La survenue d’une infection sur prothèse articulaire demeure une complication redoutable conduisant le plus souvent au changement de l’implant avec des risques de séquelles fonctionnelles et un impact socio-économique important. La lutte contre l’adhérence bactérienne au moment de la mise en place de l’implant représente une des voies de recherche pour la prévention de ces infections.L’objectif principal de cette étude était la mise au point de ciments acryliques modifiés par l’ajout de polymères et l’analyse in vitro de leur efficacité sur l’inhibition de l’adhérence bactérienne à leur surface.Les analyses d’adhérence bactérienne ont été réalisées avec du ciment acrylique commercialisé (CERAFIX® et CERAFIXGENTA® - société CERAVER – Roissy – France)associé à du polymère (polyNaSS) puis à des copolymères (MMA/NaSS) à différents dosages. La souche bactérienne testée était du Staphylococcus aureus en système purifié(fibrinogène seul) et en milieu plasmatique. L’ajout de polyNaSS, même en faible pourcentage, apporte au ciment un effet inhibiteur très important (entre 20 et 40% d’inhibition selon les mélanges). Les mélanges des ciments avec des copolymères MMA/ NaSS ont des propriétés d’inhibition de l’adhérence bactérienne plus faibles (environ 11%), avec un effet inhibiteur qui suit un modèle linaire d’inhibition dépendant de la quantité de copolymère dans le mélange. Ces mélanges sont biocompatibles et ne conduisent pas à des modifications de la morphologie des ostéoblastes.Les résultats obtenus permettent de montrer que le ciment CERAFIXGENTA® n’a pas un effet bactéricide immédiat et ne conduit pas à une inhibition de l’adhérence de bactéries sur les ciments. L’évaluation chimique a permis de préciser l’importance du relargage des polymères surtout dans les 24 premières heures indiquant un effet maximal immédiat et limité dans le temps sur l’adhérence bactérienne ce qui est l’objectif de cette prophylaxie. Ce relargage semble cependant entraîner des modifications architecturales du ciment avec augmentation de la porosité. Les observations en microscopie électronique des mélanges montrent des hétérogénéités de surfaces avec la présence des zones de porosité augmentée dues à la présence de copolymères. Ces observations semblent indiquer que bien que cette stratégie de prévention de l'infection des arthroplasties semble être très attrayante et fiable, les modifications mécaniques sur les surfaces d’implants pourraient conduire à l'échec précoce de l’arthroplastie avec descellement. L’étude biomécanique sur les différents mélanges de ciment et de polymères est nécessaire afin de préciser l’influence de la présence aussi bien du polyNaSS que des copolymères MMA/NaSS sur les qualités mécaniques du ciment. Ces85études permettront aussi de trouver le dosage optimal à obtenir pour maintenir les caractéristiques mécaniques du ciment tout en conservant les propriétés antiadhésives. / Résumé e anglais non fourni

Ce mémoire est le résultat d'un travail accompli entre 2020 et 2022. Il accompagne les différentes étapes de ma production d'œuvres abstraites. Axées sur la découverte et la réorganisation de mes méthodes opératoires, les lignes qui le composent sont organisées chronologiquement. Afin de refléter le plus honnêtement mon parcours, j'entremêle mes réflexions, ma production, ainsi qu'une théorisation de mon travail. Je me découvre dans chaque petit détail de ma production. J'observe l'involontaire pour découvrir de nouvelles pistes d'exploration. Ces éléments sont en évolution continuelle. Ils ont un passé, un présent et un futur et peuvent être représentés tous au même endroit.

