed for the (CrO2)n(SnO2)n SLs for all values of n. The ground state is found to be ferromagnetic (FM) with a magnetic moment of 2 µB per chromium atom, and this result does not depend on the number of monolayers n. As the FM rutile-CrO2 is unstable at ambient temperature, and known to be stabilized when on top of SnO2, we suggest that (CrO2)n(SnO2)n SLs may be applied to spintronic technologies since they provide efficient spin-polarized carriers. Spin-polarized electronic structure calculations were performed using the Projector-Augmented-Wave (PAW) method as implemented in the Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP), within the spin density functional theory in the local density approximation with generalized gradient corrections (GGA-PBE) and GGA- PBE+U, where U is the Hubbard correction.