Orientador: Rubens Maciel Filho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T23:31:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Araujo_MariaCristinade_D.pdf: 4065540 bytes, checksum: 5894b9d4ab32275a40a9981e9744c1b7 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Este trabalho tem por finalidade propor o projeto conceitual de plantas alcoolquímicas a partir de dados experimentais de reações químicas em escala de laboratório, utilizando Simulador Comercial, no caso Aspen Plus (Versão 2006). A exaustão das fontes de energia baseada em combustíveis fósseis e as preocupações ambientais em torno do aumento do dióxido de carbono e do aquecimento global são crescentes. Assim, o uso de energia renovável/sustentável é uma realidade. Nos últimos trinta anos, a produção de etanol da cana-de-açúcar no Brasil avançou para 17 bilhões de litros, com perspectivas de atingir 35,7 bilhões de litros em 2012-2013 de acordo com dados UNICA (União da Indústria de Cana-de-Açúcar). O Brasil tem a grande oportunidade de desenvolver e usar derivados do etanol, ou seja, fazer uso inteligente da chamada Alcoolquímica e a partir de dois átomos de carbono gerar todos os produtos feitos à base de petróleo, de forma integrada ambientalmente e de maneira capaz a se ter uma alta sustentabilidade global. A Planta de Esterificação do Etanol com ácido acético em fase vapor empregando o pentóxido de nióbio hidratado (nome comercial: ácido nióbico) teve como suporte a pesquisa de Oliveira (1991) e Oliveira e Nascimento (1991) quanto à cinética para o reator. As plantas projetadas tiveram como escopo a alta pureza dos produtos e reagentes remanescentes no processo com a finalidade de serem reciclados e responderem a qualidade tanto ambiental quanto comercial. Foi seguida a premissa de se procurar usar apenas um solvente, além da água que, ao contrário da maioria dos processos industriais, ao final é obtida com alta de pureza. Foram projetadas duas plantas denominadas configuração e configuração S. Da série de testes experimentais realizados por Araújo (2003) e Araújo e Sprung (2003), foi escolhido o catalisador do tipo hidrotalcita calcinado a 650°C composto de cobalto e alumínio, uma vez que este foi mais seletivo em relação aos produtos obtidos (etileno, acetaldeído, acetato de etila, hidrogênio e traços de éter etílico). A planta usando este catalisador também gerou produtos com alta pureza como o acetato de etila, etileno e água, sendo o hidrogênio 100% puro e o acetaldeído com faixas de 95,5 a 99,9% tendo como resíduos os azeótropos formados com a água e o éter etílico, portanto não separáveis por técnicas convencionais. / Abstract: The objective of this work has the purpose to conceptually design alcohol chemistries plants from experimental reactor data being used commercial simulator (Aspen Plus). The exhaustion of the sources of energy based on fossil fuels and the environmental concerns about the increase of the carbon dioxide and of the global heating are growing. In this way, the use of renewable and maintainable energy is a reality. In the last thirty years, the production of ethanol of the sugar-cane in Brazil moved forward 17 billion liters, with perspectives of reaching 35,7 billion liters in 2012-2013 in agreement with data from UNICA ((Union of the Industry of Sugar-Cane). Brazil has the large opportunity to develop and to use derived of the ethanol, in other words, to do intelligent use of the call Alcohol-chemistry and starting from two atoms of carbon to generate large quantity of products originally based on petroleum, in way integrated with the environment. The Plant of ethanol esterification with acetic acid in vapor phase using the pentoxide niobic hydration (trade name: acid niobic) had as support the works of Oliveira (1991) and Oliveira and Nascimento (1991) in relation to the kinetics for the reactor. The projected plants had as mark the purity of the products and of the remaining reagents in the process with the purpose of recycle them and they answer the environmental and commercial qualities. The intention was to use only one solvent, besides the use of water that, contrarily to the most of the industrial processes, at the end, it is generated with high purity. Two plants were projected: the configuration ? and the configuration S . Of the series of tests accomplished by Araújo (2003) and Araújo and Sprung (2003), it was chosen the catalyst of the type hydrotalcite calcined at 650°C composed of cobalt and aluminum, because this was more selective in relation to the obtained products (ethylene, acethaldehyde, ethyl acetate, hydrogen and residues of ethyl ether). The plant using this catalyst also generated products with high purity as the ethyl acetate, ethylene and water being the hydrogen 100% pure and the acethaldehyde with strips from 95,5 to 99,9% having as residues the azeotropes formed with water and ethyl, which can not be separated by conventional processes. / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Actualmente, la industria del biodiesel genera un excedente de glicerol que ha motivado numerosas investigaciones sobre su valorización como químico de plataforma. Las rutas químicas sostenibles, es decir, aquellas que sólo utilizan materias primas renovables, son de especial interés para el desarrollo de biorrefinerías. Entre ellas, la acetilación de glicerol es particularmente atractiva porque es una reacción de adición de dos subproductos de diferentes plataformas: el glicerol de biorrefinerías a base de aceite y el ácido acético un subproducto de biorrefinerías a base de carbohidratos y/o lignocelulosa. Cabe señalar que estas últimas involucran tecnologías de conversión de biomasa que producen bio-aceites con un contenido significativo de ácido acético. La acetilación de glicerol es una reacción reversible y produce compuestos de alto valor agregado, monoacetín y diacetín como intermediarios, y triacetín bajo completa conversión. Actualmente, el desafío tecnológico de esta ruta de valorización se sitúa en la producción de los dos primeros con alta pureza. Los acetatos de glicerol son compuestos no volátiles, termolábiles y viscosos, propiedades que dificultan su separación y purificación. Es justamente en esta clase de mezclas que resulta conveniente el uso de gases comprimidos como solvente, ya que permiten fraccionar a temperaturas moderadas eliminando la resistencia a la transferencia de materia típica de sistemas viscosos. La diferencia en polaridad de los sustratos, y datos disponibles en literatura, sugieren que CO2 es un solvente adecuado para llevar a cabo este proceso. En este trabajo de tesis, se desarrollan todas las etapas para comprobar la factibilidad técnica del proceso de purificación de monoacetín y diacetín. El estudio comienza por los fundamentos termodinámicos, con datos experimentales y modelos matemáticos, además de realizar la prueba de concepto en una columna piloto. Por último, aplicando principios de la ingeniería del equilibrio entre fases, se evalúa de manera sistemática el solvente elegido y las ventanas operativas, lo que abre el camino al diseño conceptual del proceso. En el diseño de una tecnología de fraccionamiento es importante contar con un modelo termodinámico que permita conocer el comportamiento de fases de la mezcla en función de condiciones operativas evaluadas. En el Capítulo 2, se discute la selección y extensión de la ecuación de estado GCA-EOS para la predicción del equilibrio entre fases de las mezclas a alta presión. La GCA-EOS, con un adecuado set de parámetros (correlacionados con datos de la literatura), permite predecir el comportamiento de mezclas de ésteres y alcoholes en presencia de CO2. Para la validación de las predicciones del modelo, se midieron nuevos datos de equilibrio entre fases específicos de la mezcla acetatos de glicerol y CO2. El Capítulo 3 presenta una discusión de estos, así como la capacidad predictiva de la GCA-EOS para la mezcla bajo estudio. Estos datos confirman la factibilidad técnica de usar CO2 como solvente de fraccionamiento y la robustez de la GCA-EOS como herramienta para la búsqueda de regiones operativas factibles de fraccionamiento. Tan importante como los datos de equilibrio, son las propiedades fisicoquímicas del líquido a fraccionar, ya