Ce travail porte sur le traitement de surface de pigments, d'oxyde d'aluminium, de fer et de titane par des polyesters acrylique et l'analyse des propriétés qui en résultent. Les mesures d'angle de mouillage montrent que le traitement rend les pigments plus hydrophobes. Ces traitements sont ils complets, avec un recouvrement homogène de la surface et quels sont les types de liaisons formées ? L'analyse quantitative a été menée par thermogravimétrie et spectroscopie infrarouge après traitement et lavages par différents solvants. Les résultats cohérents montrent que les molécules sont fixées sur les trois oxydes de fer, une partie des molécules seulement sur l'oxyde de titane, avec une plus faible fraction fixée sur l'alumine. Des liaisons chimiques sont détectées par spectroscopie infrarouge, assisté par un modèle de mécanique quantique. Cependant l'AFM et l'XPS montrent que le traitement de la surface n'est pas homogène, le polymère se dépose sous forme d'îlots. L'observation directe par AFM sur des plaquettes d'alumine est décisive. Elle montre que ce mode de dépôt résulte de la conformation des molécules en pelotes. Cette hétérogénéité est inhérente à la structure macromoléculaire, dont la contribution entropique empêche le dépôt planaire sur la surface. Nous préconisons l'utilisation de molécules plus petites ou une polymérisation in-situ.

L’utilisation des adhésifs dans le domaine médical prend de plus en plus de place jusqu’à leur utilisation par le grand public pour refermer certaines plaies superficielles. Les adhésifs les plus courants pour applications médicales sont formulés à partir d’hydrogel voire de silicone, prêts à l’emploi, très peu étant associés à une préparation particulière avant application comme c’est le cas dans le domaine dentaire avec l’utilisation de la photo-polymérisation. Notre travail de recherche a consisté à formuler des adhésifs photo-polymérisables permettant un collage résistant sur les tissus biologiques internes et à comprendre les mécanismes permettant d’aboutir à un collage de bonne qualité en tenant compte des contraintes fortes liées à l’application visée : (i) milieu humide dans lequel sera disposé l’adhésif, (ii) nature viscoélastique des tissus biologiques et (iii) facilité de mise en œuvre. L’ensemble des expériences a été mené sur un substrat considéré comme « modèle », le péricarde bovin, dont il a été montré que les propriétés mécaniques sont similaires à celles du péricarde humain. Ce travail a démontré que l’adhésion sur un tissu interne est dépendante de plusieurs paramètres. Pour assurer un bon collage, il est nécessaire que l’adhésif mouille le tissu biologique et pénètre suffisamment pour assurer un bon ancrage mécanique. De ce fait, des formulations adhésives à base d’acrylates de faible viscosité ont été réalisées. Nous avons montré que l’énergie d’adhésion développée diminue linéairement avec la viscosité de l’adhésif avant photo-polymérisation. Ce résultat a mené à l’hypothèse de la pénétration de l’adhésif dans le péricarde, validée par plusieurs techniques. Nous avons ainsi démontré le lien entre une adhésion forte sur un tissu biologique, la viscosité initiale de la solution adhésive et sa capacité à pénétrer le substrat. L’ensemble de ce travail a mené à la compréhension des mécanismes induits par le dépôt d’un monomère sur un substrat vivant et à des hypothèses sur la polymérisation de la couche adhésive et son interaction avec le substrat. Des expériences in-vivo sur différents organes de souris et de lapins ont permis de montrer des résultats prometteurs qui ne demandent qu’à être confirmés par une étude systématique à plus grande échelle. Enfin, une description phénoménologique est proposée au travers d’une équation simplifiée tenant compte de différents paramètres essentiels pour décrire les mécanismes en jeu. / Adhesives are more and more used by the public to seal superficial wounds. The current adhesives for medical use are formulated on the basis of hydrogels, silicon and are ready to use. Only a few of them are associated to a particular preparation before application as the dental adhesives. The main goals of this research were to formulate some photo-polymerizable adhesives which induce a permanent strong anchorage into the internal biological tissues and to understand the mechanisms leading to a good quality adhesion and respecting the high constraints of the application: (i) the wetness of the media in which the adhesive is deposited, (ii) the viscoelasticity of the biological tissues and (iii) the easiness of the set up. The whole experiments were done onto a substrate considered as a “model”, the bovine pericardium, which was demonstrated to have the same mechanical properties as the human pericardium. This study showed that the adhesion onto internal tissue depends on several parameters. To create the adhesion, the adhesive has to wet and penetrate deep enough the tissue to get a strong mechanical anchorage. Thus, some low viscous acrylate-based adhesive formulations were realized. A linear correlation was found between the viscosity of the formulation before photo-polymerization and the adhesion energy: as the viscosity increases, the adhesion energy decreases. This result led to the hypothesis of the penetration of the adhesive into the tissue, which was proven by different techniques. Finally, it was proven that a strong adhesion onto a biological tissue depends on the viscosity and its capability to penetrate the substrate. This whole work led to the understanding of the mechanisms induced by the deposit of a monomer onto a living substrate and to some hypotheses about the polymerization of the adhesive layer and its interaction with the substrate. Some in-vivo experiments onto internal organs of mice or rabbits have shown promising results which are to be confirmed by multiple other experiments. Finally, a phenomenological description is proposed through a simplified equation takin into account different essential parameters to describe the mechanisms taking part into this phenomenon.