que estas determinan fenómenos hidráulicos en la columna y en consecuencia la resistencia a la transferencia de sustratos que ofrece el refinado (resistencia dominante). Las propiedades del refinado están directamente relacionadas a su contenido de CO2, por ello, en esta tesis se determinan puntos de burbuja y densidad de triacetín, y de la mezcla de acetatos de glicerol, ambos saturados con CO2. Estos datos, y su modelado con GCA-EOS se discuten en el Capítulo 4. En pos de modelar el volumen molar, se incorpora a la GCA-EOS una traslación de tipo Péneloux (determinada a partir de datos de compuesto puro), y de esta manera se completa el modelado de las propiedades PVT del sistema. En el Capítulo 5, se presentan datos de viscosidad de triacetín y de la mezcla de acetatos saturados con CO2, determinados en un viscosímetro de bola descendente para alta presión construido para este propósito. También en este caso se modela el comportamiento de los nuevos datos adquiridos. En primer lugar, se verifica el comportamiento de los datos (tendencia con la temperatura) con el modelo de Litovitz que se propuso originalmente para compuestos con capacidad de asociación. Luego, en esta tesis, se propone una modificación al modelo de Litovitz que permite correlacionar el efecto de la temperatura y composición de CO2 en las mezclas saturadas con un único modelo. En la segunda parte de esta tesis (Capítulos 6, 7 y 8), con base en los modelos desarrollados en capítulos anteriores, se diseñan ventanas operativas convenientes, se hacen ensayos en prototipo piloto y se realiza un diseño conceptual de unidades para purificar monoacetín y diacetín, respectivamente. En particular, en el Capítulo 6, se presentan los fundamentos para evaluar rendimiento de la separación según la composición de alimentación. También se muestran correlaciones para estimar caída de presión, holdup y coeficientes de transferencia de materia que definen la altura de unidad de transferencia de un lecho empacado. En el marco de esta tesis, se pone en marcha por primera vez un sistema de fraccionamiento continuo a alta presión que se presenta en el Capítulo 7. Ensayos de fraccionamiento de la mezcla de acetatos de glicerol con CO2 a 313 K y 95 bar permiten evaluar el funcionamiento integral del banco de pruebas y verificar conceptos desarrollados en capítulos anteriores. Estos resultados también permiten contrastar simulaciones con GCA-EOS del número de etapas de equilibrio efectivas en equipo con correlaciones para determinar altura de unidad equivalente de etapa teórica para columnas rellenas. Los resultados muestran consistencia entre el fraccionamiento alcanzado en la columna y la simulación con GCA-EOS. Por último, en el Capítulo 8, presenta el diseño conceptual de columnas que permitan purificar monoacetín y diacetín hasta un 95% en peso. / Nowadays, the biodiesel industry generates a surplus of glycerol, which has motivated a large amount of research on its valorization as a platform chemical. Sustainable chemical routes, i.e. synthesis pathways that only use renewable raw materials, are of special interest for the development of biorefineries. Among them, glycerol acetylation is especially attractive because it is an addition reaction of two by-products of differentplatforms biorefineries: that of oil-based with a subproduct of carbohydrate- and/or lignocellulosic-based biorefineries. It should be noted that the latter involve biomass conversion technologies that produce bio-oils with a significant content of acetic acid. Glycerol acetylation is a reversible reaction and produces high value-added compounds, monoacetin and diacetin as intermediates, and triacetin under complete conversion. Currently, the technological challenge of this valorization pathway lies in the production of high purity monoacetin and diacetin. Glycerol acetates are non-volatile, thermolabile and viscous compounds, properties that hinder their separation and purification. These kind of mixtures are the typical systems where the use of compressed gases as solvent is recommended, since they allow fractionation at moderate temperatures, removing the typical mass transfer resistances of viscous systems. The difference in polarity of the substrates, and data available in the literature, suggest that CO2 is a suitable solvent to carry out this process. In this thesis, the technical feasibility of purifying monoacetin and diacetin is assessed, through thermodynamic fundamentals (new experimental data and mathematical models), and performing the proof of concept in a bench scale column. Applying principles of phase equilibrium engineering, the solvent and operating window are systematically evaluated, which paves the way to the process conceptual design. To design a fractionation unit, it is important to count on a thermodynamic model able to quantitatively describe the phase behaviour of the mixture under the process operating conditions. The selection and extension of the GCA-EOS is discussed in Chapter 2. The GCAEOS, with an adequate set of parameters (correlated with data from the literature), allows predicting the phase behaviour of mixtures of esters and alcohols in the presence of CO2. For the validation of the model predictions, new phase equilibrium data of glycerol acetates with CO2 were measured. Chapter 3 reports the new data and shows the predictive capacity of the GCA-EOS for the mixture under study. These data confirm the technical feasibility of using CO2 as a fractionation solvent and the robustness of GCA-EOS as a predictive tool in the search for feasible fractionation operating windows. Also, it is of utmost importance the knowledge of key physicochemical properties of the system, especially those of the liquid phase, since these properties determine hydraulic phenomena within the column, and consequently, the mass transfer resistance of the substrate in the liquid phase (controlling side). The properties of the liquid phase are directly related to its CO2 content, therefore, the bubble points (and density) of glycerol acetates saturated with CO2 were measured. Chapter 4 shows these data, and its modeling with GCA-EOS. To model the molar volume, a Péneloux-type translation is included in the GCA-EOS (correlated to pure compound density data), and in this way the complete PVT properties of the system are modeled. In Chapter 5, new data of the viscosity of mixture of glycerol acetates saturated with CO2 is reported. The data was measured in a high-pressure falling ball viscosimeter built for this purpose. First, the behaviour of the data (trend with temperature) is verified with the Litovitz model, which was proposed for associating compounds. Then, in this thesis, a modification to the Litovitz model is proposed to correlate the effect of temperature and CO2 concentration on the viscosity of saturated mixtures with a single model. In the second part of this thesis (Chapters 6, 7 and 8), based on the models developed in previous chapters, convenient operating windows are designed, proof of concept in a pilot prototype is carried out and the conceptual design of units to purify monoacetin and diacetin are presented, respectively. In particular, in Chapter 6, the fundamentals for evaluating performance of the fractionation according to feed composition are presented. In addition, Chapter 6 review correlations to estimate pressure drop, hold-up, and mass transfer coefficients that define the transfer unit height of a packed bed. In the framework of this thesis, a continuous high-pressure fractionation system is put into operation for the first time (details are given in Chapter 7). Fractionation tests of the mixture of glycerol acetates with CO2 at 313 K and 95 bar allow assessing the comprehensive operation of the bench-scale test and verifying concepts developed in previous chapters. These results also allow contrasting GCA-EOS simulations of the number of effective equilibrium stages in the equipment with correlations to determine equivalent unit height of theoretical stage for packed columns. The results show consistency between the fractionation achieved in the column and the GCA-EOS simulation. Finally, Chapter 8 presents the conceptual design of columns needed to purify monoacetin and diacetin up to 95% by weight.

Estudos do mecanismo de reações unimoleculares, das moléculas de acetato de metila e etila, induzidas por absorção multifotônica e de reações bimoleculares com os radicais OH e Cl, usando cálculos ab initio e de funcional de densidade foram realizados neste trabalho. A análise dos cálculos das barreiras de energia e das constantes de velocidade microcanônicas das reações unimoleculares com o formalismo da teoria RRKM, permitiu prever algumas reações cujos produtos não foram determinados experimentalmente. Além disso, semelhanças das geometrias e dos valores de energia de algumas estruturas entre diferentes superfícies de energia, analisadas com cálculos de IRC, permitiram a explicação da viabilidade de determinada via de reação em detrimento de outra. Em outro método, relatado por Forst(1), na determinação das constantes de velocidade variacionais, comparadas com a variação da energia de Gibbs, verificou-se constantes de velocidade microcanônicas menores e a localização dos estados de transição em comprimentos de ligação, também, menores. Nas reações com o radical OH e Cl, a via predominante de reação é o ataque aos hidrogênios do grupo ligado diretamente ao oxigênio da molécula, responsável pelo valor da constante final de mais de 93% nas reações com OH e 99% nas reações com Cl, a 298K, em concordância com os resultados experimentais, em detrimento do ataque ao grupo CH3 da porção carboxilato da molécula. Nas reações com OH, os valores de constante de velocidade calculados mais próximos dos valores experimentais foram obtidos a partir dos resultados com os funcionais mPW1B95-41, para o acetato de metila, e mPW1B95-44, para o acetato de etila, enquanto que nas reações com Cl foram obtidos com o os métodos CCSD(T)//B3LYP para o acetato de metila e CCSD(T)//MP2 para o acetato de etila. Os valores de constante de velocidade da reação com cloro são cerca de dez vezes maiores que aquelas para as reações com radicais OH. As reações com OH e Cl ocorrem em uma única etapa, sem estabilização do intermediário e sem efeito de tunelamento significante. Por sua vez, cálculos da constante de velocidade, pelo método da relação estrutura reatividade (SAR), sobreestimam a reatividade dos hidrogênios dos grupos CH3 na porção carboxilato, em ambos os acetatos, e na porção etóxido do acetato de etila. Este método falha ao descrever a participação de cada grupo na reação com Cl, pois prevê que a reação no grupo CH3 da porção alcóxido passa a ser predominante sobre a reação ao grupo CH2 nas reações do acetato de etila, oposto aos nossos cálculos onde a reação com o grupo CH2 é a predominante. Outra falha do método é na previsão de mesma reatividade para ambos os grupos CH3 no acetato de metila, pois por nossos cálculos a reação ocorre predominantemente no grupo CH3 na porção alcóxido da molécula. / Computational studies on methyl and ethyl acetates molecules using ab initio and density functional calculations exploring the unimolecular mechanism, induced by multiphoton absorption, and the bimolecular reactions with OH and Cl radicals, have been performed in this work. Analysis of the calculated energy barriers and rate constants of unimolecular reactions with the RRKM microcanonical theory, predicts the occurrence of some reactions whose products were not determined experimentally. Furthermore, similarities on geometrical and energetic of some structures between different energy surfaces, analyzed with IRC calculations, allowed the explanation of the viability of a particular reaction pathway over another. Forst\'s method, used to determine variational rate constants, when compared with the variation of Gibbs energy, generates microcanonical rate constants with smaller values and location of transition states in smaller bond lengths. With OH and Cl, the predominant reaction route is the attack on the hydrogens of the group bonded directly to oxygen in the molecule, responsible for more than 93% of the final constant value in reactions with OH and 99% in reactions with Cl , at 298 K, in agreement with the experimental results, while the attack to the CH3 group in the carboxylate portion of the molecule is the less likely to occur. In reactions with OH, the values of the rate constant calculated closer to the experimental values were obtained from the results with functional mPW1B95-41, for methyl acetate, and mPW1B95-44 for ethyl acetate, whereas in reactions with Cl, were obtained with the CCSD(T)//B3LYP method for the methyl acetate and the CCSD(T)//MP2 method for ethyl acetate. The rate constant for the reaction with chlorine are about ten times larger than those for reactions with OH radicals. Reactions with OH and Cl occur in a single step, without stabilization of the intermediary and without significant tunneling effect. The rate constant obtained by the structure-reactivity relationship (SAR) overestimates the reactivity of the hydrogens of the CH3 groups at the carboxylate portion, in both acetates, and at the ethoxide portion of ethyl acetate. This method fails to describe the participation of each group in the reaction with Cl, predicting that the reaction on the CH3 portion of the alkoxide becomes predominant over the reaction on the CH2 group of ethyl acetate, relative to our calculations where the reaction with the CH2 group is predominant. Another flaw by providing the same reactivity for both the CH3 in methyl acetate, is in disagreement with our calculations which indicate that the reaction occurs predominantly in the CH3 group at the alkoxide portion of the molecule.