Du fait de leurs nombreux avantages, à savoir notamment leur faible coût, leurs meilleures possibilités de recyclage et de réparation, leur légèreté et leur bonne tenue en fatigue, les résines polymères thermoplastiques sont de plus en plus employées dans l’industrie des matériaux composites. Cependant, du fait de leur nature chimique, leur réponse mécanique dépend de la température, et ce, même dans un intervalle éloigné de leur température de transition vitreuse. Cette dépendance se répercute, dans une proportion moindre mais qui reste significative, sur la réponse mécanique des composites à matrice thermoplastique. Du fait des distributions locales des contraintes dans ces derniers et des micro- et méso- structures qui les composent, cette dépendance peut aussi se répercuter sur le scénario d’endommagement de ces derniers. Or, des structures telles que des pales d’éolienne sont amenées à fonctionner dans une plage de température allant de -20°C à 60°C. Il devient donc nécessaire d’étudier l’impact de la température sur le comportement mécanique et sur le scénario d’endommagement des composites à matrice thermoplastique, pour permettre notamment de mieux prévoir l’évolution de l’endommagement en fatigue des pales d’éolienne, dans leur intervalle de température de service. En effet, les pales d’éolienne sont généralement dimensionnées via une approche normative, qui requiert soit des campagnes expérimentales conséquentes pour obtenir le comportement en fatigue de tous les stratifiés constituant une structure telle qu’une pale d’éolienne soit la formulation d’hypothèses fortement conservatives, qui nuisent à l’optimisation de la conception des pales. Pour pallier à cela, un modèle d’endommagement permettant de décrire l’évolution de la résistance, de la rigidité et de la déformation résiduelle d’un pli unidirectionnel soumis à des chargements quasi-statiques ou de fatigue a été récemment développé. Les travaux présentés ici visent dans un premier temps à valider l’utilisation de ce modèle dans le cas d’un composite à matrice acrylique renforcé de fibres de verre, utilisé pour la fabrication de certaines pales d’éolienne. L’identification et la validation s’appuient à la fois sur des essais mécaniques en quasi-statique, en fatigue (traction/traction, traction/compression) sur plusieurs strates et sur des analyses physiques (micrographies sous charge, micro-tomographie à rayons X). Il s’agit ensuite d’analyser comment l’effet de la température sur le comportement mécanique et le scénario d’endommagement de ce composite se répercute sur les paramètres du modèle. / Thermoplastic polymer resins offer numerous benefits, such as their low cost, their better recycling and repair opportunities, their lightness and their long fatigue lifetime. This is why they are increasingly used in the composite material industry. However, due to their chemical nature, their mechanical response exhibits a temperature dependency even if the service temperature range is much lower than their glass transition temperature. This dependency has a knock-on effect, in a lower proportion but still significant, on the mechanical response of thermoplastic matrix composites. Due to the composite local stress distributions and their micro- and meso- structures, this dependency can also have a knock-on effect on their damage scenario. But structures such as wind turbine blades are brought to operate in a temperature range from -20 to 60°C. It is then necessary to study the temperature effect on the mechanical behavior and the damage scenario of thermoplastic matrix composites, to allow a better prediction of the fatigue damage evolution of wind turbine blades, in their temperature service range. Indeed, wind turbine blades are generally designed using a normative approach, which requires either consequent experimental campaigns in order to get the fatigue behavior of all the laminate composites in a structure such as a wind turbine blade, or the formulation of strongly conservative hypothesis, which affects the optimization of wind turbines blades design. To compensate this, a damage model allowing describing the strength, the stiffness and the residual strain of a unidirectional ply under quasi-static and fatigue loadings has been recently developed. The work presented here aim to validate the use of this model for a composite with an acrylic matrix reinforced with glass fibers, used for the manufacturing of some wind turbine blades in the first instance. The parameter identification and the validation rely simultaneously on mechanical tests under tensile and fatigue (tensile-tensile and tensile-compressive) loads on several layering and on physical analysis (microscope images under load, X-ray microtomography). Then, it is question to study how the temperature effect on the composite mechanical behavior and damage scenario affects the model parameters.