Estudos do mecanismo de reações unimoleculares, das moléculas de acetato de metila e etila, induzidas por absorção multifotônica e de reações bimoleculares com os radicais OH e Cl, usando cálculos ab initio e de funcional de densidade foram realizados neste trabalho. A análise dos cálculos das barreiras de energia e das constantes de velocidade microcanônicas das reações unimoleculares com o formalismo da teoria RRKM, permitiu prever algumas reações cujos produtos não foram determinados experimentalmente. Além disso, semelhanças das geometrias e dos valores de energia de algumas estruturas entre diferentes superfícies de energia, analisadas com cálculos de IRC, permitiram a explicação da viabilidade de determinada via de reação em detrimento de outra. Em outro método, relatado por Forst(1), na determinação das constantes de velocidade variacionais, comparadas com a variação da energia de Gibbs, verificou-se constantes de velocidade microcanônicas menores e a localização dos estados de transição em comprimentos de ligação, também, menores. Nas reações com o radical OH e Cl, a via predominante de reação é o ataque aos hidrogênios do grupo ligado diretamente ao oxigênio da molécula, responsável pelo valor da constante final de mais de 93% nas reações com OH e 99% nas reações com Cl, a 298K, em concordância com os resultados experimentais, em detrimento do ataque ao grupo CH3 da porção carboxilato da molécula. Nas reações com OH, os valores de constante de velocidade calculados mais próximos dos valores experimentais foram obtidos a partir dos resultados com os funcionais mPW1B95-41, para o acetato de metila, e mPW1B95-44, para o acetato de etila, enquanto que nas reações com Cl foram obtidos com o os métodos CCSD(T)//B3LYP para o acetato de metila e CCSD(T)//MP2 para o acetato de etila. Os valores de constante de velocidade da reação com cloro são cerca de dez vezes maiores que aquelas para as reações com radicais OH. As reações com OH e Cl ocorrem em uma única etapa, sem estabilização do intermediário e sem efeito de tunelamento significante. Por sua vez, cálculos da constante de velocidade, pelo método da relação estrutura reatividade (SAR), sobreestimam a reatividade dos hidrogênios dos grupos CH3 na porção carboxilato, em ambos os acetatos, e na porção etóxido do acetato de etila. Este método falha ao descrever a participação de cada grupo na reação com Cl, pois prevê que a reação no grupo CH3 da porção alcóxido passa a ser predominante sobre a reação ao grupo CH2 nas reações do acetato de etila, oposto aos nossos cálculos onde a reação com o grupo CH2 é a predominante. Outra falha do método é na previsão de mesma reatividade para ambos os grupos CH3 no acetato de metila, pois por nossos cálculos a reação ocorre predominantemente no grupo CH3 na porção alcóxido da molécula. / Computational studies on methyl and ethyl acetates molecules using ab initio and density functional calculations exploring the unimolecular mechanism, induced by multiphoton absorption, and the bimolecular reactions with OH and Cl radicals, have been performed in this work. Analysis of the calculated energy barriers and rate constants of unimolecular reactions with the RRKM microcanonical theory, predicts the occurrence of some reactions whose products were not determined experimentally. Furthermore, similarities on geometrical and energetic of some structures between different energy surfaces, analyzed with IRC calculations, allowed the explanation of the viability of a particular reaction pathway over another. Forst\'s method, used to determine variational rate constants, when compared with the variation of Gibbs energy, generates microcanonical rate constants with smaller values and location of transition states in smaller bond lengths. With OH and Cl, the predominant reaction route is the attack on the hydrogens of the group bonded directly to oxygen in the molecule, responsible for more than 93% of the final constant value in reactions with OH and 99% in reactions with Cl , at 298 K, in agreement with the experimental results, while the attack to the CH3 group in the carboxylate portion of the molecule is the less likely to occur. In reactions with OH, the values of the rate constant calculated closer to the experimental values were obtained from the results with functional mPW1B95-41, for methyl acetate, and mPW1B95-44 for ethyl acetate, whereas in reactions with Cl, were obtained with the CCSD(T)//B3LYP method for the methyl acetate and the CCSD(T)//MP2 method for ethyl acetate. The rate constant for the reaction with chlorine are about ten times larger than those for reactions with OH radicals. Reactions with OH and Cl occur in a single step, without stabilization of the intermediary and without significant tunneling effect. The rate constant obtained by the structure-reactivity relationship (SAR) overestimates the reactivity of the hydrogens of the CH3 groups at the carboxylate portion, in both acetates, and at the ethoxide portion of ethyl acetate. This method fails to describe the participation of each group in the reaction with Cl, predicting that the reaction on the CH3 portion of the alkoxide becomes predominant over the reaction on the CH2 group of ethyl acetate, relative to our calculations where the reaction with the CH2 group is predominant. Another flaw by providing the same reactivity for both the CH3 in methyl acetate, is in disagreement with our calculations which indicate that the reaction occurs predominantly in the CH3 group at the alkoxide portion of the molecule.

Orientadores: Osvaldir Pereira Taranto, Marcelo Nitz da Costa / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T09:06:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Souza_LucianeFranquelinGomesde_M.pdf: 4524135 bytes, checksum: 1ae4c10ba2c2ed03a7393643ced61a02 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Acetato de sódio e um sal orgânico produzido pela reação do acido acético com hidróxido de sódio. Depois da cristalização e separação os cristais úmidos são secos. Já o cloreto de potássio e um sal inorgânico extraído de rochas e águas salinas muito utilizado na industria química como fertilizante. Esses sais são higroscópicos, coesivos quando úmidos, e geralmente são secos em secadores de leitos fluidizados. No presente trabalho foi utilizado um secador de leito pulso-fluidizado (PFB) que e uma modificação do secador de leito fluidizado convencional. Neste equipamento uma taxa constante de ar e suprido para o secador. Um distribuidor de gás instalado sob a câmara de secagem promove a pulsação pela corrente de gás alternada. A principal vantagem desta técnica e o uso de