Ce travail porte sur le traitement de surface de pigments, d'oxyde d'aluminium, de fer et de titane par des polyesters acrylique et l'analyse des propriétés qui en résultent. Les mesures d'angle de mouillage montrent que le traitement rend les pigments plus hydrophobes. Ces traitements sont ils complets, avec un recouvrement homogène de la surface et quels sont les types de liaisons formées ? L'analyse quantitative a été menée par thermogravimétrie et spectroscopie infrarouge après traitement et lavages par différents solvants. Les résultats cohérents montrent que les molécules sont fixées sur les trois oxydes de fer, une partie des molécules seulement sur l'oxyde de titane, avec une plus faible fraction fixée sur l'alumine. Des liaisons chimiques sont détectées par spectroscopie infrarouge, assisté par un modèle de mécanique quantique. Cependant l'AFM et l'XPS montrent que le traitement de la surface n'est pas homogène, le polymère se dépose sous forme d'îlots. L'observation directe par AFM sur des plaquettes d'alumine est décisive. Elle montre que ce mode de dépôt résulte de la conformation des molécules en pelotes. Cette hétérogénéité est inhérente à la structure macromoléculaire, dont la contribution entropique empêche le dépôt planaire sur la surface. Nous préconisons l'utilisation de molécules plus petites ou une polymérisation in-situ.

Les propriétés des latex, produits aux larges applications industrielles, dépendent d’un grand nombre de facteurs : le type de monomère, les stabilisants, les initiateurs ou encore la taille des particules. Les procédés comme les formulations utilisés sont nombreux. La répartition des particules – taille moyenne, écart moyen, polydispersité – est souvent gérée par une étape de coagulation qui suit la nucléation, menée dans un post réacteur. La maîtrise de la coagulation nécessite un contrôle parfait du procédé. Ces travaux de thèse, réalisés dans le cadre de l’ANR SCALE-UP, ont pour objectif d’étudier la coagulation de latex acryliques dans un procédé continu de taille millimétrique opérant en régime laminaire. Les mécanismes de coagulation sont mis en évidence dans des conditions physico-chimiques et hydrodynamiques contrôlées, et l’influence des différents paramètres sur la cinétique de coagulation est quantifiée. Une méthodologie à l’interface de plusieurs domaines (génie des procédés, physico-chimie, numérique) est adoptée. Dans un premier temps, les bases essentielles à la compréhension du phénomène de coagulation sont introduites. Cette étude permet de distinguer deux types de coagulation : péricinétique (liée au mouvement Brownien), et orthocinétique (reliée au cisaillement). Les modèles associés sont présentés, et l’influence du procédé discutée. La déstabilisation des latex par coagulation Brownienne est ensuite examinée. Après avoir introduit les principales techniques analytiques existantes et caractérisé les latex étudiés, une étude physico-chimique est menée. Un modèle permettant d’estimer le temps de coagulation en fonction des conditions de pH, force ionique et concentration du milieu est proposé, basé sur des mesures de mobilité électrophorétiques. La troisième partie consiste en l’étude hydrodynamique par CFD de deux réacteurs millimétriques : un tube enroulé et un réacteur intensifié (Dean-Hex), comparés à un tube droit. Le régime visé est le régime laminaire. La coagulation orthocinétique dépendant des taux de cisaillement dans le réacteur, l’objectif est d’observer l’écoulement ainsi que les distributions de ces taux dans le réacteur, afin d’anticiper l’influence du changement de géométrie sur la coagulation. Des informations locales sur l’écoulement sont obtenues par suivi lagrangien de particules. La répartition des taux de cisaillement comme les temps passés dans les zones aux plus forts taux sont très différents selon le réacteur, laissant présager des résultats différents en termes de mécanismes de coagulation et de taille finale des agrégats. Le quatrième chapitre présente les résultats expérimentaux obtenus en milliréacteur. Un pilote a été développé, permettant la mise en écoulement des fluides par pressurisation de réservoirs. La coagulation de latex de trois tailles initiale différente y est menée. Les échantillons prélevés le long du réacteur sont analysés par diffraction laser (Mastersizer 2000). Outre les distributions de taille, des informations sur la dimension fractale des agrégats sont extraites. Dans le cas de réacteurs tubulaires enroulés, des résultats en fonction de la concentration, du pH et du débit sont obtenus, permettant de déterminer l’influence de ces paramètres