uma vazão de ar menor quando comparada com outras. O PFB utilizado neste trabalho possui uma área de secção transversal de 0,18 metros quadrados e constituído de quatro seções. Inicialmente foi realizado o estudo fluidodinâmico dos sais secos e úmidos. Posteriormente as curvas de secagem do acetato de sódio e cloreto de potássio foram determinadas para diferentes condições de secagem (temperatura do ar e freqüência de pulsação). A secagem e fluidodinâmica em leito fluidizado convencional foram feitas para que a comparação com o leito pulsado fosse possível. Resultados mostraram que as taxas de secagem foram maiores na fluidizarão pulsante devido ao melhor comportamento fluidodinâmico: o fluxo intermitente ajuda a romper partículas aglomeradas e conseqüentemente prover melhor contato entre gás - partícula. / Abstract: Sodium acetate is a salt produced by the reaction of acetic acid with sodium hydroxide. After crystallization and separation, the wet crystals are dried. Potassium chloride is an inorganic salt extracted from rocks and saline water. It is mainly used in the chemical industry as a fertilizer. These salts are hygroscopic particulate materials, which are dried in fluidized beds or rotary dryers. In this work a pulsed-fluid bed (PFB) dryer was used, which is a variation of the conventional fluidized bed dryer. In this equipment, a constant airflow rate is supplied to the dryer. A gas distributor installed upstream of the drying chamber provides the pulsed-flow by alternating the gas stream. The main advantage of this technique is the lower airflow rate supplied when compared with competitive techniques. The PFB used in this work has a cross section area of 0.18 m2 and it has four sections. Initially, the fluid-dynamic study of dry and wet salts was performed. Subsequently the drying curves of sodium acetate and potassium chloride were determined for different drying conditions (inlet air temperature and pulsation frequency). Drying and Fluid-dynamic was performed in conventional fluidized bed drying, so that results could be compared. Results showed that the drying rates were higher under pulsed fluidization due to the better fluid-dynamic behavior: the intermittent flow can help to break particle agglomerates and therefore provide better contact between particles and the gas. / Mestrado / Engenharia de Processos / Mestre em Engenharia Química

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The formation of inclusion complexes (IC) with cyclodextrins (CDs) for natural and synthetic compounds have been a major resources employed by the pharmaceutical industry in recent years, the main aim of this IC is increasing the water solubility of poorly soluble drugs by improving its stability and bioavailability. Among the different kind of CDs, the -cyclodextrin (-CD) is mostly used since it is obtained with a high yield and low cost, as well as by presenting appropriate size to accommodate a wide variety of lipophilic substances. Thus, the formation of IC hecogenin acetate / β-CD (HA/β-CD) shows favorable results, saponin belonging to the class of steroidal glycosides with pharmacological activities described in the literature, such as: anti-hyperalgesic, anti-inflammatory and analgesic, it has limited solubility in aqueous medium with formation of persistent and abundant foam. Thus, this study aimed to prepare and characterize IC HA/ β-CD in molar ratios of 1: 1 and 1: 2 (AH: β-CD). The results demonstrated that freeze-dryer (FD) in a molar ratio of 1:2 was the best complexing method, since the DSC and TG/DTG curves was possible to observe respectively the disappearance of the characteristic event of fusion of the HA and considerable reduction in weight loss in the first stage (m1 = 5.62 ± 0.64% from 30-270 ° C), with increased degradation temperature (247 ° C to 300 ° C), indicating greater thermal stability. The FTIR spectrum showed variations in intensity and shift bands between 1739 cm-1 and 1703 cm-1 characteristic carbonyl groups of the ketone and ester of HA. SEM analysis showed the loss of the crystal structure and decrease particle size; the XRD results showed decreased intensity and the appearance of new peaks, suggesting change of crystalline phase to mass spectrometry and docking showed interaction between HA and -CD and NMR confirmed the formation of IC by the FD method on the molar ratio 1: 2. Therefore, it is conclude that from the results, the best method of preparation of IC was observed in FD method in molar ratio 1: 2. / A formação de complexos de inclusão (CI) com ciclodextrinas (CDs) naturais e sintéticas têm sido um dos principais recursos empregados pela indústria farmacêutica nos últimos anos, com o objetivo de aumentar a solubilidade em água de fármacos fracamente solúveis, melhorando sua estabilidade e biodisponibilidade. Dentre as CDs naturais, a -ciclodextrina (-CD) é a mais utilizada, uma vez que é obtida com um elevado rendimento e baixo custo, como também, por apresentar tamanho apropriado para acomodar uma grande variedade de substâncias lipofílicas. Assim, a formação de CI acetato de hecogenina/β-CD (AH/β-CD), mostra-se favorável, visto que esta saponina pertencente a classe dos glicosídeos esteroidais, com atividades farmacológicas já descritas na literatura, tais como: anti-hiperalgésica, anti-inflamatória e analgésica, apresenta solubilidade limitada em meio aquoso, com formação de espuma persistente e abundante. Dessa forma, o presente estudo teve como objetivos preparar e caracterizar CI AH/β-CD nas razões molares de 1:1 e 1:2 (AH: β-CD). Os resultados obtidos demonstraram que a liofilização (LI) na razão molar de 1:2 foi o melhor método de complexação, dado que, nas curvas DSC e TG/DTG foi possível observar respectivamente, o desaparecimento do evento característico da fusão do AH, e a redução considerável de perda de massa na primeira etapa (m1= 5,62 ± 0,64% entre 30-270 °C), com aumento da temperatura de degradação (247 °C para 300 °C), indicando maior estabilidade térmica. O espectro do FTIR apresentou variações de intensidade e deslocamento de bandas entre 1739 cm-1 e 1703 cm-1 características de grupamentos carbonila de estér e cetona do AH; o MEV mostrou perda da estrutura cristalina e diminuição de tamanho das partículas; o DRX apresentou diminuição de intensidade e surgimento de novos picos, sugerindo mudança de fase cristalina, a espectrometria de massas e o docking mostrou interação entre o AH e a -CD e o RMN confirmou a formação de CI pelo método de LI na razão molar de 1:2. Logo, conclui-se que a partir dos resultados obtidos, o melhor método de complexação foi a LI na razão molar de 1:2.

Este trabalho visou compreensão da solvatação em solventes puros e misturas binárias, e aplicar as informações obtidas para analisar o efeito de solventes na síntese de líquido iônico, e na dependência das propriedades de filmes de acetatos de celulose, AC, sobre o grau de substituição do éster. Para a compreensão da solvatação utilizou-se compostos (sondas solvatocrômicas) cujos espectros Uv-Vis são sensíveis às propriedades do meio. Juntamente com tais sondas, foram usadas outras duas ferramentas: (i) Modelo de solvatação preferencial; proposto por nosso grupo e que descreve a composição da camada de solvatação da sonda, considerando a existência de um \"agregado\" água - solvente orgânico. (ii)Correlações multi-paramêtricas de energia livre de solvatação; que correlacionam uma propriedade dependente do meio com as propriedades dos solventes e suas misturas. Primeiramente, estudamos a solvatação de pares de sondas que possuíam pKas semelhantes e lipofilicidades diferentes em solventes próticos. Concluiu-se que a acidez e a dipolaridade/polarizabilidade dos solventes são as propriedades mais importantes. As conclusões foram corroboradas por cálculos teóricos, que mostraram a relação entre as características estruturais da sonda e suas susceptibilidades às propriedades do meio. O mesmo conjunto de sondas foi usado no estudo de misturas água-solventes próticos. Neste, aplicou-se com sucesso o modelo de solvatação acima mencionado e, de forma inédita, conseguimos racionalizar as constantes de equilíbrio para a troca das espécies presentes (água, solvente e água-solvente) na camada de solvatação com as propriedades dos solventes puros e/ou das misturas binárias. Os resultados revelaram que a composição da camada de solvatação é regida pelas propriedades de solventes, em particular a lipofilicidade e basicidade. As sondas RB e WB foram estudadas em misturas de água com alcoóis e com solventes apróticos. O intuito era ampliar a aplicabilidade do modelo de solvatação, para o qual precisávamos conhecer o volume molar do agregado, VSolv-A, e a constante de dissociação, Kdissoc, do agregado água-solvente. Estas duas grandezas eram obtidas de forma simultânea, através de dados de densidade. Desta vez, fizemos uso de cálculos teóricos para obter, de forma independente, o volume molar e depois utilizá-lo, como parâmetro constante (não ajustável) na cálculo de Kdissoc. A comparação dos resultados mostrou que, por ambas as abordagens, o desvio entre os valores de Kdissoc era mínimo. Por outro lado, em nenhum caso a ordem de Kdissoc se alterava. Esta observação deve-se ao fato de que o cálculo simultâneo de Kdissoc e VSolv-A foi sempre baseado em número grande de dados de densidade (18) de forma que os ajustes por interação não convergissem para um falso mínimo; o nível de teoria usado nos cálculos teóricos foi adequado. Quanto às aplicações, ficou evidente como a escolha do solvente afeta a velocidade da síntese do líquido iônico. Em relação aos filmes de AC, tentamos reproduzir as propriedades dos mesmos, através de uso de dois modelos etanol-acetato de etila e celulose-triacetato de celulose. Os dados da mistura líquida mostraram solvatação preferencial; foram tratados com sucesso pelo mesmo modelo aplicado para misturas binárias aquosas. O modelo sólido reproduziu os dados da AC qualitativamente. / This work is aimed at understanding solvation in pure solvents and binary mixtures and, the application of the information obtained in order to analyze the solvents effects on the synthesis of an ionic liquid, and on the dependence of the properties of cellulose acetate films, CA, on the degree of substitution of the ester. To understand salvation, was have used compounds (solvatchromic probes), whose UV-vis spectra are susceptible to the environment properties. In addition to these probes, were used more two tools: (i) Preferential solvation model; it was proposed by our research group and describes the composition of the probe solvation shell, considering the existence of an aggregate between water and organic solvent. (ii) Multi-parameter solvation free energy equations that correlate the solvent dependent properties with solvents properties and their mixtures. At first, we have studied pairs of probes that have similar pKa values and different lipophilicity in protic solvents. We have concluded that solvent acidity and dipolarity/polarizability are the most important properties. These conclusions are supported by theoretical calculations, that have shown the relationship between structural features of the probe and its susceptibility to environment properties. The same set of probes was used in order to study water - protic solvents mixtures. In this, we have applied the above cited solvation model successfully and rationalized the equilibrium constants of the exchange of species present (water, solvent and water -solvent) in the solvation shell with the properties of pure solvents and / or binary mixtures. These results revealed that the composition of solvation shell is controlled by the properties of solvents, in special, lipophilicity and basicity. The probes RB and WB were studied in mixtures of water with alcohols and with aprotic solvents. The intention was to broaden the applicability of the solvation model, for which, we needed to know the molar volume of the aggregate VSolv-W, and the dissociation constant, Kdissoc, of the same. Previously, these two quantities were obtained, simultaneously, by iteration of density data. We have used theoretical calculations in order to obtain VSolv-W and then use it as constant parameter (not adjustable one) in the calculation of Kdissoc. Comparison of the results showed that, in both approaches, the differences between Kdissoc values were minimal. Moreover, the order of Kdissoc has not changed. This observation is due to the fact that the simultaneous calculation of Kdissoc and VSolv-W was always based on a large number of density data (18) so that the interation did not converge to a false minimum; the level of theory used in the theoretic calculations was appropriate. Regarding applications, our results showed the importance of the choice of solvent to the synthesis of an ionic liquid. We have attempted to reproduce the properties of CA by the use of two models, ethanol-ethyl acetate and cellulose triacetate-cellulose. The data of the liquid mixture showed preferential solvation; were successfully treated by the same model applied to aqueous binary mixtures. The solid model reproduces the CA data qualitatively.

Este trabalho visou compreensão da solvatação em solventes puros e misturas binárias, e aplicar as informações obtidas para analisar o efeito de solventes na síntese de líquido iônico, e na dependência das propriedades de filmes de acetatos de celulose, AC, sobre o grau de substituição do éster. Para a compreensão da solvatação utilizou-se compostos (sondas solvatocrômicas) cujos espectros Uv-Vis são sensíveis às propriedades do meio. Juntamente com tais sondas, foram usadas outras duas ferramentas: (i) Modelo de solvatação preferencial; proposto por nosso grupo e que descreve a composição da camada de solvatação da sonda, considerando a existência de um \"agregado\" água - solvente orgânico. (ii)Correlações multi-paramêtricas de energia livre de solvatação; que correlacionam uma propriedade dependente do meio com as propriedades dos solventes e suas misturas. Primeiramente, estudamos a solvatação de pares de sondas que possuíam pKas semelhantes e lipofilicidades diferentes em solventes próticos. Concluiu-se que a acidez e a dipolaridade/polarizabilidade dos solventes são as propriedades mais importantes. As conclusões foram corroboradas por cálculos teóricos, que mostraram a relação entre as características estruturais da sonda e suas susceptibilidades às propriedades do meio. O mesmo conjunto de sondas foi usado no estudo de misturas água-solventes próticos. Neste, aplicou-se com sucesso o modelo de solvatação acima mencionado e, de forma inédita, conseguimos racionalizar as constantes de equilíbrio para a troca das espécies presentes (água, solvente e água-solvente) na camada de solvatação com as propriedades dos solventes puros e/ou das misturas binárias. Os resultados revelaram que a composição da camada de solvatação é regida pelas propriedades de solventes, em particular a lipofilicidade e basicidade. As sondas RB e WB foram estudadas em misturas de água com alcoóis e com solventes apróticos. O intuito era ampliar a aplicabilidade do modelo de solvatação, para o qual precisávamos conhecer o volume molar do agregado, VSolv-A, e a constante de dissociação, Kdissoc, do agregado água-solvente. Estas duas grandezas eram obtidas de forma simultânea, através de dados de densidade. Desta vez, fizemos uso de cálculos teóricos para obter, de forma independente, o volume molar e depois utilizá-lo, como parâmetro constante (não ajustável) na cálculo de Kdissoc. A comparação dos resultados