sur la cinétique. Des informations sur l’équilibre agrégation-rupture sont également disponibles à partir des expériences réalisées sur un des latex. Le régime d’écoulement laminaire, impliquant un mode de collision balistique, permet d’obtenir des agrégats de forme pratiquement sphérique. Une discussion concernant les conditions de travail en milliréacteur est menée, afin de cerner l’applicabilité de ce procédé. Dans une dernière partie, une méthode d’estimation de noyaux cinétiques, par Quadrature des Moments est présentée et appliquée à des résultats obtenus en réacteur de Taylor-Couette. De par le contrôle de l’hydrodynamique qu’il propose, un tel réacteur est parfaitement adapté à cette application. / Due to their large applicability, latexes are widely used in industries. Their properties depend on many parameters including the monomer, stabilizers and initiators used, and also the particle size. The particle size distribution of these suspensions is often regulated by a coagulation step, occurring after nucleation in a reactor. Coagulation control thus means perfect process control. This thesis, led in the framework of the project ANR SCALE-UP, aims at studying acrylic latex coagulation in millimetric-scale reactors in laminar flow. Coagulation mechanisms are highlighted in controlled physico-chemical and hydrodynamic conditions, and the influence of the various parameters on coagulation kinetics is quantified. A scientific methodology based on chemical engineering, physical-chemistry and fluid mechanics is employed. The first part of the thesis aims at presenting the theoretical basis of this work, where by the differences between perikinetic coagulation (driven by Brownian motion) and orthokinetic coagulation (related to shear) are distinguished. Models related to coagulation and rupture of aggregates are presented. As the reactor geometry is expected to have a significant impact on coagulation due to its sensitivity to shear, the influence of the geometry is also discussed. The second part of the work focuses on the stability of latex, which is related to Brownian coagulation. The main analysis techniques related to the size determination of aggregates are firstly discussed and a complete characterization of the latex used is presented. A physical-chemical study is then performed, resulting in the proposition of a model that allows the calculation of a coagulation time as a function of the properties of the latex suspension, namely pH, concentration and ionic strength. The third part presents a CFD study of two millimetric-scale reactors – a coiled tube and a meandering channel (Dean-Hex) reactor – and compares them with a straight tubular reactor. This work aims at studying the flow properties and shear rates produced inside these reactors in order to better understand their influence on the coagulation process. At equal flow rates, the Dean-Hex reactor proposes a narrower shear rate distribution compared with the tubular geometries, however very high shear rates are also generated and these are likely to modify the particle size distribution by breaking the aggregates. The fourth part of the thesis details the experimental results of the latex coagulation process in the coiled tube. A pilot-scale set-up was designed and constructed allowing the reactant feeds to be regulated and product sampling at eight points such that coagulation could be monitored with residence time. Samples were analyzed using dynamic light scattering (Mastersizer 2000), which enable the fractal dimension of aggregates to be obtained. The results of aggregate growth as a function of pH, flowrate and latex concentration are presented and provide information on the aggregation kinetics. A more concentrated latex is used to gain insight on aggregation-rupture equilibrium. Considering the fractal dimension of the larger aggregates, the equilibrium size was found to linearly decrease with the average shear rate. Also, laminar flow was found to result in more spherical aggregates than what is obtained in a batch reactor due to the ballistic collision mode involved. A discussion on the effects of experimental conditions (concentration, pH and flow rates) and the limitations of millimetric-scale equipment for latex aggregation is initiated. The final part of the work aims at introducing a population balance model for the aggregation process using the Quadrature Method of Moments (QMOM) and results obtained in a Taylor-Couette reactor. This device offers good control of hydrodynamics and it istherefore well suited to the determination of aggregation and rupture kernels.