mostrou que, por ambas as abordagens, o desvio entre os valores de Kdissoc era mínimo. Por outro lado, em nenhum caso a ordem de Kdissoc se alterava. Esta observação deve-se ao fato de que o cálculo simultâneo de Kdissoc e VSolv-A foi sempre baseado em número grande de dados de densidade (18) de forma que os ajustes por interação não convergissem para um falso mínimo; o nível de teoria usado nos cálculos teóricos foi adequado. Quanto às aplicações, ficou evidente como a escolha do solvente afeta a velocidade da síntese do líquido iônico. Em relação aos filmes de AC, tentamos reproduzir as propriedades dos mesmos, através de uso de dois modelos etanol-acetato de etila e celulose-triacetato de celulose. Os dados da mistura líquida mostraram solvatação preferencial; foram tratados com sucesso pelo mesmo modelo aplicado para misturas binárias aquosas. O modelo sólido reproduziu os dados da AC qualitativamente. / This work is aimed at understanding solvation in pure solvents and binary mixtures and, the application of the information obtained in order to analyze the solvents effects on the synthesis of an ionic liquid, and on the dependence of the properties of cellulose acetate films, CA, on the degree of substitution of the ester. To understand salvation, was have used compounds (solvatchromic probes), whose UV-vis spectra are susceptible to the environment properties. In addition to these probes, were used more two tools: (i) Preferential solvation model; it was proposed by our research group and describes the composition of the probe solvation shell, considering the existence of an aggregate between water and organic solvent. (ii) Multi-parameter solvation free energy equations that correlate the solvent dependent properties with solvents properties and their mixtures. At first, we have studied pairs of probes that have similar pKa values and different lipophilicity in protic solvents. We have concluded that solvent acidity and dipolarity/polarizability are the most important properties. These conclusions are supported by theoretical calculations, that have shown the relationship between structural features of the probe and its susceptibility to environment properties. The same set of probes was used in order to study water - protic solvents mixtures. In this, we have applied the above cited solvation model successfully and rationalized the equilibrium constants of the exchange of species present (water, solvent and water -solvent) in the solvation shell with the properties of pure solvents and / or binary mixtures. These results revealed that the composition of solvation shell is controlled by the properties of solvents, in special, lipophilicity and basicity. The probes RB and WB were studied in mixtures of water with alcohols and with aprotic solvents. The intention was to broaden the applicability of the solvation model, for which, we needed to know the molar volume of the aggregate VSolv-W, and the dissociation constant, Kdissoc, of the same. Previously, these two quantities were obtained, simultaneously, by iteration of density data. We have used theoretical calculations in order to obtain VSolv-W and then use it as constant parameter (not adjustable one) in the calculation of Kdissoc. Comparison of the results showed that, in both approaches, the differences between Kdissoc values were minimal. Moreover, the order of Kdissoc has not changed. This observation is due to the fact that the simultaneous calculation of Kdissoc and VSolv-W was always based on a large number of density data (18) so that the interation did not converge to a false minimum; the level of theory used in the theoretic calculations was appropriate. Regarding applications, our results showed the importance of the choice of solvent to the synthesis of an ionic liquid. We have attempted to reproduce the properties of CA by the use of two models, ethanol-ethyl acetate and cellulose triacetate-cellulose. The data of the liquid mixture showed preferential solvation; were successfully treated by the same model applied to aqueous binary mixtures. The solid model reproduces the CA data qualitatively.

A presente tese trata da síntese e análise conformacional dos: α-etiltioacetatos de fenila p-substituídos (Série I), α-etilsulfinilacetatos de fenila p-substituídos (Série II), α- etilsulfonilacetatos de fenila p-substituídos (Série III); 2-(2-etiltioacetil)furanos e 2-(2-etiltioacetil)tiofenos 5-substituídos (Série IV) e 2-(2-bromoacetil)tiofenos 5- substituídos (Série V). O estudo foi efetuado através da análise da banda de estiramento da carbonila (vCO) no infravermelho, em solventes de constante dielétrica crescente, apoiada por cálculos teóricos. Houve uma boa correlação entre os resultados espectroscópicos e teóricos, indicando, para todas as séries, a existência de equilíbrio conformacional. Foi constatado através de cálculos B3LYP que os confôrmeros dos compostos das séries I-III possuem o ângulo diedro α (O=C-C-S) exclusivamente na geometria gauche, em decorrência das interações orbitalares, σCS→π*CO, π*CO→σ*CS e πCO→σ*CS. Adicionalmente, todos os compostos das séries I-III possuem um significativo efeito de solvente. Em relação à série I a diferença entre os três confôrmeros obtidos reside principalmente na parte alifática das moléculas i.e. na posição do grupo etila em relação ao oxigênio carbonílico. Na série II, três confôrmeros foram encontrados sendo que dois são estabilizados por uma interação eletrostática entre o oxigênio sulfinílico e o hidrogênio orto do anel aromático, OSO δ-...Hδ+, enquanto o outro é estabilizado por uma interação entre o oxigênio carbonílico e o hidrogênio orto do anel aromático, OCO δ-...Hδ+. Na série III, dois confôrmeros foram encontrados, sendo a diferença entre eles a posição do grupo etila em relação à carbonila. Em relação à série IV, foram encontrados, através de cálculos M05-2X, dois confôrmeros gauche em relação ao ângulo diedro α (O=C-C-S), tanto para os furanos quanto para os tiofenos, residindo a diferença entre eles no ângulo δ (O=C-C-X; X = O, S) i.e. sinperiplanar ou antiperiplanar. No caso da série V, foram encontrados, em fase gasosa, quatro confôrmeros, dois cis e dois gauche em relação ao ângulo diedro α (O=C-C-Br) sendo que cada um pode ser sinperiplanar ou antiperiplanar em relação ao ângulo δ (O=C-C-S). Cumpre ressaltar que os cálculos de energia de solvatação, SM5.42R, auxiliaram na atribuição dos confôrmeros obtidos através dos cálculos DFT aos componentes das bandas de vCO resolvidas analiticamente. / This thesis reports the conformational analysis of α-ethylthio p-substituted phenylacetates (I series), α-ethylsulfinyl p-substituted phenylacetates (II series), α- ethylsulfonyl p-substituted phenylacetates (III series); 1-(5-substituted thiophen-2-yl)- 2-(ethylthio)ethanone and 1-(5-substituted furan-2-yl)-2-(ethylthio)ethanone (IV series) and 1-(5-substituted thiophen-2-yl)-2-(bromo)ethanone (V series). The study was carried out through the analysis of the carbonyl stretching band (vCO), in solvents of increasing dielectric constant, supported by theoretical calculations. A good correlation between the spectroscopic and theoretical data was found, indicating for all series the existence of conformational equilibrium. The B3LYP calculations indicated that all conformers obtained for I-III series displays the α dihedral angle (O=C-C-S) in a gauche geometry, arising from the σCS→π*CO, π*CO→σ*CS and πCO→σ*CS orbital interactions. Additionally, all compounds from I-III series have a pronounced solvent effect. Concerning to I series the main difference between the three obtained conformers lie on the aliphatic moiety of the molecule i.e. on the ethyl group position relative to that of the carbonyl group. In the II series three conformers were found, being two conformers stabilized by an electrostatic interaction between the sulfinyl oxygen and the ortho hydrogen of the aromatic ring, OSO δ-...Hδ+, while the other one is stabilized by an electrostatic interaction between the carbonyl oxygen and the ortho hydrogen of the aromatic ring, OCO δ-...Hδ+. As for III series, two conformers were found, being the main difference between them the ethyl group position relative to that of the carbonyl. As for the IV series, M05-2X calculations showed the existence of two gauche conformers concerning the α dihedral angle (O=C-C-S), for both furan and thiophene derivatives, lying the difference between them on the δ dihedral angle (O=CC- X; X = O, S) i.e. syn-periplanar or anti-periplanar. In the case of the V series, four conformers were found in gas phase, being two cis and two gauche with respect to the α dihedral angle (O=C-C-Br) as each pair may assume a syn-periplanar or anti-periplanar geometry relative to the δ dihedral angle (O=C-C-S). It is noteworthy that the solvation calculations, SM5.42R, supported the attribution of the conformers, obtained through DFT calculations to the resolved components of the IR vCO band.

A presente tese trata da síntese e análise conformacional dos: α-etiltioacetatos de fenila p-substituídos (Série I), α-etilsulfinilacetatos de fenila p-substituídos (Série II), α- etilsulfonilacetatos de fenila p-substituídos (Série III); 2-(2-etiltioacetil)furanos e 2-(2-etiltioacetil)tiofenos 5-substituídos (Série IV) e 2-(2-bromoacetil)tiofenos 5- substituídos (Série V). O estudo foi efetuado através da análise da banda de estiramento da carbonila (vCO) no infravermelho, em solventes de constante dielétrica crescente, apoiada por cálculos teóricos. Houve uma boa correlação entre os resultados espectroscópicos e teóricos, indicando, para todas as séries, a existência de equilíbrio conformacional. Foi constatado através de cálculos B3LYP que os confôrmeros dos compostos das séries I-III possuem o ângulo diedro α (O=C-C-S) exclusivamente na geometria gauche, em decorrência das interações orbitalares, σCS→π*CO, π*CO→σ*CS e πCO→σ*CS. Adicionalmente, todos os compostos das séries I-III possuem um significativo efeito de solvente. Em relação à série I a diferença entre os três confôrmeros obtidos reside principalmente na parte alifática das moléculas i.e. na posição do grupo etila em relação ao oxigênio carbonílico. Na série II, três confôrmeros foram encontrados sendo que dois são estabilizados por uma interação eletrostática entre o oxigênio sulfinílico e o hidrogênio orto do anel aromático, OSO δ-...Hδ+, enquanto o outro é estabilizado por uma interação entre o oxigênio carbonílico e o hidrogênio orto do anel aromático, OCO δ-...Hδ+. Na série III, dois confôrmeros foram encontrados, sendo a diferença entre eles a posição do grupo etila em relação à carbonila. Em relação à série IV, foram encontrados, através de cálculos M05-2X, dois confôrmeros gauche em relação ao ângulo diedro α (O=C-C-S), tanto para os furanos quanto para os tiofenos, residindo a diferença entre eles no ângulo δ (O=C-C-X; X = O, S) i.e. sinperiplanar ou antiperiplanar. No caso da série V, foram encontrados, em fase gasosa, quatro confôrmeros, dois cis e dois gauche em relação ao ângulo diedro α (O=C-C-Br) sendo que cada um pode ser sinperiplanar ou antiperiplanar em relação ao ângulo δ (O=C-C-S). Cumpre ressaltar que os cálculos de energia de solvatação, SM5.42R, auxiliaram na atribuição dos confôrmeros obtidos através dos cálculos DFT aos componentes das bandas de vCO resolvidas analiticamente. / This thesis reports the conformational analysis of α-ethylthio p-substituted phenylacetates (I series), α-ethylsulfinyl p-substituted phenylacetates (II series), α- ethylsulfonyl p-substituted phenylacetates (III series); 1-(5-substituted thiophen-2-yl)- 2-(ethylthio)ethanone and 1-(5-substituted furan-2-yl)-2-(ethylthio)ethanone (IV series) and 1-(5-substituted thiophen-2-yl)-2-(bromo)ethanone (V series). The study was carried out through the analysis of the carbonyl stretching band (vCO), in solvents of increasing dielectric constant, supported by theoretical calculations. A good correlation between the spectroscopic and theoretical data was found, indicating for all series the existence of conformational equilibrium. The B3LYP calculations indicated that all conformers obtained for I-III series displays the α dihedral angle (O=C-C-S) in a gauche geometry, arising from the σCS→π*CO, π*CO→σ*CS and πCO→σ*CS orbital interactions. Additionally, all compounds from I-III series have a pronounced solvent effect. Concerning to I series the main difference between the three obtained conformers lie on the aliphatic moiety of the molecule i.e. on the ethyl group position relative to that of the carbonyl group. In the II series three conformers were found, being two conformers stabilized by an electrostatic interaction between the sulfinyl oxygen and the ortho hydrogen of the aromatic ring, OSO δ-...Hδ+, while the other one is stabilized by an electrostatic interaction between the carbonyl oxygen and the ortho hydrogen of the aromatic ring, OCO δ-...Hδ+. As for III series, two conformers were found, being the main difference between them the ethyl group position relative to that of the carbonyl. As for the IV series, M05-2X calculations showed the existence of two gauche conformers concerning the α dihedral angle (O=C-C-S), for both furan and thiophene derivatives, lying the difference between them on the δ dihedral angle (O=CC- X; X = O, S) i.e. syn-periplanar or anti-periplanar. In the case of the V series, four conformers were found in gas phase, being two cis and two gauche with respect to the α dihedral angle (O=C-C-Br) as each pair may assume a syn-periplanar or anti-periplanar geometry relative to the δ dihedral angle (O=C-C-S). It is noteworthy that the solvation calculations, SM5.42R, supported the attribution of the conformers, obtained through DFT calculations to the resolved components of the IR vCO band.