Le glycérol est valorisable par déshydratation en acroléine qui est un important intermédiaire chimique et peut être converti en une multitude de produits à valeur ajoutée dont l’acide acrylique qui est la base de nombreux polymères. Cette réaction est réalisée sur des catalyseurs acides comme les zéolithes protoniques qui donnent d’importants rendements initiaux en phase gazeuse (275-325°C) et à pression atmosphérique. Cependant, le principal inconvénient de ces matériaux est la désactivation rapide au cours du temps dû à la formation de dépôts carbonés appelés « coke ». L’ajout du fer sur les zéolithes H-BEA (larges pores) et H-MFI (pores moyens) a montré un effet fortement bénéfique sur cette réaction en présence d’air avec une formation supposée d’espèces actives qui permettraient de réduire de manière importante la désactivation du catalyseur et tout en favorisant la formation directe de l’acide acrylique sur la fonction métallique. Les zéolithes MFI au fer préparées par substitution isomorphe sont les plus performantes avec un rendement maximum en acide acrylique de 40% obtenu sur H-Fe3.8-Z-45 (préparé par synthèse hydrothermale). La zéolithe Np-Fe0.6-MFI-41 (préparé par traitement post-synthèse en milieu fluorure) permet d’obtenir un rendement en acroléine de plus de 80% après 24h de réaction, reproductible après régénération. Ce catalyseur est non seulement très actif, sélectif en acroléine, stable mais aussi régénérable, ce qui le place parmi les meilleurs pour ce procédé. / Glycerol is recoverable by dehydration into acrolein, which is an important chemical intermediate and can be converted into a variety of value-added products including acrylic acid that is the basis of many polymers. This reaction is carried out over acid catalysts, such as protonic zeolites which provide significant initial yields in the gas phase (275-325° C) and at atmospheric pressure. However, the main drawback of these materials is the rapid deactivation over time because of the formation of carbonaceous deposits known as "coke". The addition of iron over H-BEA (large pore) and H-MFI (mean pore) zeolites showed a highly beneficial effect on this reaction in the presence of air with an assumed formation of active species that would reduce significantly catalyst deactivation while promoting the direct formation of the acrylic acid on the metal function. H-MFI iron zeolites prepared by isomorphous substitution are the most efficient with a maximum acrylic acid yield of 40% obtained over H-Fe3.8-Z-45 (prepared by hydrothermal synthesis). Np-Fe0.6-MFI-41 zeolite (prepared by post-synthesis treatment in a fluoride medium) gives an acrolein yield of 80% after 24 hours of reaction, reproducible after regeneration. This catalyst is not only very active, selective to acrolein and stable but also regenerable, which places it among the best for this process.

Ce travail de thèse rend compte de la mise en oeuvre d’un système de synthèse en continu dupoly(acide acrylique) en milieu CO2 supercritique (15 MPa et 75 °C). Nous avons conçu undispositif microfluidique résistant aux hautes pressions permettant l’écoulement de gouttes desolution aqueuse de monomère dans une phase continue constituée d’un mélangesupercritique d’éthanol dans du CO2 et contenant l’amorceur azobisisobutyronitrile (AIBN).Nous avons déterminé par spectroscopie IR la répartition des différentes espèces chimiquesdu mélange en fonction de la pression et la température, puis caractérisé la décompositionthermique de l’amorceur selon la composition du milieu réactionnel par spectroscopie UVVis.Enfin, nous avons montré que les gouttes sont comparables à des réservoirs demonomère alimentant sans cesse la phase continue. En raison de ce transfert rapide vis-à-visde la conversion de l’AA en chaîne polymère, la réaction de polymérisation s’effectuecontinûment avec un rapport molaire monomère sur amorceur constant durant tout le tempsde séjour dans le microcanal (jusqu’à 41 min). Une gamme large de masses molaires avec desindices de polymolécularité faibles a été obtenue : de 20 000 à 120 000 g.mol-1 pour 1,35 à1,70, en variant simplement les concentrations de monomère de la solution aqueuse initiale.Les paramètres expérimentaux influençant les propriétés du poly(acide acrylique) obtenu,ainsi que le lieu de la polymérisation ont été étudiés. / In this work, a continuous microfluidic device was developed to perform the synthesis ofpoly(acrylic acid) in supercritical CO2 (15 MPa and 75°C). This high pressure resistantdevice allows generating segmented flows in microcanal: an aqueous solution of monomerwas dispersed in a mixture of ethanol in CO2 containing initiator AIBN. The distribution ofdifferent components in this biphasic system has been determined by IR spectroscopyaccording to the pressure and the temperature. The thermal decomposition of AIBN indifferent reaction media has been investigated using UV-Vis spectroscopy. During thereaction, the droplets were used as reservoirs which insure the transfer of monomer to thecontinuous phase. Because of this rapid transfer compared to the reaction conversion, thepolymerization reaction was carried out continuously with a constant molar ratio betweenmonomer and initiator throughout the residence time (up to 41 min). It has been showed thata large range of molecular weights of poly(acrylic acid) (20 000 and 120 000 g.mol-1) withlow polydispersity index (1.35 à 1.70) can be obtained by just changing the initial monomerconcentration in the droplets. The effect of other parameters influencing the properties ofpoly(acrylic acid) as well as the locus of polymerization have been discussed.

Les ciments acryliques osseux sont une solution courante pour traiter des lacunes osseuses. L'incorporation de charges permet d'en améliorer les propriétés, ainsi l'amidon pour la dégradabilité, associé à l’acétate de cellulose pour les propriétés mécaniques, et les phosphocalciques pour ces dernières et la bioactivité. Très souvent, le polymère est le polyméthacrylate de méthyle et l'amidon, celui issu du maïs. La majorité des études les concernent. Celle-ci porte donc sur des formulations classiques mais à base de 2-hydroxyéthylméthacrylate, incorporant un amidon de waxy-maïs, maïs, amylomaïs, blé, pois ou pomme de terre, avec ou sans enzyme (α-amylase). L’HEMA apporte sa capacité à s’hydrater et les amidons à se dégrader. Temps et température maximale de prise ont été étudiés en fonction de la formulation, de même, le taux d'hydratation du ciment et sa perte de masse en fonction du temps d'immersion dans un fluide biologique. Les propriétés mécaniques ont été approchées à travers des essais de traction et de compression. La radio-opacité a été prise en compte. Paramètres de prise et taux d'hydratation (d'où un gonflement in situ favorable au comblement d'une lacune) se sont révélés peu influencés par l’origine botanique de l'amidon ou la présence de l'enzyme, contrairement à la dégradabilité. Le gonflement, néfaste si trop important, a été contrôlé grâce à une pré-saturation en eau, la perte des propriétés mécaniques après immersion en découlant l'étant par ajout de plâtre. Le dioxyde de zirconium s’est révélé le radio-opacifiant le plus approprié. L’ensemble des résultats a conduit à formuler deux ciments optimisés en fonction de la dégradabilité recherchée. / Acrylic cements are a current solution to deal with osseous gaps. The incorporation of fillers allows improving the properties, so starch for the degradability, associated with cellulose acetate for the mechanical properties, and calcium phosphates for the latter and the bioactivity. Very often, the polymer is polymethyl methacrylate and the starch is issued from corn. So the majority of the studies concern them. Thus this one concerns classic formulations but with 2-hydroxyethylmethacrylate, incorporating starch from waxy-maïs, corn, amylomais, wheat, pea or potato, with or without enzyme (α - amylase). HEMA brings its capacity to hydrate and starches to degrade. Setting time and maximal temperature were studied according to the formulation, also, the water uptake of the cement and its weight loss according to the immersion time in a biological fluid. The mechanical properties were approached through tensile and compression tests. The radio-opacity was taken into account. Curing parameters and water uptake (leading to in situ swelling favourable to the filling of a gap) were little influenced by the botanical origin of starch or by the presence of enzyme, contrary to the degradability. The swelling, negative if too important, was monitored through a pre-saturation by water and the resulting loss of the mechanical properties after immersion through addition of plaster. The zirconia was the most appropriate radio-opacifier. The results led to formulate two cements optimized according to the desired degradability.